專利名稱：單絲縫合線及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的結頭牢固性和撓性的單絲縫合線及其制造方法。
背景技術：
由于單絲縫合線具有比編織的復絲縫合線光滑的表面，因此它們通常顯示出較低的組織牽拉并引起較小的撕裂。單絲縫合線一般不提供在復絲縫合線中出現(xiàn)的毛細現(xiàn)象，這將使得因細菌和類似物的傷口感染的擴散最小。然而，由于單絲縫合線包括單根長絲，因此具有下述缺點它們的撓性低于復絲縫合線；更難以打結；和所打的結頭由于差的結頭牢固性更加可能解開。
特別地，單絲縫合線的撓性較低，這導致在外科手術過程中處理和打結的難度。此外，由于打結的縫合線穗(ears)殘留在體內會刺激相鄰組織的事實導致患者常抱怨疼痛。另外，即使市售的單絲縫合線相對軟質，它的結頭也容易解開。因此，為了使結頭牢固，在打結的同時要求額外的捻絲。這種額外的捻絲增加殘留在體內的縫合線數(shù)量，并因此增加在傷口內由外來物質引起的刺激。甚至在具有良好生物相容性的可吸收縫合線的情況下，在體內外來物質的增加可誘發(fā)相鄰組織的刺激，并進而增加發(fā)炎的幾率。此外，患者可感覺到來自結頭的感覺或刺激。所打結頭越大，越可能存在令人討厭的癥狀。Van Rijssel EJC等，平結和滑結在外科中的機械性能比較研究(Mechanical performance ofsquare knots and sliding knots in surgeryA comparative study)，AmJ Obstet Gynecol，1990；16293-7，Van Rijssel EJC等；組織反應和外科結頭縫合線尺寸、結頭結構和結頭體積的影響(Tissue reactionand surgical knotsthe effect of suture size，knotconfiguration，and knot volume)，Obstet Gynecol 1989；7464-8；和Trimbos，J.B.，在外科實踐中常用的各種結頭的牢固性(Security ofvarious knots commonly used in surgical practice)，ObstetGynecol.，64274-80，1984。
為了克服單絲縫合線的上述缺點，已研究了改進單絲縫合線撓性的各種方法。例如，公開了通過改性均聚物(USP5451461)，或通過使用共聚物(Monocryl縫合線，一種特別有用的可吸收單絲縫合線，Biomaterials，v16，1995，pp 1141-1148)，來制造單絲縫合線的方法。然而，在改進縫合線撓性方面，這些方法具有局限性。此外，甚至當撓性得到改進時，仍存在結頭牢固性差的問題。當一起結合兩種或多種聚合物時，一種聚合物的缺點可由另一聚合物的優(yōu)點來彌補。
USP5626611、5641501、6090910和6162537公開了通過使用不同聚合物制備縫合線的方法。然而，當可吸收縫合線在體內降解時，它們有利于控制吸收速度的技術。USP5641501和USP6090910涉及通過物理混合兩種聚合物制備的縫合線。當物理混合兩種聚合物并紡絲成紗線時，兩種聚合物彼此沒有均勻分布，和熔融聚合物容易在其間相分離。因此，難以將該聚合物紡絲成紗線且難以制造具有均勻物理性能的縫合線。
USP5626611涉及為了控制縫合線的吸收，通過共擠塑聚合物成鞘/芯型而制備的縫合線。也就是說，它涉及根據(jù)在鞘或芯部分所使用的每一聚合物的吸收速度來控制吸收速度的方法。USP6162537涉及為了改進不可吸收聚合物在體內的生物應答，共擠塑不可吸收聚合物和可吸收聚合物的方法。
如上所述，在改進縫合線撓性和強度以及控制吸收速度技術方面已有許多研究。然而，作為縫合線重要參數(shù)之一的改進結頭牢固性的研究還不夠。因此，本發(fā)明提供具有優(yōu)良結頭牢固性和撓性的縫合線，它輔助克服目前市售的單絲縫合線的缺點。
發(fā)明公開本發(fā)明提供具有優(yōu)良結頭牢固性、撓性和/或結頭強度的單絲縫合線。
本發(fā)明還提供通過共擠塑方法來制造縫合線的方法，其中共擠塑能改進可紡性。
本發(fā)明涉及通過共擠塑具有不同楊氏模量的聚合物制備的單絲縫合線及其制備方法。本發(fā)明的縫合線具有優(yōu)良的結頭牢固性和撓性。
術語“楊氏模量”在本發(fā)明中是指通過測量紗線的拉伸強度而獲得的數(shù)值，其中所述紗線是通過在合適的條件下紡絲聚合物并以3-12的拉伸比拉伸它們而制備的。
“可生物降解的聚合物”和“可吸收的聚合物”是指聚合物可在體內化學分解或降解形成無毒組分。
通過共擠塑高楊氏模量的聚合物(第一種聚合物)和低楊氏模量的另一聚合物(第二種聚合物)成使得第一種聚合物圍繞第二種聚合物的形式，從而制備本發(fā)明的單絲縫合線。
適合于本發(fā)明的一類縫合線是海/島型，其中高楊氏模量的第一種聚合物是海組分，和低楊氏模量的第二種聚合物是島組分。本發(fā)明另一合適的類型是由高楊氏模量的第一種聚合物作為鞘組分和低楊氏模量的第二種聚合物作為芯組分制備的鞘/芯型。
