專利名稱：用于涂布紡織或無紡纖維基材的硅酮水乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其用于涂布紡織(紡織品)或無紡基材的聚有機硅氧烷(POS)的水溶液，它用來在交聯(lián)之后形成薄層的彈性體，本發(fā)明還涉及相應(yīng)的涂布方法以及涂層基材。
硅酮涂層的作用尤其是用于改進纖維基材的機械性能和特別是撕裂強度、耐磨損性、柔性或耐揉能力的粘結(jié)劑的作用。
硅酮涂層還能夠有助于賦予纖維基材以一定程度的不滲透性和防水特性。
在阻燃(紡織或無紡)纖維基材比如玻璃布或無紡織物的情況下，重要的是，這些硅酮涂層不應(yīng)有害地影響阻燃性，或更具體地說此類基材的熱值。
除了保護紡織品材料以抗熱和火之外，硅酮涂層還能夠為它們提供對其它侵襲的保護和/或賦予它們某些應(yīng)用所需的特定性能(例如介電性能)。尤其可以提及的應(yīng)用是用于保護車輛乘坐者的氣囊，或氣袋，玻璃絲編織層(電線的熱和介電保護用玻璃織物包皮)，運輸帶，抗燃織物或熱絕緣體，張力調(diào)節(jié)器(管道的密封柔性套筒)，衣服，或用于內(nèi)部或外部紡織品結(jié)構(gòu)的柔性材料(油布，帳篷，貨棚(stall)，大帳篷，假天棚等)或日光防護。
具有與在纖維基材上形成彈性體涂層有關(guān)的幾個重要的技術(shù)問題。
第一個問題與包括非交聯(lián)硅酮組合物在基材上的沉積/浸漬的操作有關(guān)。重要的是，該操作能夠容易、快速(工業(yè)速度)和因為明顯的經(jīng)濟原因以減低的沉積率(例如低于40微米)進行。
第二個問題在于在基材上硅酮涂層必須具有的粘合力的最低水平。
第三個問題來自于在沒有不利地影響某些紡織品基材比如玻璃織物的阻燃質(zhì)量的情況下，改進就機械性能、保護功能以及疏水和不滲透性能而言的硅酮彈性體涂層的工作特性的渴望。
對上述第一個問題的考慮已經(jīng)把本領(lǐng)域的技術(shù)人員引導(dǎo)至有或無填料的硅酮水乳液類的液體硅酮組合物。還有待于發(fā)現(xiàn)這些乳液是否提供了對以上提到的第二和第三個問題的正確解決辦法。
歐洲專利申請EP-A-0 535 649提出了用于涂布?xì)饽遥驓獯慕M合物，包括-POS類的聚有機硅氧烷(A)，例如α，ω-二甲基羥基甲硅烷氧基PDMS，作為在陰離子乳化劑的存在下在水中的乳液，-粘合促進劑(B)，選自一方面氨基官能化硅烷或其水解產(chǎn)物和另一方面酸酐，環(huán)氧官能化硅烷或其水解產(chǎn)物，和/或具有異氰酸酯基和可水解基團的有機硅烷，或其水解產(chǎn)物(例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷+馬來酸酐)的反應(yīng)產(chǎn)物，-膠態(tài)硅石(C)，-和催化劑(D)。
該乳液遭受了以下缺點就乳液的粘合力、反應(yīng)性和穩(wěn)定性而言的不充分的兼顧，尤其硅酮與基材的粘合力不充分，以及所使用的硅烷和表面活性劑與以含有≡SiH的油和鉑催化劑為基礎(chǔ)的加聚體系的不相容性。
同樣，歐洲專利申請EP-A-0 552 983描述了通過在乳化劑(十二烷基苯磺酸鹽和聚乙烯醇，PVA)的存在下在水中乳化由(A)具有至少兩個鏈烯基的有機聚硅氧烷[α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基聚(二甲基)-(乙烯基甲基)硅氧烷]，(B)具有至少三個氫原子的有機氫聚硅氧烷[α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚(甲基氫)硅氧烷]，(C)鉑交聯(lián)催化劑，(D)乙炔基環(huán)己醇類的交聯(lián)抑制劑，(E)環(huán)氧化三烷氧基硅烷或氨基官能化硅烷類的粘合促進劑(第4頁34行)和(F)任選的補強填料比如膠態(tài)二氧化硅獲得的相同類型的組合物。
該乳液具有下列缺點在粘合力(對基材)和(乳液的)穩(wěn)定性之間的不充分的兼顧；尤其，十二烷基苯磺酸鹽和非成鹽氨基官能化硅烷的使用導(dǎo)致了加聚乳液的有限穩(wěn)定性。
歐洲專利EP-B-0 758 666涉及包括下列組分的水乳液
1-在鏈端乙烯化(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)類的POS；2-α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚(甲基氫)-(二甲基)硅氧烷類的氫化POS；3-Karstedt鉑類的鉑催化劑；4-通過讓乙烯基三乙酰氧基和用縮水甘油基官能化的三甲氧基硅烷反應(yīng)所生成的粘合促進劑；5-乙炔基環(huán)己醇類的交聯(lián)抑制劑；6-MT類的硅酮樹脂，其中M＝(Me3SiO1/2)和T＝(MeSiO3/2)；7-十二烷基磺酸鈉類的乳化劑。
該加聚硅酮溶液優(yōu)選在紡織品涂層的生產(chǎn)中應(yīng)用(氣袋聚酰胺基材)。
歐洲專利申請EP-A-1 010 721涉及與在EP-B-0 758 666中所述相同的乳液，只是它具有由炭黑組成的其它添加劑。
專利申請FR-A-2 738 830涉及用于涂布紡織品材料的聚有機硅氧烷水乳液。該乳液通過混合乳液A和乳液B來獲得。
乳液A包括-1-α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基PDMS類的POS油；-2-α，ω-二甲基氫甲硅烷氧基PDMS類的氫化POS油；-3-聚(二甲基)(甲基氫)硅氧烷類的氫化POS硅油；-4-以下類型的粘合促進劑乙烯基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷，原鈦酸丁酯類的螯合物，或最后在由加聚交聯(lián)的硅酮組合物的情況下，氨基官能化三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷類的氨基硅烷；-5-乙炔基環(huán)己醇類的交聯(lián)抑制劑；-6-和填料＝在硅油中疏水化的膠態(tài)硅石。
乳液B包括-1’-與乳液A的那種相同的α，ω-二乙烯化POS油；-4’-鈦酸丁酯類的粘合促進劑；
-7-鉑催化劑；-6’-與乳液A中相同類型的膠體填料。
乳液A和B分別通過一方面混合(不用乳化)組分1-6和另一方面混合組分1’，4’，7和6’，然后通過在水和聚乙烯醇(PVA Rhodoviol25/140)的存在下攪拌上述組合物以乳化它們來制備。一旦它們已經(jīng)單獨獲得，將乳液A與B彼此混合。
該硅酮水乳液另外具有下列缺點生產(chǎn)了非常粗的乳液，該方法是相當(dāng)不靈活的和難以承擔(dān)的，因為必須生產(chǎn)中間硅酮混合物，以及難以制備非常濃的乳液。
鑒于這種技術(shù)狀況，本發(fā)明的主要目的之一是提供用于涂布紡織或無紡纖維基材的可通過加聚交聯(lián)的硅酮乳液，所述乳液具有使得它易于以高速和有限的沉積率，例如低于40g/m2沉積/施涂于纖維基材上的流變性能。
本發(fā)明的另一個主要目的是提供用于在紡織(紡織品)或無紡纖維基材上形成保護薄涂層(薄層)的可通過加聚交聯(lián)的硅酮水乳液，該乳液的組成達(dá)到優(yōu)化交聯(lián)硅酮彈性體膜與基材的粘合力的程度。
