專利名稱：生產(chǎn)紙漿和處理黑液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由禾本纖維生產(chǎn)紙漿的方法以及處理黑液的方法，所述黑液可能是所述紙漿生產(chǎn)方法的副產(chǎn)物或者可要么來自于例如牛皮制漿法黑液或者燒堿制漿法黑液與牛皮制漿法黑液的混合物。
背景技術(shù)：
牛皮紙漿制法木材的主要組分是基于葡萄糖分子鏈的長的直鏈透明纖維素纖維，其占軟木的約42wt％和占硬木的45wt％。半纖維素形成木材的另外一種組分并且是短的支鏈葡萄糖和其它糖分子，其相對可溶于水并且在制漿工藝期間被除去。纖維素纖維通過木質(zhì)素保持在一起，木質(zhì)素是將纖維素保持在一起并賦予剛度的一種三維酚類聚合物網(wǎng)絡(luò)。木質(zhì)素占軟木的約28wt％和占硬木的約20wt％。在化學(xué)制漿過程中被選擇性地除去，隨后在沒有顯著降解纖維素纖維的情況下漂白。提取物占軟木的約3wt％和占硬木的約5wt％。它們包括植物激素、樹脂和脂肪酸。
對于木材的化學(xué)制漿來說，優(yōu)選牛皮紙漿或硫酸鹽制法，這是因為它可有效地處理許多木材中的樹脂組分。它使用氫氧化鈉作為主要的蒸煮化學(xué)品和硫化鈉作為催化劑，且它得到比燒堿法更堅固的最終紙漿，所述燒堿法單獨使用氫氧化鈉。在牛皮紙漿制法和燒堿法二者中，蒽醌常常用作輔助催化劑。在牛皮紙漿制法中，在蒸煮器內(nèi)，在加熱和壓力下，用“白液”(在此情況下，為含水氫氧化鈉和硫化鈉)蒸煮木片，選擇性溶解木質(zhì)素。在2-4小時之后，從蒸煮器中排出紙漿、廢的制漿化學(xué)品和木材廢物的蒸煮混合物。分離所得木漿與制漿化學(xué)品和被稱為“黑液”的廢物的混合物。
然后通過其中主要設(shè)備是所謂的Tomlinson爐的方法，從黑液中再生處理化學(xué)品(硫化鈉和氫氧化鈉)。將干燥固體含量為約65％的黑液噴灑到爐內(nèi)。在其干燥過程中，黑液的液滴通過蒸發(fā)喪失殘余的水，且固體經(jīng)歷熱解，在爐底形成炭床。炭床在還原條件下，在750℃-1050℃的溫度下燃燒，和回收的化學(xué)品(主要是Na2CO3和Na2S)從爐中作為爐料(smelt)排放，所述爐料溶解在水中，產(chǎn)生所謂的綠液，即白液的前體。在炭的熱解和燃燒過程中生成的氣體在爐的較高位置處充分燃燒。必須徹底洗滌煙道氣，以除去在該工藝條件下形成的硫醇。該爐子配有合適的換熱器，從蒸汽的熾熱燃燒氣體中回收熱并發(fā)電。
盡管在商業(yè)操作中實現(xiàn)了化學(xué)品和能量的有效回收，但使用Tomlinson爐存在許多問題。例如，水或稀釋的黑液和無機爐料偶然接觸可導(dǎo)致爆炸。此外，高的炭床溫度導(dǎo)致鈉鹽的增加釋放和在爐子上部的蒸汽管道內(nèi)過度結(jié)垢。此外，處理黑液流出物目前所使用的技術(shù)取決于地方的經(jīng)濟條件，僅僅在不小于60000噸紙漿生產(chǎn)/年的規(guī)模上是可行的，這可與現(xiàn)代的木漿廠的典型規(guī)模相當(超過360000噸紙漿生產(chǎn)/年)。草梗(straw)和其它禾本材料的處理當然規(guī)模尤其小得多，這是因為長距離輸送大體積的農(nóng)業(yè)殘渣如草梗是不經(jīng)濟的。
在牛皮紙漿制法中的流化床回收為了解決這些問題，同時為了降低投資成本并增加回收操作的能量效率，描述了許多牛皮紙回收法，其中通過維持無機化學(xué)品在固體內(nèi)而不是為熔融形式，爐料-水的爆炸危險被消除，且鈉鹽的釋放減少。