對本發(fā)明所使用的聚合物種類沒有限制，只要它們具有使得高楊氏模量的第一種聚合物圍繞低楊氏模量的第二種聚合物的形式即可。第一種聚合物，或第二種聚合物，可以是均聚物或共聚物，和優(yōu)選是可吸收聚合物。優(yōu)選第一或第二種聚合物是由乙交酯、羥基乙酸、丙交酯、乳酸、己內酯、二噁酮、碳酸亞丙酯、乙二醇、其衍生物組成的組制備的均聚物及其共聚物。例如，聚己內酯及其共聚物、聚二噁酮及其共聚物、聚丙交酯共聚物、聚羥基乙酸共聚物、碳酸亞丙酯共聚物和類似物可用作第二種聚合物。優(yōu)選第一種聚合物是聚羥基乙酸、聚二噁酮、聚丙交酯或其共聚物，和第二種聚合物是聚己內酯、碳酸亞丙酯、DL-聚丙交酯的均聚物或其共聚物?；蛘撸啥f酮、碳酸亞丙酯和己內酯組成的共聚物可用作第二種聚合物。
在本發(fā)明中，給定聚合物可用作第一種聚合物或第二種聚合物。也就是說，即使當使用相同聚合物時，聚合物的位置也還取決于當共擠塑它們時所使用的另一聚合物的楊氏模量。具體地，當使用聚二噁酮和聚己內酯制備海/島型縫合線時，由于聚二噁酮的楊氏模量高于聚己內酯的楊氏模量，所以聚二噁酮用作海組分(第一種聚合物)和聚己內酯用作島組分(第二種聚合物)。然而，當聚二噁酮和聚羥基乙酸共擠塑成海/島型時，由于聚二噁酮的楊氏模量低于聚羥基乙酸的楊氏模量，所以聚二噁酮必須用作島組分(第二種聚合物)和聚羥基乙酸用作海組分(第一種聚合物)。
在本發(fā)明中，將聚合物共擠塑成海/島型比將聚合物共擠塑成鞘/芯型更理想。即使當所使用的兩種聚合物的含量比相同時，通過海/島型制備的縫合線的截面形狀通常因打結而大大地變形，并進而甚至更加增加表面摩擦力。因此，通過共擠塑聚合物成本發(fā)明的海/島型而制造的縫合線得到優(yōu)良的結頭牢固性。
一般地，當纖維的剛度低時，它變得更撓曲。剛度隨著纖維截面形狀的變化而變化，甚至當它們具有相同的截面面積時。海/島型縫合線比鞘/芯型縫合線更撓曲，這是由于第二種聚合物的截面形狀導致的。通常認為海/島型縫合線的剛度低。然而，在具有相同組分比的海/島型縫合線中，縫合線的物理性能可隨島的數(shù)量或島的排列的變化而變化。
優(yōu)選在本發(fā)明中，高楊氏模量的第一種聚合物也具有比第二種聚合物高的熔點。當共擠塑楊氏模量和熔點比第二種聚合物低的第一種聚合物時，所得縫合線的截面不是圓形(參考圖4b)，且具有差的結頭強度。因此不適合于用作縫合線。若縫合線的截面圓度劣化，則縫合線易于引起組織牽拉和難以用針連接，因此不適于用作縫合材料。
在本發(fā)明中，第一種聚合物的用量優(yōu)選10-90％體積，和第二種聚合物的用量優(yōu)選10-90％體積。當每種聚合物的用量小于10％體積時，所得縫合線的截面不能清楚地區(qū)別第一種聚合物和第二種聚合物。因此，優(yōu)選每種聚合物的使用量為10％體積或更高。更優(yōu)選第一種聚合物的用量為50-90％體積，和第二種聚合物的用量為10-50％體積。當?shù)诙N聚合物的用量為50％或更高時，第一種聚合物的表面層變得太薄。因此，在縫合線的表面附近拉伸第二種聚合物方面存在操作問題，和所得紗線可能在制造工藝過程中斷裂。另外，當進行退火工藝以改進縫合線的機械性能時，用量太大的第二種聚合物可能暴露于第一種聚合物以外，因此，縫合線的表面容易粗糙。當表面變粗糙時，縫合線可能引起損壞如組織牽拉。
優(yōu)選在本發(fā)明中使用的第一種聚合物和第二種聚合物是楊氏模量為3.0GPa或更低的聚合物。當楊氏模量大于3.0GPa時，所得縫合線不適于用作單絲縫合線，這是因為即使共擠塑聚合物，它的撓性也降低。若第一種聚合物的楊氏模量高，將容易引起單絲的形狀變形并引起表面不均勻和/或當它被打結時，結頭龜裂，這反過來提供改進的結頭牢固性的優(yōu)點。然而，當?shù)谝环N聚合物的楊氏模量太高，即2.0GPa或更高時，則即使當通過共擠塑制備單絲時，單絲的撓性也降低。
在本發(fā)明中，第二種聚合物的楊氏模量優(yōu)選為1.5GPa或更低，和更優(yōu)選第二種聚合物的楊氏模量為1.2GPa或更低。當聚合物的楊氏模量較低時，縫合線變得更有撓性。更優(yōu)選，楊氏模量為1.0-1.5GPa的聚合物用作第一種聚合物，和第二種聚合物的楊氏模量比第一種聚合物的楊氏模量低至少0.3GPa。
當?shù)谝环N聚合物和第二種聚合物之間的楊氏模量之差較大時，通過結頭打結導致的表面不均勻度較大。因此優(yōu)選本發(fā)明的第二種聚合物的楊氏模量為0.4-1.2GPa。
本發(fā)明獲得的縫合線具有優(yōu)良的結頭牢固性和撓性。因此，它可用于軟組織的貼劑、薄膜型繃帶、外科氈料、人工血管、治療神經的輔助材料、人工皮膚、胸骨膠帶、縫合線和類似物。
除了促進傷口修復和/或組織生長之外，可將小量藥物加入到第一種聚合物或第二種聚合物中。此外，為了改進結頭的牢固性和撓性，可將小量的各種聚合物和/或添加劑加入到上述聚合物之一中。因此，本發(fā)明的目的還包括共擠塑含本發(fā)明第一種和第二種聚合物的這些聚合物。
附圖的簡要說明