本發(fā)明的另一個主要目的是提供用于涂布紡織或無紡纖維基材的可通過加聚交聯(lián)的硅酮水乳液，該乳液的組成達(dá)到形成能夠賦予基材以優(yōu)異的機械特性(內(nèi)聚力，柔性，耐磨損性，撕裂強度，耐揉能力)的交聯(lián)硅酮彈性體涂層的程度。
本發(fā)明的另一個主要目的是提供用于獲得紡織或無紡纖維基材彈性體涂層的可通過加聚交聯(lián)的硅酮水乳液，該乳液的組成達(dá)到滿足容易以有限量沉積，對基材的粘合力和機械特性的規(guī)定的程度。
本發(fā)明的另一個主要目的是提供可通過加聚交聯(lián)的硅酮水乳液，用于在低粘合性的無機纖維基材(尤其紡織或無紡玻璃纖維基材)上形成粘附于纖維，但賦予它們以防粘、疏水和不滲透性能，并且滿足易于以有限量沉積、對基材的粘合力、機械性能(柔性/撕裂強度和耐磨損性)和對應(yīng)于低于4200kJ/kg和優(yōu)選低于2500kJ/kg的根據(jù)NFP 92510測量的總熱值(GCV)的不燃性的規(guī)定的硅酮涂層。
本發(fā)明的另一個主要目的是提供在紡織或無紡纖維基材上形成保護性、不滲透、阻燃、柔性、高強度和任選阻燃彈性體涂層的通過加聚來交聯(lián)的硅酮水乳液，該乳液的組成應(yīng)使得，在玻璃纖維基材的情況下，彈性體薄膜是能夠提供涂層玻璃基材穩(wěn)定性，內(nèi)聚力和柔性，同時將起皺現(xiàn)象減到最小的良好粘結(jié)劑。
本發(fā)明的另一個主要目的是生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定(≡SiH和反應(yīng)性的保持)和物理穩(wěn)定(有限的乳液分層和在乳液儲存過程中的聚結(jié))并且通過干燥處理的織物而具有就反應(yīng)性(加聚交聯(lián))和對基材的粘合力來說的良好特性的乳液。
這些和其它目的通過本發(fā)明來實現(xiàn)，它首先涉及用于浸漬紡織或無紡纖維基材的可依靠加聚反應(yīng)交聯(lián)成彈性體的聚有機硅氧烷(POS)水乳液，所述乳液包括(A)在每分子中具有鍵接于硅的至少兩個C2-C6鏈烯基類的不飽和官能團的至少一種POS，(B)在每分子中具有鍵接于硅的至少三個氫原子的至少一種POS，(C)至少一種特定粘合促進劑，(D)至少一種催化劑，(E)至少一種表面活性劑，(F)任選的至少一種含有至少兩個鏈烯基的POS樹脂，(G)任選的至少一種交聯(lián)抑制劑，(H)任選的至少一種pH固定劑，(I)任選的至少一種配制添加劑，(J)任選的填料，(K)和水，特征在于·粘合促進劑(C)選自包括保護性水膠體，羥基化硅烷和/或攜帶至少一個羥基和至少一個成鹽氨基/分子的POS的化合物和它們的混合物，·以硅酮相為基準(zhǔn)計，粘合促進劑(C)的重量百分率應(yīng)使得
0.005≤(C)≤10優(yōu)選0.03≤(C)≤5和尤其優(yōu)選0.05≤(C)≤4.0·前提條件是，當(dāng)該乳液包括至少一種保護性水膠體時，它通過下列步驟來獲得*直接制備至少一種非催化，即不含催化劑(D)的預(yù)制乳液，和至少一種催化，即含有催化劑(D)的預(yù)制乳液，這些預(yù)制乳液的至少一種通過讓硅酮相的至少一部分和保護性水膠體的至少一部分與水接觸來獲得，*和然后當(dāng)要配制浸漬浴時，將催化乳液與非催化預(yù)制乳液混合。
根據(jù)本發(fā)明的一個特定特征，該乳液不含*在聚合物鏈的每一端被乙烯基二有機基甲硅烷氧基或三有機基甲硅烷氧基封閉和含有至少三個SiVi基團/分子的的無規(guī)型的基本線性、乙烯化聚二有機硅氧烷共聚物，*和/或通式[R(CH2＝CH)SiO]3的乙烯化環(huán)三硅氧烷，其中R是C1-C4烷基，苯基或3，3，3-三氟丙基，該乙烯化環(huán)三硅氧烷以使得在乳液中乙烯基數(shù)目的0.5-60％和優(yōu)選1.5-20％由該乙烯化環(huán)三硅氧烷的乙烯基組成的量存在，*和/或月桂基硫酸鈉。
優(yōu)選地，粘合促進劑(C)的重量/由基材產(chǎn)生的表面積的比率是0.1-10mg/m2和優(yōu)選0.2-5mg/m2。
按照本發(fā)明，“由基材產(chǎn)生的表面積”被理解為指由構(gòu)成織物的纖維產(chǎn)生并被乳液覆蓋的表面積。
根據(jù)本發(fā)明的硅酮水乳液屬于在室溫下通過加聚交聯(lián)的類型(EVF或RTV)，已知的是，該鉑催化的交聯(lián)能夠被熱活化(100-200℃)。
根據(jù)本發(fā)明的該硅酮水乳液可粘附于許多紡織或無紡纖維基材，例如由玻璃纖維制成或任選由聚酯或聚酰胺類的合成紡織纖維制成的基材。
至于玻璃織物類型的纖維基材，根據(jù)本發(fā)明的乳液可以獲得疏水性的并且具有良好的柔性、撕裂強度和耐磨損性的機械性能和在燃燒時不釋放大量熱GCV≤4500kJ/kg，優(yōu)選GCV≤2500kJ/kg的涂有薄層硅酮彈性體的玻璃織物。
根據(jù)本發(fā)明的乳液的主要成分之一是特定粘合促進劑(C)，它被仔細(xì)地選擇，使得粘合力由下列組分提供-至少一種保護性水膠體，優(yōu)選PVA，它們還能夠本身或與其它乳化劑結(jié)合用作表面活性劑(E)，-或特定的、仔細(xì)選擇的硅烷和/或POS，即具有羥基和成鹽氨基單元的硅烷和/或POS，-或保護性水膠體，優(yōu)選PVA，和具有羥基和成鹽氨基單元的硅烷和/或POS。
在本發(fā)明的第一個實施方案中，所使用的保護性水膠體，優(yōu)選PVA僅僅貢獻(xiàn)粘合促進劑(C)的功用。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，表面活性劑(E)能夠至少部分由至少一種保護性水膠體，優(yōu)選PVA組成。
在第一個實施方案中，保護性膠體，優(yōu)選PVA以減低的量存在于乳液中，使得它僅能夠完全地發(fā)揮其粘合促進劑(C)的功用和不完全地發(fā)揮其乳化劑的功用。因此，該乳液不得不包含主要乳化劑或表面活性劑(E)。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，作為粘合促進劑和乳化劑的保護性膠體，優(yōu)選PVA以1.5-7％的干燥PVA的量存在，以硅油的總重量為基準(zhǔn)計。
從定量的觀點來看，結(jié)果顯示，保護性水膠體優(yōu)選是聚乙烯醇(PVA)或PVA的混合物，優(yōu)選在水溶液(4％和20℃)中具有5-40mPa.s和優(yōu)選10-30mPa.s的標(biāo)準(zhǔn)動態(tài)粘度(ηsd)和高于或等于80，優(yōu)選高于或等于100和尤其120-200的酯值的PVA等級。
優(yōu)選地，PVA以具有5-40mPa.s和優(yōu)選10-30mPa.s的標(biāo)準(zhǔn)動態(tài)粘度(ηsd)和高于或等于80，優(yōu)選高于或等于100和尤其120-200的酯值的水溶液的形式使用。
聚乙烯醇(PVA)是通過在水性介質(zhì)中水解或通過在無水介質(zhì)中水解而間接地由它們的酯獲得的化合物。實際上，用作起始原料的酯通常是聚乙酸乙烯酯。一般，獲取PVA的酯溶解是不完全的。?；Ａ粼诜肿又泻退鼈兊谋壤绊懥薖VA的性能，尤其它的溶解度。定義PVA的一種方法因此以酯值(EN)的表示為基礎(chǔ)，它與水解度成反比。EN以本身已知的方式通過中和聚乙烯醇中的任何酸度，皂化?；偷味ㄟ^量堿度來測量。
根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯醇還用它們的縮合度來表征，后者能夠通過測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的動態(tài)粘度(在本公開物中用ηsd表示)來評價，據(jù)大家所知，該變量隨縮合度的增加而增加。
粘度ηsd對應(yīng)于使用奧斯特瓦爾德粘度計在20±5℃的溫度下測量的PVA的4wt％水溶液的動態(tài)粘度的系數(shù)。
還可以提及的其它保護性水膠體是水分散性磺化聚酯，尤其磺化聚對苯二甲酸乙二醇酯類的聚酯。
水分散性磺化聚酯是已知的和可以購買到的產(chǎn)品。它們能夠通過在常用的聚酯化催化劑比如原鈦酸四異丙基酯的存在下共縮合有機二酸(比如飽和或不飽和脂族二酸，芳族二酸，具有幾個芳族環(huán)的二酸，芳基脂族二酸)，其二酯或其酸酐之一和磺化有機二酸或其二酯之一與二醇來制備。
下列物質(zhì)可以作為通常用于水分散性磺化聚酯的制備的起始單體來提及-有機二酸飽和或不飽和脂族二酸和芳族二酸，比如丁二酸，己二酸，辛二酸和癸二酸，馬來酸，富馬酸和衣康酸和鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸，這些酸的酸酐，和它們的酯比如二甲酯，二乙酯，二丙酯和二丁酯，優(yōu)選的化合物是己二酸和鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸；-磺化有機二酸二酸式磺酸鈉或它們的二酯比如間苯二甲酸二烷基酯類和磺基丁二酸二烷基酯類，如間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉或丁二酸二甲酯磺酸鈉；
-二醇脂族二醇比如乙二醇，二甘醇，二丙二醇和高級同系物，丁-1，4-二醇，己-1，6-二醇，新戊二醇，和環(huán)烷烴二醇比如環(huán)己二醇和二環(huán)己烷二醇丙烷，優(yōu)先選擇的二醇是乙二醇和二甘醇。
優(yōu)選的水分散性磺化聚酯是具有10,000-35,000的數(shù)均分子量，低于5mg KOH/g的酸值及0.8-2wt％和優(yōu)選1.2-1.8％的硫含量的那些。尤其能夠使用的這類聚酯是以GEROL PS20的名稱由RHODIA出售的產(chǎn)品。
可以構(gòu)成促進劑(C)的組分的具有羥基和成鹽氨基單元的硅烷由非成鹽前體獲得；可以提及的這些化合物的實例是任選通過SiOH基團的部分縮合而低聚的單氨基三羥基單硅烷比如NH2(CH2)3-Si(OH)3。
這已經(jīng)進行了闡述，該水溶性粘合促進劑(C)優(yōu)選包括具有羥基和成鹽氨基單元的POS。
構(gòu)成促進劑(C)的這些成鹽氨基-POS有利地由以下平均化學(xué)式(I)的幾個重復(fù)單元形成 其中·R1是不含氮的單價基團，其性質(zhì)在各重復(fù)單元之間可以是相同或不同的，是C1-C6烷基，芳基，C2-C8鏈烯基或丙烯酸酯，這些基團各自任選是取代的；·R2在各重復(fù)單元之間具有相同或不同的性質(zhì)，并且具有下列化學(xué)式-R4-N(+)R5R6.X(-)*R4是任選取代的C1-C10烴基，*基團R5和R6是相同或不同的和表示氫，任選取代的C1-C10烴基或-R4-NH3(+).X(-)，
*或基團R5和R6不是氫，一起形成了含有至少一個雜原子，優(yōu)選氮或氧的5-7元環(huán)，*和X是選自羧酸根和鹵素中的抗衡陰離子；·x，y和z是小于4的正整數(shù)或小數(shù)；·和x+y+z＜4。
優(yōu)選地，成鹽氨基-POS是具有大于2的平均硅官能度的樹脂，對應(yīng)于x+y＜2·x優(yōu)選＜2，尤其優(yōu)選，0.1≤x≤1；·y優(yōu)選＜1.2，尤其優(yōu)選0.1≤y≤1.1。
這對應(yīng)于具有下列屬性的POS樹脂·一方面是羥基化的和包含甲硅烷氧基單元T和任選的M和/或D和/或Q，或甲硅烷氧基單元Q和M和/或D和/或T；·和另一方面攜帶至少一個成鹽氨基單元。
POS(C)的甲硅烷氧基單元M、D、T和Q如以下所定義-單元M＝R3SiO1/2，-單元D＝R2SiO2/2，-單元T＝RSiO3/2-單元Q＝SiO4/2基團R是相同或不同的，對應(yīng)于ο如以上定義的基團R1，比如烷基(例如甲基，乙基，異丙基，叔丁基，正己基)，羥基或鏈烯基(例如乙烯基，烯丙基)，ο或如以上定義的具有可成鹽或已成鹽氨基單元的單元R2。
可提及的能夠用作促進劑(C)的線性羥基化POS樹脂的實例是其兩端攜帶羥基和其中各硅原子攜帶可成鹽或已成鹽的氨基單元的聚甲基硅氧烷。
更尤其選擇的樹脂是類型T(OH)，DT(OH)，DQ(OH)，DT(OH)，MQ(OH)，MDT(OH)或MDQ(OH)或它們的混合物的那些。在這些樹脂中的各OH基團由屬于單元D、T或Q的硅原子所攜帶。
這些樹脂是由攜帶可縮合基團(優(yōu)選羥基性質(zhì)的)的POS單體、低聚物或聚合物的縮合(單縮合或縮聚，雜縮合或均縮合)獲得的產(chǎn)物。
除了這些羥基以外，促進劑(C)攜帶彼此相同或不同的一個或多個可成鹽或已成鹽的氨基單元。
在這些單元中，胺能夠是伯胺、仲胺或叔胺。在變型中，該胺能夠包含在環(huán)或異氰脲酸酯基或HALS基團(哌啶類型或其它類型的)中。
對于本發(fā)明來說，HALS基團能夠被定義為下式的環(huán)烴鏈(HALS) 其中·基團R7彼此相同或不同，選自具有1-3個碳原子的線性或支化烷基，以及苯基和芐基；·R8選自氫原子，具有1-12個碳原子的線性或支化烷基，其中烷基是具有1-18個碳原子的線性或支化基團的烷基羰基，苯基和芐基以及基團O；·t是選自0和1中的數(shù)值；·基團R7優(yōu)選是甲基，基團R8優(yōu)選是氫原子或甲基和t有利地是等于1的值。
有利地選擇可成鹽或已成鹽的氨基單元，以便能夠結(jié)合于施涂了乳液的基材，從而提供粘合力，而不有害影響促進劑(C)所需要的水溶性。
關(guān)于具有羥基和可成鹽或已成鹽的氨基單元的水溶性硅酮樹脂類的這些促進劑(C)以及它們的制備的進一步細(xì)節(jié)，可以參考專利FR-B-2753 708或歐洲專利申請EP-A-0 675 128，它們的內(nèi)容形成了供參考的本公開物的組成部分。
可以提及的可成鹽氨基單元的具體實例尤其是-氨基丙基(H2N)(CH2)3-，-N-甲基-3-氨基丙基(H3CNH)(CH2)3-，-N-氨基乙基-3-氨基丙基(H2N)(CH2)2NH(CH2)3--C6H5CH2NH(CH2)2(NH)(CH2)3-，-3-脲基丙基(H2NCONH)(CH2)3-，-3-(4，5-二氫咪唑-1-基)丙基 任選地，含有可成鹽氨基單元的促進劑還能夠攜帶非胺化基團，比如下列這些-3-甲基丙烯酰氧基丙基(H2C＝C)(CH3)(COO)(CH2)3-，-3-環(huán)氧丙氧基丙基 -3-巰基丙基(HS)(CH2)3-，-3-氯丙基(Cl)(CH2)3-，-乙烯基CH2＝CH-。
這些單元可以通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)引入，尤其通過胺化烷氧基硅烷與攜帶上述單元的非胺化烷氧基硅烷的共水解/共縮合來引入。
還可以將攜帶非胺化單元的烷氧基硅烷加入到含有成鹽氨基硅烷的乳液中。