圖1a和1b是本發(fā)明將實現(xiàn)的最終長絲的形狀的剖面示意圖(1a海/島型，1b鞘/芯型)。
圖2圖示了制造本發(fā)明將獲得的縫合線的方法。
圖3a和3b圖示了噴絲組件(噴嘴組件)(3a制備海/島型的噴絲組件，3b制備鞘/芯型的噴絲組件)。
圖4a是顯示通過圍繞低楊氏模量的聚合物共擠塑高楊氏模量的聚合物而獲得的縫合線的截面的SEM照片。
圖4b是顯示通過圍繞高楊氏模量的聚合物共擠塑低楊氏模量的聚合物而獲得的縫合線的截面的SEM照片。
圖5a和5b是顯示用本發(fā)明所得縫合線打結的結頭的截面的SEM照片。
圖6a表示通過共擠塑聚二噁酮和聚己內酯成海/島型獲得的縫合線的結頭外形。
圖6b表示通過共擠塑聚丙交酯和聚己內酯獲得的縫合線的結頭外形。
圖6c是SEM照片顯示了僅由聚二噁酮制得的縫合線的結頭外形。
圖7示出了顯示截面隨本發(fā)明制備的單絲縫合線中組分之比的變化的DIC照片(海組分的含量比，7a70％，7b50％，7c20％)。
實施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明不限于此處所披露的特定結構、工藝步驟和物質，和有時可變化各材料。
還應理解，此處所使用的術語僅用于描述特定實施方案的目的，和不打算為限制，因為本發(fā)明的范圍僅僅通過所附權利要求及其等價范圍來限制。
在本說明書和所附權利要求中，單數(shù)形式的“一個”和“這個、該”包括復數(shù)形式，除非上下文另有清楚的說明。在描述和要求保護的本發(fā)明中，根據(jù)以下列出的定義使用下述術語。
本發(fā)明涉及通過共擠塑具有不同楊氏模量的兩種可生物降解聚合物制備單絲縫合線，其中參考附圖對其解釋如下圖1a和1b示出了本發(fā)明將包括的長絲的最終形狀。單絲10共擠塑成海/島型，其中島組分11被海組分12圍繞。單絲13共擠塑成鞘/芯型，其中芯組分14被鞘組分15圍繞。由于構成長絲及其縫合線的組分影響物理性能，所以各長絲10、13的特征不同于常規(guī)涂布的長絲的特征。
圖2圖示了生產具有本發(fā)明結構的共擠塑的單絲所使用的常規(guī)制造工藝。具體地，在共擠塑工藝中，通過兩個擠塑機21獨立地熔化每一聚合物。熔化的聚合物經過計量泵22以所需的用量流出。通過控制流出量，可控制在共擠塑的聚合物內每一聚合物的含量比。
經過計量泵22流出的熔化聚合物以圖3a和3b的方式結合通過紡絲單元(block)23形成長絲24。盡管為了簡化在圖2中示出了單根長絲，但可使用具有任何所需數(shù)量流出孔隙的噴絲頭。熔化的長絲24在驟冷浴25中固化。氣隙是噴絲頭出口與浴之間的距離。優(yōu)選氣隙距離范圍為0.5-100cm，和更優(yōu)選約1-30cm。采用拉伸體系26拉伸固化的紗線24，以實現(xiàn)所需的取向和改進物理性能。之后，將成品單絲纏繞在絡筒機27上?；蛘撸瑸榱烁倪M縫合線的物理性能，不直接拉伸固化的紗線24，而是以未拉伸的紗線(UDY)形式纏繞。它可在合適的條件下熟化，然后通過拉伸體系拉伸制備拉伸紗線。在拉伸工藝之后，可退火單絲24，進一步改進它的性能。
圖3a和3b示出了可在本發(fā)明中用作紡絲單元23的噴絲組件的實例，它包括噴嘴和分配板等。第一種聚合物和第二種聚合物熔融通過各擠塑機，流過分配板31和36，和各自流動到噴嘴32內，其中熔化的聚合物被粘接，進而形成連續(xù)的聚合物熔體。
具體地，圖3a是獲得海/島型縫合線的噴絲組件的實例。第一種聚合物和第二種聚合物流過分配板31。流經流動通道33的第二種聚合物變?yōu)閸u組分，和流經流動通道34的第一種聚合物變?yōu)槔@第二種聚合物的海組分。
流動通道33的數(shù)量隨著最終長絲的所需物理性能而變化。若流動通道數(shù)量為1，則聚合物變?yōu)閳D3b所示的共擠塑的鞘/芯型長絲。圖3b是制備鞘/芯型縫合線的噴絲組件的實例。形成芯組分所使用的熔融的第二種聚合物流過中心的流動通道37，和流過外部的流動通道的熔融的第一種聚合物在噴嘴32處摻入到單根長絲內。
在以上工藝獲得的縫合線中，可通過使用楊氏模量、強度和熔點彼此不同的聚合物和控制每一聚合物的含量比，來控制縫合線的結頭牢固性、撓性和強度。
本發(fā)明通過共擠塑具有不同楊氏模量的聚合物，制備單絲縫合線，其形式使得高楊氏模量的聚合物圍繞低楊氏模量的聚合物，從而改進縫合線的結頭牢固性和撓性。通過本發(fā)明獲得的縫合線可用作醫(yī)療應用，如人工榫釘、軟組織貼劑、外科網狀物、薄膜型繃帶、外科氈料、人工血管、人工皮膚、胸骨膠帶和類似物以及用作縫合線。
下文將基于下述實施例和對比例，更詳細地解釋本發(fā)明。然而，提供這些實施例，為的是僅僅闡述本發(fā)明的目的，因此無論如何不打算限制本發(fā)明到實施例。
測量縫合線的物理性能的方法-結頭牢固性根據(jù)結頭的滑動比來測量結頭牢固性。選擇外科醫(yī)生的結頭(2＝1＝1)用于結頭打結方法。將打結的縫合線放置在拉伸強度測試機上，并牽拉開，一直到發(fā)生結頭斷裂或結頭滑動解開。在10次測量之后，滑動的結頭數(shù)量對打結的結頭數(shù)量之比表示結頭滑動比。因此該比值越小，縫合線的結頭牢固性越好。
測量縫合線的物理性能-撓性大多數(shù)報道的撓性數(shù)據(jù)是以來自于測量線性拉伸強度的楊氏模量為基礎。然而，來自于楊氏模量的撓性可誤導縫合線材料的評價，這是因為它代表拉伸模式的撓性，這可能完全不同于在纏繞閉合過程中縫合線實際經歷的彎曲剛度。因此，在本發(fā)明中，測量彎曲剛度作為撓性的標志。該數(shù)值越小，縫合線的撓性越大。
表1列出了測量縫合線的物理性能的方法。
表1測量縫合線的物理性能

實施例1在該實施例中，相對粘度為2.3dl/g(采用0.1g/dl的HFIP溶液，在25℃下測量)的聚二噁酮用作第一種聚合物，和相對粘度為1.7dl/g(采用0.2g/dl的氯仿溶液，在25℃下測量)的聚己內酯用作第二種聚合物。根據(jù)下表2列出的參數(shù)、術語和條件制備海/島型單絲縫合線。根據(jù)以上解釋的測量物理性能的方法，測量所制備的直徑、結頭強度、剛度和結頭滑動比。
表2加工海/島型共擠塑縫合線的條件

*歧管-連接擠塑機與計量泵之間的位置實施例2在該實施例中，相對粘度為1.4dl/g(采用0.5g/dl的HFIP溶液，在25℃下測量)的比例為75/25的羥基乙酸和己內酯的共聚物用作第一種聚合物，和相對粘度為1.5dl/g(采用0.2g/dl的氯仿溶液，在25℃下測量)的聚己內酯用作第二種聚合物。根據(jù)下表3列出的參數(shù)、術語和條件制備海/島型單絲縫合線。根據(jù)以上解釋的測量物理性能的方法，測量所制備的直徑、結頭強度、剛度和結頭滑動比。
表3加工海/島型共擠塑縫合線的條件

*羥基乙酸和己內酯的共聚物實施例3在該實施例中，相對粘度為2.3dl/g(采用0.1g/dl的HFIP溶液，在25℃下測量)的聚二噁酮用作第一種聚合物，和分子量(Mw)為約200000(通過GPC來測量)的比例為90/10的丙交酯和己內酯的共聚物用作第二種聚合物。根據(jù)下表4列出的參數(shù)、術語和條件制備海/島型單絲縫合線。根據(jù)以上解釋的測量物理性能的方法，測量所制備的直徑、結頭強度、剛度和結頭滑動比。
表4加工海/島型共擠塑縫合線的條件