根據(jù)本發(fā)明選擇的促進劑(C)的基本特性之一是由上述氨基單元成鹽，它包括至少一個≡N+.X-，其中X是選自羧酸根和鹵素中的抗衡陰離子，優(yōu)選乳酸根，乙酸根或氯。
對于所要成鹽的促進劑(C)，必需確保分散體的連續(xù)水相具有使得所述促進劑(C)(優(yōu)選羥基化POS樹脂)保持電離形式的pH。按照本身已知的方式根據(jù)對應(yīng)于所使用的抗衡陰離子的酸的pKa來選擇pH。
優(yōu)選的羥基化樹脂形式的促進劑(C)包括在分散體的連續(xù)水相中，它們?nèi)芙饣蚓?xì)分散在其中。
在一個變型中，可以設(shè)想，僅一部分的促進劑(C)為成鹽形式，其余未成鹽。
本發(fā)明還包括了不同性質(zhì)的促進劑(C)的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的乳液的硅酮相包括通過根據(jù)加聚機理在室溫(23℃)下的交聯(lián)/固化形成彈性體的POS?？梢酝ㄟ^在室溫以上的溫度下的熱活化來加速交聯(lián)。在冷卻下通過加聚硫化的彈性體和在熱的作用下通過加聚硫化的彈性體落入了本發(fā)明的框架內(nèi)。
就本發(fā)明來說，詞語“硅酮相”被理解為指乳液中的“非水相”。
屬于根據(jù)本發(fā)明的組合物的主要成分的這些聚有機硅氧烷能夠是線性、支化或交聯(lián)的，并且能夠含有烴基和/或反應(yīng)性基團比如羥基，可水解基團，鏈烯基，氫原子等。應(yīng)該指出的是，有機基聚硅氧烷組合物充分描述在Walter NOLL的標(biāo)題為“Chemistry and Technology ofSilicones”的著作，Academic Press，1968，第2版，386-409頁中。
更準(zhǔn)確地說，屬于根據(jù)本發(fā)明的組合物的主要成分的POS由下列通式的甲硅烷氧基單元 和/或下列通式的甲硅烷氧基單元組成
在這些通式中，各種符號定義如下-符號R9相同或不同，各自是非水解性烴基，該基團可以是*烷基或具有1-5個碳原子和含有1-6個氯和/或氟原子的鹵代烷基，*環(huán)烷基和具有3-8個碳原子和含有1-4個氯和/或氟原子的鹵代環(huán)烷基，*芳基、烷芳基和具有6-8個碳原子和含有1-4個氯和/或氟原子的鹵代芳基，*具有3或4個碳原子的氰基烷基。
-符號Z相同或不同，各自是氫原子或鏈烯基；-n是等于0，1，2，或3的整數(shù)；-x是等于0，1，2，或3的整數(shù)；-y是等于0，1，或2的整數(shù)；-總和x+y是1-3。
為了舉例說明，以下基團可以作為直接鍵接于硅原子的有機基團R9提及甲基；乙基；丙基；異丙基；丁基；異丁基；正戊基；叔丁基；氯甲基；二氯甲基；α-氯乙基；α，β-二氯乙基；氟甲基，二氟甲基；α，β-二氟乙基；3，3，3-三氟丙基；三氟環(huán)丙基；4，4，4-三氟丁基；3，3，4，4，5，5-六氟戊基；β-氰基乙基；β-氰基丙基；苯基；對氯苯基；間氯苯基；3，5-二氯苯基；三氯苯基；四氯苯基；鄰、對或間甲苯基；α，α，α-三氟甲苯基；和二甲苯類比如2，3-二甲基苯基和3，4-二甲基苯基。
優(yōu)選地，鍵接于硅原子的有機基團R9是甲基或苯基，這些基團任選可以是鹵化的，或氰基烷基。
符號Z能夠是氫原子或乙烯基。
可以使用在室溫下或在熱的作用下依靠加聚反應(yīng)，主要通過氫甲硅烷基與鏈烯基甲硅烷基通常在優(yōu)選以鉑為基礎(chǔ)的金屬催化劑的存在下的反應(yīng)來交聯(lián)的各種各樣的雙組分或單組分有機聚硅氧烷組合物，所述組合物例如描述在專利US-A-3 220 972，3 284 406，3 436 366，3 697473和4 340 709中。形成這些組合物的一部分的有機聚硅氧烷一般包括一方面以由其中基團Z是鏈烯基和x等于至少1的單元(III)和任選結(jié)合單元(II)組成的至少一種線性、支化或交聯(lián)聚硅氧烷為基礎(chǔ)，另一方面以由其中基團Z這次是氫原子和x等于至少1的單元(III)和任選結(jié)合單元(II)組成的至少一種線性、支化或交聯(lián)氫聚硅氧烷為基礎(chǔ)的配對物。
至于含有單元(III)的不飽和聚硅氧烷成分，它能夠是具有200-500,000mPa.s的25℃動態(tài)粘度的油。如果需要，還能夠使用具有高于500,000mPa.s和能夠高達(dá)106mPa.s的粘度的以上述油和不飽和膠為基礎(chǔ)的混合物作為含有單元(III)的不飽和聚硅氧烷成分。
優(yōu)選地，在加聚組合物的情況下，根據(jù)本發(fā)明的乳液還含有至少一種非羥基化硅酮樹脂(F)。這些硅酮樹脂是可以購買到的公知的支化POS聚合物。在每分子中，它們具有選自化學(xué)式R103SiO1/2(單元M)，R102SiO2/2(單元D)，R10SiO3/2(單元T)和SiO4/2(單元Q)的那些中的至少兩種不同單元。
基團R相同或不同，并且選自線性或支化烷基，乙烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基。烷基優(yōu)選具有1-6個碳原子(包含端值)?？梢蕴峒暗耐榛鵕的實例更尤其是甲基，乙基，異丙基，叔丁基和正己基。
有利的是，在加聚類的乳液中，基團R10的至少一些是乙烯基(Vi含有尤其是0.1-2wt％)。這些乙烯基由單元M、D或T攜帶?？梢蕴峒暗膶嵗且蚁┗瘶渲琈DQ，比如MDviQ，或樹脂MMviQ。
至于除了保護性水膠體(PVA)以外的表面活性劑(E)，它們能夠是陰離子[除了在其中乳液包含成鹽胺作為促進劑(C)的情況下以外]，陽離子或非離子；尤其，它們能夠是一種或多種聚乙氧基化脂肪醇。優(yōu)選地，表面活性劑(E)是非離子的。表面活性劑的作用尤其是細(xì)化乳液的粒度和任選改進其穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的乳液還能夠含有其它配制添加劑(I)，比如用于促進成鹽氨基硅烷或氨基-POS的甲硅烷醇的縮合，而不抑制鉑催化的縮合催化劑(例如鈦或鋯鹽或可能地某些錫鹽)，殺菌劑，一種或多種礦物或有機顏料和一種或多種有機增稠劑(聚氧化乙烯，黃原酸膠，羥乙基纖維素，丙烯酸或陽離子聚合物等)或礦物增稠劑(合成鋰皂石)。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的乳液包括用于將pH保持在堿性值，例如7-8的體系。
該pH保持體系能夠例如是碳酸氫鈉。
用于固定和保持pH的試劑優(yōu)選是包含HCO3-/CO32-和/或H2PO4-/HPO42-的緩沖體系。因此，為了獲得所需的緩沖效果，根據(jù)本發(fā)明有必要引入HCO3-和/或HPO4-鹽比如NaHCO3和/或Na2CO3和/或NaH2PO4和/或Na2HPO4。不言自明的是，具有不同抗衡陰離子的任何其它鹽(例如K)將是適合的。尤其優(yōu)選，在實際中使用的緩沖體系由NaHCO3組成，它被引入到乳液中。
這可以穩(wěn)定乳液或通過混合乳液產(chǎn)生的涂布或軋染浴。該條款更詳細(xì)地描述在專利申請FR-A-2 773 166中，它的內(nèi)容在本公開物中引入供參考。
任選地，該乳液能夠含有優(yōu)先選自燃燒硅石和沉淀硅石中的礦物增強或增量填料。它們具有至少50m2/g，尤其50-400m2/g和優(yōu)選大于70m2/g的通過BET方法測量的比表面積，小于0.1微米(μm)的平均初級粒度和低于200g/L的表觀密度。
這些親水性硅石優(yōu)選原樣引入到乳液的(連續(xù))水相中。在一個變型中，這些硅石能夠任選用正常用于該目的的一種或多種有機硅化合物處理。在另一個變型中，硅石能夠預(yù)分散在硅油中。這些化合物包括甲基聚硅氧烷比如六甲基二硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷，甲基聚硅氮烷比如六甲基二硅氮烷和六甲基環(huán)三硅氮烷，氯硅烷比如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基乙烯基氯硅烷，和烷氧基硅烷類比如二甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。該處理能夠使硅石的初始重量增加至多20％。
除了含硅填料以外，或者代替含硅填料，還可以使用其它無機填料比如碳酸鈣，石英粉，煅燒粘土和硅藻土，任選以水分散體(淤漿)的形式存在。
就非硅礦物填料而言，它們能夠作為半補強或增量礦物填料或具有特定性能的礦物填料使用。能夠單獨或以混合物使用的這些非硅填料的實例是炭黑，二氧化鈦，氧化鋁，水合氧化鋁，膨脹蛭石，碳酸鈣，氧化鋅，云母，滑石，氧化鐵，硫酸鋇和熟石灰。這些填料具有一般0.01-300μm的粒度和小于100m2/g的BET表面積。
一般，可以使用0.5-60wt％和優(yōu)選10-25wt％的填料，基于該配制料的硅酮相的重量。
根據(jù)本發(fā)明的乳液的組合物例如如下所示◆100重量份的具有2-100meq/100g的乙烯基含量的α，ω-二乙烯化POS油(A)；◆0-150重量份的補強、半補強和/或增量填料(J)在水或α，ω-二乙烯化POS油中的分散體(在分散體中的填料的量為10-60％)；◆1-7重量份的含有≡Si-H，使得Si-H基團的數(shù)目與Si-鏈烯基的數(shù)目的比率為0.4-10和優(yōu)選0.6-5的至少一種POS油(B1)；◆0.2-5重量份的粘合促進劑(C)，按干燥狀態(tài)計；◆由屬于鉑族的至少一種金屬組成的加聚催化劑(D)，其中鉑的量為2-150ppm；◆0.5-10重量份的表面活性劑(E)；◆0-100重量份的POS樹脂(F)；◆0-1重量份的交聯(lián)抑制劑(G)；◆0-n重量份的pH固定劑(H)，n應(yīng)使得pH保持在7-8之間；◆0-m重量份的配制添加劑(I)；◆0-150重量份的補強、半補強和/或增量填料(J)在α，ω-二乙烯化POS油中的分散體，其中在分散體中的填料的量為10-80％；◆40-2000重量份的水(K)，使得用于處理織物的最終乳液或浴(通過混合幾種乳液與水所產(chǎn)生)具有5-65％的干提出物。
根據(jù)其另一個特征，本發(fā)明進一步涉及制備如以上所定義的POS水分散體的方法，特征在于乳液通過將成分(A)-(K)引入到同一反應(yīng)器中來形成，只有催化劑(D)單獨乳化和在配制浸漬浴時添加。
在一個優(yōu)選方式中，尤其在其中該特殊促進劑(C)含有至少一種保護性水膠體比如PVA的情況下應(yīng)用，該乳液通過下列步驟來獲得*直接制備至少一種非催化，即不含催化劑(D)的預(yù)制乳液，和至少一種催化，即含有催化劑(D)的預(yù)制乳液，這些預(yù)制乳液的至少一種通過讓硅酮相的至少一部分和保護性水膠體的至少一部分與水接觸來獲得，*和然后當(dāng)要配制浸漬浴時，將催化乳液與非催化預(yù)制乳液混合。
優(yōu)選地，該乳液通過混合加聚必需的因為不含所有反應(yīng)性物質(zhì)而各自不能單獨交聯(lián)的預(yù)制乳液和催化劑(≡SiVi POS+≡SiH POS+鉑)來生產(chǎn)。例如，可以生產(chǎn)含有≡SiVi、≡SiH和抑制劑的乳液(部分A)和以鉑和≡SiVi油為基礎(chǔ)的催化乳液(部分B)，當(dāng)配制涂層浴時，它們被合并。
這大大有利于根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定乳液的制備，后者能夠在工業(yè)條件下容易地制備?？梢栽O(shè)想使用可以含有或不含有其它成分(D)-(J)的預(yù)制乳液形式的成分(A)和/或(B)和/或(C)。
因此，在一個變型中·生產(chǎn)以下預(yù)制乳液(i)作為POS(A)的基礎(chǔ)的非催化預(yù)制乳液，(ii)作為POS(B)的基礎(chǔ)的非催化預(yù)制乳液(交聯(lián)乳液)，(iii)作為催化劑(D)的基礎(chǔ)的預(yù)制乳液(催化乳液)，例如由在乙烯化硅油中稀釋的鉑催化劑的水乳液組成；·混合這些預(yù)制乳液，預(yù)制乳液(i)-(iii)的任何一種還可以含有表面活性劑(E)，任選的POS樹脂(F)，任選的交聯(lián)抑制劑(G)和/或任選的pH固定劑(H)和/或任選的配制添加劑(I)。
優(yōu)選地，在配制浴時，在應(yīng)用于織物之前，將催化乳液加入到另一種非催化硅酮預(yù)制乳液(尤其以SiH為基礎(chǔ)的那種)中。
在本發(fā)明的有利方式中·當(dāng)使用表面活性劑(E)作為唯一的乳化劑時，該乳液直接或通過相轉(zhuǎn)化來形成；·當(dāng)使用(全部或一部分)PVA(C)作為唯一的乳化劑時，該乳液只有直接形成。
直接乳化包括將硅酮相倒入到含有表面活性劑的水溶液中。
本發(fā)明的另一有利的方式能夠包括只有在制備涂層浴的時候引入粘合促進劑(C)，尤其成鹽氨基硅烷或氨基-POS。
另一可行辦法是制備不含粘合促進劑的乳液A和B或預(yù)制乳液(i)，(ii)和(iii)，以及準(zhǔn)備在混合A和B或(i)、(ii)和(iii)時單獨地引入后者。
本發(fā)明進一步涉及制備涂有至少一層通過交聯(lián)如以上所定義的POS水乳液獲得的彈性體的纖維基材的方法。
該方法包括下列步驟·其中將如以上所定義的至少一層乳液沉積在所述纖維基材上的步驟；·然后，形成涂有一層彈性體的纖維基材的交聯(lián)步驟，使得涂層的干重與纖維基材的重量的比率小于0.2和優(yōu)選0.05-0.11。
沉積步驟有利地是涂層操作。
涂層步驟尤其能夠用刮刀，尤其滾筒刀，氣刀或帶式刀，或通過軋染，即在兩個輥之間擠壓，或用清掃輥，旋轉(zhuǎn)框或逆轉(zhuǎn)輥，或通過轉(zhuǎn)移或噴涂來進行。
可以涂布紡織品材料的一面或雙面，雙面的涂層有利地在用乳液浸漬織物之后通過軋染來進行。在輥之間通過之后，織物均勻地涂有薄層乳液。這之后是干燥和交聯(lián)，優(yōu)選借助熱空氣或紅外線，尤其30秒到5分鐘，在不超過基材的降解溫度的交聯(lián)溫度下。
當(dāng)僅涂布一面時，優(yōu)選使用刮刀。將乳液連續(xù)沉積在織物的上面和然后刮刀下面通過，之后如以上干燥和交聯(lián)。
優(yōu)選地，涂層如下進行
◆纖維基材在如以上定義的乳液浴中浸漬，◆機械干燥，優(yōu)選通過在輥之間壓縮，◆和當(dāng)交聯(lián)根據(jù)加聚機理進行時，然后交聯(lián)，優(yōu)選用熱活化。
彈性體層優(yōu)選以使得涂層的干重與纖維基材的比率小于0.2和優(yōu)選0.05-0.11的量存在。
在雙組分乳液的情況下，該方法包括其中將該兩種組分混合的預(yù)先步驟。