*丙交酯和己內酯的共聚物實施例4在該實施例中，相對粘度為2.6dl/g(采用0.1g/dl的HFIP溶液，在25℃下測量)的聚二噁酮用作第一種聚合物，和由二噁酮、碳酸亞丙酯和己內酯組成且相對粘度為2.2dl/g(采用0.1g/dl的HFIP溶液，在25℃下測量)的三元嵌段共聚物用作第二種聚合物。根據(jù)下表5列出的參數(shù)、術語和條件制備海/島型單絲縫合線。根據(jù)以上解釋的測量物理性能的方法，測量所制備的直徑、結頭強度、剛度和結頭滑動比。
表5加工海/島型共擠塑縫合線的條件

*由二噁酮、碳酸亞丙酯和己內酯組成的三元嵌段共聚物

在25℃下測量)的聚己內酯用作海組分，和相對粘度為2.3dl/g(采用0.1g/dl的氯仿溶液，在25℃下測量)的聚二噁酮用作島組分。根據(jù)下表7列出的參數(shù)、術語和條件制備海/島型單絲縫合線。根據(jù)以上解釋的測量物理性能的方法，測量所制備的直徑、結頭強度、剛度和結頭滑動比。
表7加工海/島型共擠塑縫合線的條件

對比例2在該實施例中，相對粘度為1.7dl/g(采用0.2g/dl的氯仿溶液，在25℃下測量)的聚己內酯用作海組分，和相對粘度為1.5dl/g(采用0.5g/dl的氯仿溶液，在25℃下測量)的比例為75/25的羥基乙酸和己內酯的共聚物用作島組分。根據(jù)下表8列出的參數(shù)、術語和條件制備海/島型單絲縫合線。根據(jù)以上解釋的測量物理性能的方法，測量所制備的直徑、結頭強度、剛度和結頭滑動比。
表8加工海/島型共擠塑縫合線的條件

*羥基乙酸和己內酯的共聚物對比例3在該實施例中，分子量(Mw)為約200000(通過GPC來測量)的丙交酯和己內酯的共聚物用作海組分，和相對粘度為2.3dl/g(采用0.1g/dl的HFIP溶液，在25℃下測量)的聚二噁酮用作島組分。根據(jù)下表9列出的參數(shù)、術語和條件制備海/島型單絲縫合線。根據(jù)以上解釋的測量物理性能的方法，測量所制備的直徑、結頭強度、剛度和結頭滑動比。
表9加工海/島型共擠塑縫合線的條件

*丙交酯和己內酯的共聚物對比例4在該實施例中，由二噁酮、碳酸亞丙酯和己內酯以90/9/1的比例組成且相對粘度為2.2dl/g(采用0.1g/dl的HFIP溶液，在25℃下測量)的三元嵌段共聚物用作海組分，和相對粘度為2.6dl/g(采用0.1g/dl的HFIP溶液，在25℃下測量)的聚二噁酮用作島組分。根據(jù)下表10列出的參數(shù)、術語和條件制備海/島型單絲縫合線。根據(jù)以上解釋的測量物理性能的方法，測量所制備的直徑、結頭強度、剛度和結頭滑動比。
表10加工海/島型共擠塑縫合線的條件

*由二噁酮、碳酸亞丙酯和己內酯組成的三元嵌段共聚物下表11列出了根據(jù)上述實施例制備的縫合線的物理性能。
表11縫合線的物理性能

如表11所示，根據(jù)本發(fā)明，通過使用高楊氏模量的聚合物作為第一種聚合物制備的縫合線的物理性能具有優(yōu)良的結頭牢固性和撓性。另外，也可獲得具有優(yōu)良結頭強度的單絲縫合線。
具體地，由于通過使用聚二噁酮和聚己內酯共擠塑實施例1和對比例1獲得的縫合線，這兩種縫合線具有EP4尺寸和具有彼此類似的直徑。然而，盡管具有類似的直徑，但使用高楊氏模量的聚二噁酮作為第一種聚合物的實施例1的縫合線，具有比對比例1低的剛度。因此，表明在制備本發(fā)明縫合線的情況下，可獲得更撓曲的縫合線。
另外，在制備本發(fā)明的單絲縫合線的情況下，結頭滑動比為0％，這意味著所打的結頭沒有解開。然而，在制備使得低楊氏模量的聚合物圍繞高楊氏模量的聚合物形式的縫合線的情況下，如對比例一樣，它的結頭牢固性降低。此外，在制備使得低楊氏模量的聚合物圍繞高楊氏模量的聚合物的形式的縫合線的情況下，如對比例1一樣，它的結頭強度顯著下降。
為了增加縫合線的結頭強度，在增加拉伸比的情況下，圓度不是適合用作縫合線的形狀，如圖4b所示。認為理由如下當向低楊氏模量的聚合物(在拉伸工藝過程中它用作外圍聚合物)施加拉伸力時，聚合物的形狀容易變形。
實驗實施例1為了比較海/島型縫合線與鞘/芯型縫合線，通過擠塑作為第一種聚合物的聚二噁酮和作為第二種聚合物的聚己內酯并拉伸擠出物，制備縫合線。此時，在海/島型情況下，島組分的數(shù)量為7。測量縫合線的物理性能。
表12比較海/島型縫合線與鞘/芯型縫合線的物理性能