本發(fā)明進一步涉及可通過將如以上定義的乳液沉積在纖維基材上獲得的任何產(chǎn)物-優(yōu)選由玻璃纖維制備-此后，在施涂于基材的乳液中含有的POS被交聯(lián)成彈性體。
可以提及的實例是用于保護車輛乘坐者的氣囊，或氣袋，玻璃絲編織層(電線的熱和介電保護用玻璃織物包皮)，運輸帶，抗燃織物或熱絕緣體，張力調(diào)節(jié)器(管道的密封柔性套筒)，衣服，或用于內(nèi)部或外部紡織品結(jié)構(gòu)的柔性材料(油布，帳篷，貨棚，大帳篷等)。
可以涂層的纖維基材的實例是機織織物，無紡或針織織物，或更通常包含纖維的任何纖維基材，和/或選自選自包含玻璃，硅石，金屬，陶瓷，碳化硅，碳，硼，天然纖維比如棉、羊毛、大麻或亞麻，人造纖維比如粘膠或纖維素纖維，和合成纖維比如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯類、含氯纖維、聚烯烴、合成橡膠、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、含氟纖維、酚醛塑料等的材料中的纖維。
可以提及的纖維基材的優(yōu)選實例是玻璃織物。
有利的是，這些涂層玻璃織物具有良好的撕裂強度和耐磨損性。此外，它們是柔性的和不起皺紋。還有，它們的總熱值(GCV)低于或等于2500kJ/kg。
本發(fā)明此外涉及如以上定義，或通過上述方法獲得的乳液用于涂布除了任何結(jié)構(gòu)織物以外的纖維基材的用途。
“結(jié)構(gòu)織物”被理解為指機織織物或無紡織物，更通常，在涂層之后目的用于下列結(jié)構(gòu)的任何纖維基材-簡易棚，移動式結(jié)構(gòu)物，紡織品建筑物，隔離物，彈性門，油布，帳篷，貨棚或大帳篷；-家具，外掛板，廣告屏幕，風(fēng)檔玻璃或濾波器盤；-日光保護，天花板和窗簾。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地用非限制性實施例來描述本發(fā)明。
實施例實施例1根據(jù)本發(fā)明的乳液的制備1.1-所使用的化合物-POS A-1具有60,000mPa.s的動態(tài)粘度(ηsd)(23℃)和含有0.073wt％的Vi的α，ω-PDMS油-POS A-2含有Me2SiO和MeHSiO單元，具有25mPa.s的粘度和含有0.7wt％的H的氫化POS油-表面活性劑(E)＝Rhodasurf ROX，由RHODIA出售的乙氧基化脂肪醇的85％水溶液，或PVA＝商標(biāo)RHODOVIOL的聚乙烯醇25/140(4％溶液的粘度25/酯值140)的10％水溶液-粘合促進劑(C)和表面活性劑(E)＝PVA-催化劑(D)＝在乙烯化POS油中稀釋和含有10％Pt的Karstedt鉑-樹脂(F.1)＝樹脂MDviQ在具有60,000mPa.s的動態(tài)粘度(ηsd)(23℃)的α，ω-PDMS油中的40％溶液，該樹脂溶液含有0.7wt％的Vi-(G)＝ECH乙炔基環(huán)己醇重量組成(按g計)部分(A1) 部分(A2) 部分(B)(催化乳液)POS(A-1)-乙烯化油 280 280106(G)＝ECH 0.7 0.70樹脂(F.1) 280 2800表面活性劑(E)＝Rhodasurf ROX 35- -(C)+(E)＝PVA[Rhodoviol10％PVA]- 16256POS(A-2)-氫化油 2525 0含有10％Pt的催化劑(D) - - 0.9山梨酸0.225 0.225 0100％碳酸氫鈉 - - 1.9軟化水409 27035總計 1030 1018 200最終乳液的性能用Coulter LS130測量的平均粒度(μm)0.3 2.92.4干提出物(％)(2g，1h，120℃) 59.6 59.6 60.9通過將100重量份的乳液A+10重量份 2.07的催化乳液B混合而獲得的浴的SiH/SiVi(摩爾比)通過將100重量份的乳液A+10重量份 7-8的催化乳液B混合而形成的浴的pH1.2-制備乳液的工序部分(A1)將Rhodasurf ROX，35g的水和POS(A-1)油(其中預(yù)先分散有抑制劑ECH)引入到裝有刮錨和底座的IKA實驗室反應(yīng)器中(通過冷水循環(huán)來冷卻)。在80rpm下攪拌15分鐘之后，獲得了具有粘性凝膠的外觀的濃縮油/水乳液。
然后在攪拌下(80rpm)用85分鐘倒入樹脂(F.1)，最終溫度是大約30℃。乳液的平均粒度那么是0.28μm。
攪拌持續(xù)30分鐘，然后用15分鐘倒入POS(A-2)油(氫化聚二甲基硅氧烷油)；還倒入80g的水。
在此時，用Coulter LS130表征的乳液的平均粒度是0.29μm。
該乳液通過先后逐步添加剩余的軟化水(即310g)和山梨酸來稀釋，再將最終乳液轉(zhuǎn)移到聚乙烯燒瓶內(nèi)。
部分(A2)將聚乙烯醇(Rhodoviol 25/140)的10％水溶液和山梨酸引入到裝有刮錨和底座的IKA實驗室反應(yīng)器中(通過冷水循環(huán)來冷卻)。
在攪拌下，用170分鐘倒入樹脂(E.1)，最終溫度是大約22℃。
然后經(jīng)150分鐘倒入其中預(yù)分散有乙炔基環(huán)己醇(ECH)的POS(A-1)油(具有60,000mPa.s的粘度和含有0.07％Vi的ViMe2SiO-封閉的聚二甲基硅氧烷油)，最終溫度達(dá)到17℃。
在此時，用Coulter LS130表征的乳液的平均粒度是5.9μm。
然后引入Ultra-Turrax轉(zhuǎn)子-定子(IKA)，以及將乳液在16,000rpm下剪切1小時30:20分鐘和然后在13,000rpm下剪切1小時10分鐘。
T°初始＝22.9℃，T°最終＝28.6℃。
平均粒度下降到3μm。
經(jīng)20分鐘倒入POS(A-2)油(含有Me2SiO2/2和MeHSiO2/2單元，具有25mPa.s的粘度和含有0.7wt％的H的硅油)；T＝24.5℃。
該乳液通過經(jīng)60分鐘逐步添加軟化水來稀釋；T°＝27.3℃。
部分B根據(jù)與乳液A2相同的工序通過將POS-1油621V60000(其中預(yù)分散有催化劑(D))倒入到聚乙烯醇的10％水溶液中來生產(chǎn)乳液B。最后，將碳酸氫鹽加入到稀釋的乳液中。
部分A+B將100份的A1或A2與10份的B，任選與稀釋水一起混合，以調(diào)節(jié)浴的粘度和濃度(從而調(diào)節(jié)沉積在織物上的硅酮的量)，當(dāng)在施涂于織物上之前配制涂層浴時。浴的pH是7-8。
實施例2實施例1的乳液的施涂方法通過軋染(在兩個輥之間擠壓)。
織物垂直地到達(dá)輥之間，在那里乳液連續(xù)沉積，當(dāng)離開輥時，織物兩面被浸漬。它然后在烘箱內(nèi)經(jīng)歷1分鐘。
該裝置在10m/min下操作。烘箱的進口和出口溫度分別設(shè)定在120℃和160℃。擠壓輥上的壓力是大約1.5巴。
在涂層之前和之后稱量織物，以便測量沉積的重量。
實施例3實施例1的乳液的施涂方法本實施例與實施例2相同，不同的是擠壓輥上的壓力是大約1巴。
在涂層之前和之后稱量織物，以便測量沉積的重量。
實施例4實施例1的乳液的施涂方法通過軋染(在兩個輥之間擠壓)。
將織物浸漬在位于擠壓輥上游的槽中和以20°的角度到達(dá)輥之間，輥處于1.5巴的壓力下。織物然后在烘箱中經(jīng)歷1分鐘。
該裝置在10m/min下操作。烘箱的進口和出口溫度分別設(shè)定在120℃和160℃。在涂層之前和之后稱量織物，以便測量沉積的重量。
實施例5在應(yīng)用中的驗證-用乳液A2+B的混合物(無添加劑)獲得的性能5.1重350g/m2的玻璃織物該織物通過實施例4的方法用實施例1的乳液(乳液A2+B的混合物(無添加劑))涂層。
該浴的干提出物被調(diào)至55.7％，然后被調(diào)至48％。
在這些條件下，沉積量是22g/m2，按干重表示。
涂層織物具有吸引人的外觀。
根據(jù)NFP 92-510測量的總熱值是1900kJ/kg。
耐磨損性是良好的，如用超過50N的根據(jù)DIN 54301測量的耐梳刷性所表示的那樣。
5.2重200g/m2的玻璃織物該織物通過實施例2的方法用實施例1的乳液(乳液A2+B的混合物(無添加劑))涂層。
該浴的干提出物被調(diào)至55.7％，然后被調(diào)至42％。
在這些條件下，沉積量是15g/m2，按干重表示。
涂層織物具有吸引人的外觀。
根據(jù)NFP 92-510測量的總熱值是2150kJ/kg。
耐磨損性是良好的，如用超過50N的根據(jù)DIN 54301測量的耐梳刷性所表示的那樣。
5.3重200g/m2的玻璃織物該織物通過實施例3的方法用實施例1的乳液(乳液A2+B的混合物(無添加劑))涂層。
該浴的干提出物被調(diào)至55.7％，然后被調(diào)至42％。
在這些條件下，沉積量是12g/m2，按干重表示。
涂層織物具有吸引人的外觀，尤其在已經(jīng)接受乳液的上面。
根據(jù)NFP 92-510測量的總熱值是1800kJ/kg。
耐磨損性是良好的，如用超過50N的根據(jù)DIN 54301測量的耐梳刷性所表示的那樣。
實施例6當(dāng)配制涂層浴時將成鹽氨基硅烷或PVA引入到乳液A中進行添加粘合促進劑的實驗，以便使乳液在玻璃纖維或合成纖維上的粘合力更高。所試驗的水溶性硅烷是6.1對比實驗該聚合物是由Degussa-Sivento出售的DynasylanHS2926，環(huán)氧基硅烷，pH＝3，60％水溶液
6.2實驗6.2由Degussa-Siyento出售的DynasylanHS2929，縮合和成鹽丙烯酸氨基硅烷，pH＝4，60％水溶液。
6.3實驗6.3該促進劑是由Witco-OSI出售的SilquestVS142，氨基硅烷，pH＝12，大約25％水溶液，它由部分經(jīng)由其SiOH基團縮合的下述硅烷低聚物組成。
該硅烷在成鹽之后使用，成鹽通過添加足量的乙酸，使其pH達(dá)到6-7而中和水溶液來進行。
在配制浴(A2+B的混合物)之前24小時，以2％的比例(按硅烷的干重計，以油為基準(zhǔn))將實驗6.1、6.2和6.3的這些促進劑直接加入到實施例1的乳液的部分A2中。一旦已經(jīng)配制了浴，根據(jù)所附操作程序進行絲網(wǎng)織物涂層試驗和剝離試驗。在附

圖1和2中示出了對聚酯和布料類玻璃織物的粘合力的結(jié)果，按剝離強度表示(通過下述的180°剝離試驗來測量(N/(g/m2)))。
圖1對應(yīng)于聚酯織物基材。
圖2對應(yīng)于剝離織物基材。
注在兩個圖中，對照物對應(yīng)于當(dāng)織物用實施例1的乳液1.2處理，而不引入另外的粘合促進劑時所獲得的粘合力結(jié)果。
應(yīng)該指出的是，成鹽氨基硅烷明顯改進了對玻璃織物的粘合力。成鹽氨基硅烷6.2還改進了對聚酯織物的粘合力。
在纖維基材上的180°剝離試驗是PA乳液的粘合力的衡量標(biāo)準(zhǔn)。該試驗的操作程序如下所示1、原理測量分離2條涂有在纖維基材上交聯(lián)的試驗混合物的基材所需的力。
2、試劑使用亞甲基藍(lán)來幫助鑒別兩條涂層織物的重疊(對于測量不是必需的)。
3、設(shè)備-1臺熱壓機將壓板溫度設(shè)定到120℃。
-2個烘箱一個80℃和另一個160℃。
-用于絲網(wǎng)施涂的裝置(使用篩目直徑～200μm的篩網(wǎng))。
-1臺天平。
-1臺LHOMARGYDY30拉伸試驗儀。
4、操作程序a-試件的制備*所使用的織物基材從纖維基材上切取～12×17cm的條。為了便于該切取和避免磨損，在織物上標(biāo)記出來的輪廓線上涂布在冷卻時快速交聯(lián)的硅酮彈性體(CAF)。因此用槍沉積少量的CAF和用刮刀沿著輪廓線攤開。一旦CAF干燥，切取更加容易。
*混合物的制備10g的部分B對100g的部分A。需要～20g的混合物來準(zhǔn)備3個實驗。添加1滴亞甲基藍(lán)以有利于兩個涂層面的重疊。
b-施涂使用絲網(wǎng)印制法，將混合物沉積在彼此平行和相隔～2cm的兩件10×5cm長條上。稱量涂層之前和之后的基材試件，以便了解沉積量。
*在壓機下的干燥和交聯(lián)-在80℃下5分鐘，-2個涂層面以一層壓一層的方式重疊，
-在120℃的壓機(放置在2張紙之間)和～2噸下5分鐘，-在160℃下5分鐘。
在室溫下放置～1/2天。
6.4用部分A1+B，A1+B+成鹽VS142，A1+B+PVA的應(yīng)用實驗這些浸漬通過按照實施例3的軋染在玻璃織物基材(200g/m2)上進行。將這些樣品在150℃的烘箱內(nèi)經(jīng)歷2分鐘。沉積的重量是可比的和典型的。
進行耐梳刷性試驗以便測定樣品耐磨損的能力。
部分 沉積重量 耐梳刷性(DIN54301)A1+B 18-20 11A1+B+成鹽VS142 1844A1+B+1.8％PVA 19-20 24A1+B+3.6％PVA 1714A1+B+5.4％PVA 16-19 16能夠發(fā)現(xiàn)，用組合物A1+B+VS142(存在成鹽氨基硅烷)獲得了用梳刷試驗代表的最佳耐磨損性。
權(quán)利要求
1.用于浸漬紡織或無紡纖維基材的可加聚反應(yīng)交聯(lián)成彈性體的聚有機硅氧烷(POS)水乳液，所述乳液包括(A)在每分子中具有鍵接于硅的至少兩個C2-C6鏈烯基類的不飽和官能團的至少一種POS，(B)在每分子中具有鍵接于硅的至少三個氫原子的至少一種POS，(C)至少一種特定粘合促進劑，(D)至少一種催化劑，(E)至少一種表面活性劑，(F)任選的至少一種含有至少兩個鏈烯基的POS樹脂，(G)任選的至少一種交聯(lián)抑制劑，(H)任選的至少一種pH固定劑，(I)任選的至少一種配制添加劑，(J)任選的填料，(K)和水，特征在于·粘合促進劑(C)選自包括保護性水膠體，羥基化硅烷和/或攜帶至少一個羥基和至少一個成鹽氨基/分子的POS的化合物和它們的混合物，·以硅酮相為基準(zhǔn)計，粘合促進劑(C)的重量百分率應(yīng)使得0.005≤(C)≤10優(yōu)選0.03≤(C)≤5和尤其優(yōu)選0.05≤(C)≤4.0·前提條件是，當(dāng)該乳液包括至少一種保護性水膠體時，它通過下列步驟來獲得*直接制備至少一種非催化，即不含催化劑(D)的預(yù)制乳液，和至少一種催化，即含有催化劑(D)的預(yù)制乳液，這些預(yù)制乳液的至少一種通過讓硅酮相的至少一部分和保護性水膠體的至少一部分與水接觸來獲得，*和然后當(dāng)要配制浸漬浴時，將催化乳液與非催化預(yù)制乳液混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乳液，特征在于它不含*在聚合物鏈的每一端被乙烯基二有機基甲硅烷氧基或三有機基甲硅烷氧基封閉和含有至少三個SiVi基團/分子的 