如表12所示，通過共擠塑聚合物形成海/島型制備的縫合線的結頭強度高于通過共擠塑聚合物形成鞘/芯型制備的縫合線的結頭強度。另外，由于海/島型縫合線剛度較低，所以它的撓性優(yōu)良。
實驗實施例2當以使得低楊氏模量和低熔點的聚合物圍繞高楊氏模量和高熔點的聚合物的形式制備單絲縫合線時，在拉伸工藝過程中縫合線的圓度可能較低。圖4a是顯示通過使用高楊氏模量和高熔點的聚二噁酮作為海組分以及低楊氏模量和低熔點的聚己內酯作為島組分制備的縫合線的截面照片。在實施例1列出的條件下制備縫合線，且表明縫合線的截面圓度好以及它的形狀穩(wěn)定。圖4b是顯示如對比例1中通過使用聚己內酯作為海組分以及聚二噁酮作為島組分制備的縫合線的截面照片。結果表明，所得形狀不適于用作縫合線，因為截面圓度顯著較低。當縫合線具有諸如圖4b中所看到的截面時，針頭與縫合線的連接困難。在實際使用中，具有圖4b所示截面形狀(幾乎是平面的(planar))的縫合線可能引起組織牽拉。
實驗實施例3為了表明本發(fā)明的有益效果，比較本發(fā)明的縫合線與單獨使用聚二噁酮和聚己內酯以及具有改進撓性的共聚物(MONOCRYLTM)制備的縫合線。下表13列出了結果。
表13根據(jù)制備縫合線的方法比較物理性能(EP4尺寸)

如表13所示，通過共擠塑一種聚合物和聚己內酯或其共聚物制造的縫合線，與由單獨擠塑聚二噁酮的方法形成的那些相比，具有顯著改進的撓性。然而，即使它們具有類似的剛度，但作為結頭牢固性表征的結頭滑動比隨制備縫合線所使用的方法的變化而變化。當共擠塑聚二噁酮和聚己內酯時，結頭根本不滑動，這表明結頭的滑動比為0％。然而，單獨擠塑聚二噁酮均聚物、聚己內酯均聚物，和乙交酯與己內酯的共聚物顯示出50％或更高的結頭滑動比。
當結頭打結時，以與長絲長度方向相垂直的方向施加法向力。若根據(jù)本發(fā)明，高楊氏模量的聚合物用作第一種聚合物，則如圖5a和5b所示，在受到結頭打結力的位置處發(fā)生不均勻度和/或龜裂，且結頭形狀容易變形。因此，當表面的摩擦力增加時，結頭牢固性得到改進。
圖6a和6b是比較通過本發(fā)明獲得的結頭特征與常規(guī)縫合線的結頭特征的SEM照片。圖6a代表由實施例1獲得的海/島單絲縫合線的結頭外形。圖6b代表由實驗實施例5獲得的使用聚丙交酯和聚己內酯的海/島單絲縫合線的結頭外形。圖6c代表僅僅使用聚二噁酮制備的單絲縫合線的結頭外形。如圖6a和6b所示，當結頭打結時，發(fā)生本發(fā)明所得縫合線的形狀變形，結果當堅固地給縫合線打結時，在結頭內很少有留下的空間。相反，在圖6c的縫合線內的結頭在其中具有很多空間，所得的結頭容易解開。
實驗實施例4該實施例闡述了第一種聚合物和第二種聚合物的含量比與縫合線的截面形狀的關系。在實施例2所述的相同條件下進行工序，所不同的是島組分的數(shù)量為7。在進行實驗之后，圖7示出了縫合線的截面形狀。圖7a代表具有70％體積含量的第一種聚合物的縫合線的截面，圖7b代表具有50％體積含量的第一種聚合物的縫合線的截面，和圖7c代表具有20％體積含量的第一種聚合物的縫合線的截面。
如圖7c所示，當?shù)谝环N聚合物的含量為20％體積時，第二種聚合物占據(jù)的面積變得較大。因此，被第二種聚合物環(huán)繞的第一種聚合物的厚度較低，當制備縫合線時，拉伸性可能較低。甚至當制備縫合線時，通過退火工藝可能改變它的形狀，和因此縫合線的表面易于變糙。所以，為了制備適合于本發(fā)明目的的縫合線，第一種聚合物的含量為20％或更高體積，和更優(yōu)選50％或更高體積。
實驗實施例5楊氏模量為2.7GPa且分子量(Mw)為約450000(通過GPC測量)的聚丙交酯用作第一種聚合物，和聚己內酯用作第二種聚合物。根據(jù)下表14列出的參數(shù)、術語和條件，通過共擠塑聚合物制備海/島型單絲縫合線。
表15

從表14和15所列結果可以很明顯地看出如下事實。
在噴墨記錄中使用本發(fā)明的墨水時，可以獲得優(yōu)異的噴射穩(wěn)定性，所記錄的圖像表現(xiàn)出優(yōu)異的防水性和牢固度。而且，使用本發(fā)明墨水時，沒有細線跑線輸出問題，從而可以獲得極好的圖像。
即使將本發(fā)明中使用的圖像接收紙換成EPSON CO.，LTD.制造的PM照相光澤紙或者Canon Inc.制造的PR101，也可以獲得和上述結果類似的效果。
依照上述實施例，可以提供一種用于噴墨記錄的墨水和一種噴墨記錄方法，采用該方法可以高度穩(wěn)定地噴墨，并得到具有優(yōu)異色調和保存性(耐候性、防水性)的高質量圖像。
聲振動實施例(實施例8)(墨水溶液的制備)向17.5g青色染料[154]中加入150cc去離子水。然后用超聲波清潔器(2510J-DTH，BRANSON制造，43kHz，125W)進行聲振動攪拌10分鐘以溶解染料(第一步)。向染料溶液中加入如下組分，再加去離子水至1L。然后將染料溶液邊攪拌邊在30℃～40℃下加熱1小時(第二步)。混合物用聚合物的楊氏模量為1.3GPa的聚二噁酮和作為第二種聚合物的聚己內酯，所不同的是纏繞速度和拉伸溫度不同。
使用以上解釋的測量物理性能的方法，測量所制備的縫合線的直徑、結頭強度、剛度、和結頭滑動比。
表15縫合線物理性能的比較