無規(guī)型的基本線性、乙烯化聚二有機硅氧烷共聚物，*和/或通式[R(CH2＝CH)SiO]3的乙烯化環(huán)三硅氧烷，其中R是C1-C4烷基，苯基或3，3，3-三氟丙基，該乙烯化環(huán)三硅氧烷以使得在乳液中的乙烯基數(shù)目的0.5-60％和優(yōu)選1.5-20％由該乙烯化環(huán)三硅氧烷的乙烯基組成的量存在，*和/或月桂基硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的乳液，特征在于粘合促進劑(C)的重量與由基材產(chǎn)生的表面積的比率是0.1-10mg/m2和優(yōu)選0.2-5mg/m2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的乳液，特征在于粘合促進劑(C)由聚乙烯醇(PVA)組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項的乳液，特征在于表面活性劑(E)至少部分由PVA組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項的乳液，特征在于PVA以具有5-40mPa.s和優(yōu)選10-30mPa.s的標(biāo)準(zhǔn)動態(tài)粘度(ηsd)和高于或等于80，優(yōu)選高于或等于100和尤其120-200的酯值的水溶液的形式使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項的乳液，特征在于構(gòu)成促進劑(C)的成鹽氨基-POS由以下平均化學(xué)式(I)的幾個重復(fù)單元形成(R1)x(R2)y(OH)zSiO4-(x+y+z)2---(1)]]>其中·R1是不含氮的單價基團，其性質(zhì)在各重復(fù)單元之間相同或不同，是C1-C6烷基，芳基，C2-C8鏈烯基或丙烯酸酯，這些基團各自任選是取代的；·R2在各重復(fù)單元之間具有相同或不同的性質(zhì)，并且具有下列化學(xué)式-R4-N(+)R5R6.X(-)*R4是任選取代的C1-C10烴基，*基團R5和R6相同或不同，表示氫，任選取代的C1-C10烴基或-R4-NH3(+).X(-)，*或基團R5和R6不是氫，一起形成了含有至少一個雜原子，優(yōu)選氮或氧的5-7元環(huán)，*和X是選自羧酸根和鹵素中的抗衡陰離子；·x，y和z是小于4的正整數(shù)或小數(shù)；·和x+y+z＜4。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的乳液，特征在于成鹽氨基-POS是具有大于2的平均硅官能度的樹脂，對應(yīng)于x+y＜2·x優(yōu)選＜2，尤其優(yōu)選，0.1≤x≤1；·y優(yōu)選＜1.2，尤其優(yōu)選0.1≤y≤1.1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項的乳液，特征在于它包括◆100重量份的具有2-100meq/100g的乙烯基含量的α，ω-二乙烯化POS油(A)；◆0-150重量份的補強、半補強和/或增量填料(J)在水或α，ω-二乙烯化POS油中的分散體(在分散體中的填料的量為10-60％)；◆1-7重量份的含有≡Si-H，使得Si-H基團的數(shù)目與Si-鏈烯基的數(shù)目的比率為0.4-10和優(yōu)選0.6-5的至少一種POS油(B1)；◆0.2-5重量份的粘合促進劑(C)，按干燥狀態(tài)計；◆由屬于鉑族的至少一種金屬組成的加聚催化劑(D)，其中鉑的量為2-150ppm；◆0.5-10重量份的表面活性劑(E)；◆0-100重量份的POS樹脂(F)；◆0-1重量份的交聯(lián)抑制劑(G)；◆0-n重量份的pH固定劑(H)，n應(yīng)使得pH保持在7-8之間；◆0-m重量份的配制添加劑(I)；◆0-150重量份的補強、半補強和/或增量填料(J)在α，ω-二乙烯化POS油中的分散體，其中在分散體中的填料的量為10-80％；◆40-2000重量份的水(K)，使得用于處理織物的最終乳液或浴(通過混合幾種乳液與水所產(chǎn)生)具有5-65％的干提出物。
10.制備根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項的POS水乳液的方法，特征在于乳液通過將成分(A)-(K)引入到同一反應(yīng)器中來形成，除了催化劑(D)單獨乳化和在配制浸漬浴時添加。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，特征在于POS水乳液通過下列步驟來獲得*直接制備至少一種非催化，即不含催化劑(D)的預(yù)制乳液，和至少一種催化，即含有催化劑(D)的預(yù)制乳液，這些預(yù)制乳液的至少一種通過讓硅酮相的至少一部分和保護性水膠體的至少一部分與水接觸來獲得，*和然后當(dāng)要配制浸漬浴時，將催化乳液與非催化預(yù)制乳液混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，特征在于·生產(chǎn)以下預(yù)制乳液(i)作為POS(A)的基礎(chǔ)的預(yù)制乳液，(ii)作為POS(B)的基礎(chǔ)的預(yù)制乳液(交聯(lián)乳液)，(iii)作為催化劑(D)的基礎(chǔ)的預(yù)制乳液(催化乳液)，例如由在乙烯化硅油中預(yù)稀釋的g類鉑催化劑的水乳液組成；·混合這些預(yù)制乳液，預(yù)制乳液(i)-(iii)的任何一種還可以含有表面活性劑(E)，任選的POS樹脂(F)，任選的交聯(lián)抑制劑(G)和/或任選的pH固定劑(H)和/或任選的配制添加劑(I)，該催化乳液優(yōu)選在配制涂層浴時添加。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于·當(dāng)使用表面活性劑(E)作為唯一的乳化劑時，該乳液直接或通過相轉(zhuǎn)化來形成；·當(dāng)使用(全部或一部分)PVA(C)作為唯一的乳化劑時，該乳液只有直接形成，直接乳化包括將硅酮相倒入到含有表面活性劑的水溶液中。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于只有當(dāng)制備涂層浴時引入粘合促進劑(C)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項的乳液，或通過根據(jù)權(quán)利要求10-14的任一項的方法獲得的乳液用于涂布除了任何建筑紡織品以外的纖維基材的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及尤其用于涂布紡織(紡織品)或無紡基材的聚有機硅氧烷(POS)的水溶液，它用來在交聯(lián)之后形成薄層的彈性體，本發(fā)明還涉及相應(yīng)的涂布方法以及涂層基材。目的是提供具有使其容易以高速和有限的沉積率(例如低于40g/m
文檔編號D06N3/12GK1671916SQ03817428
公開日2005年9月21日 申請日期2003年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月18日
發(fā)明者L·杜蒙特, M·費德, F·拉法斯, S·羅比林 申請人:羅狄亞化學(xué)公司