如表15所示，根據(jù)本發(fā)明共擠塑制備的兩種單絲縫合線證明具有優(yōu)良的結頭牢固性和0％的結頭滑動比。另外，通過使用聚二噁酮作為第一種聚合物制備的縫合線不是剛性的，而是撓性大，且具有優(yōu)良的結頭牢固性。然而，通過使用聚丙交酯作為第一種聚合物制備的縫合線具有低的撓性，這是因聚丙交酯高的楊氏模量引起的。因此，為了制備具有優(yōu)良結頭牢固性和撓性的單絲縫合線，優(yōu)選使用楊氏模量為2.0GPa或更低的聚合物。
工業(yè)實用性上述說明能使本領域普通技術人員制造具有改進的結頭牢固性和撓性的單絲縫合線。通過共擠塑第一種可吸收聚合物和楊氏模量比第一種聚合物的楊氏模量低的第二種可吸收聚合物，制備本發(fā)明的縫合線，其中第一種聚合物圍繞第二種聚合物，所述縫合線具有改進的結頭牢固性和撓性。盡管描述它們以顯示本發(fā)明單絲縫合線的功能，但這些說明不打算作為窮舉。對本領域的普通技術人員來說立馬顯而易見的是，在沒有脫離本發(fā)明范圍的情況下可作出許多改性，而本發(fā)明的范圍僅僅通過下述權利要求和它們的功能性等價范圍來限定。
權利要求
1.一種單絲縫合線，它是通過共擠塑第一種可吸收聚合物和楊氏模量比第一種聚合物的楊氏模量低的第二種可吸收聚合物而制備的，其中第一種聚合物圍繞第二種聚合物，以便所述縫合線具有改進的結頭牢固性和撓性。
2.權利要求1的單絲縫合線，其中第一種聚合物的用量為10-90％體積，和第二種聚合物的用量為10-90％體積。
3.權利要求2的單絲縫合線，其中第一種聚合物的用量為50-90％體積，和第二種聚合物的用量為10-50％體積。
4.權利要求1的單絲縫合線，其中第一種聚合物和第二種聚合物是由選自乙交酯、羥基乙酸、丙交酯、乳酸、己內酯、二噁酮、碳酸亞丙酯和乙二醇中的單體合成的均聚物或共聚物。
5.權利要求4的單絲縫合線，其中第一種聚合物是由選自乙交酯、羥基乙酸、二噁酮和丙交酯中的單體合成的均聚物或共聚物。
6.權利要求4的單絲縫合線，其中第二種聚合物是由選自己內酯、碳酸亞丙酯、DL-丙交酯和乙二醇中的單體合成的均聚物或共聚物。
7.權利要求1的單絲縫合線，其中第一種聚合物的熔點高于第二種聚合物的熔點。
8.權利要求1的單絲縫合線，其中第一種聚合物和第二種聚合物的楊氏模量為3.0GPa或更低，和其中第一種聚合物與第二種聚合物的楊氏模量之差為0.3GPa或更大。
9.權利要求8的單絲縫合線，其中第一種聚合物的楊氏模量為2.0GPa或更低，第二種聚合物的楊氏模量為1.5GPa或更低。
10.權利要求9的單絲縫合線，其中第一種聚合物的楊氏模量為1.0-1.5GPa或更低，第二種聚合物的楊氏模量為1.2GPa或更低。
11.權利要求10的單絲縫合線，其中第二種聚合物的楊氏模量為0.4-1.2GPa。
12.一種具有改進的結頭牢固性和撓性的單絲縫合線，它是通過共擠塑第一種可吸收聚合物和楊氏模量比第一種聚合物的楊氏模量低的第二種可吸收聚合物而制備的，所述共擠塑形成海/島型縫合線，其中第一種聚合物是海組分，和第二種聚合物是島組分。
13.權利要求12的單絲縫合線，其中第一種聚合物的用量為10-90％體積，和第二種聚合物的用量為10-90％體積。
14.權利要求13的單絲縫合線，其中第一種聚合物的用量為50-90％體積，和第二種聚合物的用量為10-50％體積。
15.權利要求12的單絲縫合線，其中第一種聚合物和第二種聚合物是由選自乙交酯、羥基乙酸、丙交酯、乳酸、己內酯、二噁酮、碳酸亞丙酯和乙二醇中的單體合成的均聚物或共聚物。
16.權利要求15的單絲縫合線，其中第一種聚合物是由選自乙交酯、羥基乙酸、二噁酮和丙交酯中的單體合成的均聚物或共聚物。
17.權利要求15的單絲縫合線，其中第二種聚合物是由選自己內酯、碳酸亞丙酯、DL-丙交酯和乙二醇中的單體合成的均聚物或共聚物。
18.權利要求12的單絲縫合線，其中第二種聚合物是由二噁酮、碳酸亞丙酯和己內酯組成的共聚物。
19.權利要求12的單絲縫合線，其中第一種聚合物和第二種聚合物的楊氏模量為3.0GPa或更低，和其中第一種聚合物與第二種聚合物的楊氏模量之差為0.3GPa或更大。
20.權利要求19的單絲縫合線，其中第一種聚合物的楊氏模量為2.0GPa或更低，第二種聚合物的楊氏模量為1.5GPa或更低。
21.權利要求20的單絲縫合線，其中第一種聚合物的楊氏模量為1.0-1.5GPa或更低，第二種聚合物的楊氏模量為1.2GPa或更低。
22.權利要求21的單絲縫合線，其中第二種聚合物的楊氏模量為0.4-1.2GPa。
23.一種具有改進的結頭牢固性和撓性的單絲縫合線，它是通過共擠塑第一種可吸收聚合物和楊氏模量比第一種聚合物的楊氏模量低的第二種可吸收聚合物而制備的，所述共擠塑形成鞘/芯型縫合線，其中第一種聚合物是鞘組分，和第二種聚合物是芯組分。
24.權利要求23的單絲縫合線，其中第一種聚合物的用量為10-90％體積，和第二種聚合物的用量為10-90％體積。
25.權利要求24的單絲縫合線，其中第一種聚合物的用量為50-90％體積，和第二種聚合物的用量為10-50％體積。
26.權利要求23的單絲縫合線，其中第一種聚合物和第二種聚合物是由選自乙交酯、羥基乙酸、丙交酯、乳酸、己內酯、二噁酮、碳酸亞丙酯和乙二醇中的單體合成的均聚物或共聚物。
27.權利要求26的單絲縫合線，其中第一種聚合物是由選自乙交酯、羥基乙酸、二噁酮和丙交酯中的單體合成的均聚物或共聚物。
28.權利要求26的單絲縫合線，其中第二種聚合物是由選自己內酯、碳酸亞丙酯、DL-丙交酯和乙二醇中的單體合成的均聚物或共聚物。
29.權利要求23的單絲縫合線，其中第一種聚合物的熔點高于第二種聚合物的熔點。
30.權利要求23的單絲縫合線，其中第一種聚合物和第二種聚合物的楊氏模量為3.0GPa或更低，和其中第一種聚合物與第二種聚合物的楊氏模量之差為0.3GPa或更大。
31.權利要求30的單絲縫合線，其中第一種聚合物的楊氏模量為2.0GPa或更低，第二種聚合物的楊氏模量為1.5GPa或更低。
32.權利要求31的單絲縫合線，其中第一種聚合物的楊氏模量為1.0-1.5GPa或更低，第二種聚合物的楊氏模量為1.2GPa或更低。
33.權利要求32的單絲縫合線，其中第二種聚合物的楊氏模量為0.4-1.2GPa。
34.一種制備單絲縫合線的方法，該方法包括步驟1)熔化第一種可吸收聚合物和楊氏模量低于第一種聚合物楊氏模量的第二種可吸收聚合物，2)共擠塑作為海或鞘組分的第一種聚合物和作為島或芯組分的第二種聚合物，和3)固化、結晶和拉伸來自步驟2)的紗線。
35.權利要求34的制備單絲縫合線的方法，其中第一種聚合物的熔點高于第二種聚合物的熔點。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過共擠塑具有不同楊氏模量的聚合物制備的單絲縫合線及其制備方法。以使得高楊氏模量的聚合物圍繞低楊氏模量的聚合物的形式制備縫合線。通過本發(fā)明制備的單絲縫合線具有優(yōu)良的結頭牢固性、撓性和/或結頭強度。
文檔編號D01F8/14GK1623016SQ02828678
公開日2005年6月1日 申請日期2002年8月23日 優(yōu)先權日2002年3月30日
發(fā)明者任釘男, 徐漳溢, 洪宗澤, 裴哲民, 尹惠圣 申請人:株式會社三養(yǎng)社