在US-A-3309262(Copeland等人)中公開了這一原理，其公開了在含有固體顆粒的流化床的反應(yīng)容器內(nèi)處理黑液的方法，所述固體顆粒基本上由來自于黑液的殘留的無機材料組成，該方法包括(a)通過蒸發(fā)到20-45wt％的固體含量濃縮黑液，所述黑液具有足以支持自燃的可燃物含量；(b)噴灑濃縮的黑液到該床上方的自由空間內(nèi)，以便在所述自由空間內(nèi)實現(xiàn)顯著的蒸發(fā)，和其余進一步濃縮的霧化黑液流入到流化床內(nèi)；(c)通過以30-150cm/s(1-5ft/s)的速度引入含氧氣的流化氣體，其用量足以通過在流化床內(nèi)基本上完全自燃來完全消除作為廢氣的有機物，從而維持該床的流度；(d)維持該床比該床內(nèi)殘留化學(xué)混合物的低共熔溫度低的非熔煉溫度，但溫度范圍為約540-982℃，在床上方形成氣態(tài)燃燒產(chǎn)物，并在床內(nèi)由黑液的殘留無機物形成聚集體，其中所述聚集體的重量足以防止它們在流化床內(nèi)夾帶；(e)從流化床中排出聚集體；和(f)從上述床中排出廢氣。
對于鈉基廢液來說，最大推薦的床溫度為760℃(但發(fā)明人意識到，這一數(shù)值超過了實際的操作)。建議以粗和細液滴的混合物形式引入黑液，為的是結(jié)合水的快速蒸發(fā)、減少粉塵負載的有效洗滌作用以及床顆粒的聚集的促進和控制。沒有公開維持反應(yīng)器內(nèi)的氧化條件，以防止形成硫化氫氣體，并將有機物轉(zhuǎn)化成可燃氣體。終產(chǎn)品是Na2CO3和Na2SO4，必須對其進行再苛化以再生白液。盡管在該專利文獻中報道了嘗試商業(yè)化Copeland法，但發(fā)明人意識到易于發(fā)生嚴重的床聚集，特別是當從草梗的蒸煮中處理相對低卡值的黑液時，發(fā)明人還意識到由于該方法因缺乏技術(shù)和商業(yè)可行性，因此從那以后就廢而不用。發(fā)明人的經(jīng)驗是由Copeland披露的簡單流化床類易于發(fā)生不可接受的聚集，這使得對于在短的啟動時間以外的任何情況來說，在操作上是不實際的。
US-A-3523864(Osterman)公開了一種牛皮制漿法黑液的回收方法，該方法基于具有一個置于另一個之上的下部、中間和上部流化床且各自由CaO粒料形成的反應(yīng)容器。下部床在704-760℃(1300-1400)下操作且含有固體反應(yīng)產(chǎn)物，其中在所述下部床內(nèi)，Na2SO4被還原成Na2S。中間床為648-704℃(1200-1300)且供有黑液和預(yù)熱的空氣，其用量是完全燃燒以產(chǎn)生碳酸鈉和硫酸鈉(它們與燃燒氣體和有機物一起在CaO粒料的表面上沉積)所要求量的約30％。上部床接收CaCO3，CaCO3被煅燒成CaO并提供從上部床到下部床逐漸下降的用于流化床的材料。塔頂?shù)娜紵龤怏w部分回收作為流化氣體，并在旋風(fēng)處理之后部分供入到蒸汽發(fā)生器中。所有這三個床均為簡單的鼓泡類型，且中間床由于已經(jīng)確定的原因?qū)е虏豢山邮艿木奂?br> 無法商業(yè)利用這些低溫流化床工藝存在兩個進一步的原因首先，Na2SO4快速且完全轉(zhuǎn)化成Na2S所要求的相對高溫，第二，當Na2S與燃燒氣體在無機鹽的熔點以下接觸時容易形成H2S。因此，盡管高溫有利于還原，但上述可供替代的方法要求剛好低于無機鹽混合物熔點的相對低溫。結(jié)果是在以還原模式操作的流化床工藝中，根據(jù)下述總反應(yīng)，所形成的大多數(shù)Na2S快速轉(zhuǎn)化成H2S(和一些COS)
從而導(dǎo)致固體硫化鈉的回收率低。
為了完整起見，還應(yīng)當提及US-A-4011129(Tomlinson)，它公開了通過在牛皮紙回收爐的還原區(qū)內(nèi)在炭床上直接注射硫酸鈉和碳酸鈉的固體粒料，同時維持該區(qū)內(nèi)的溫度和還原氛圍，從而形成含有來自注射粒料的硫化鈉和碳酸鈉的爐料，來增加牛皮紙回收爐的化學(xué)回收容量的方法。可在輔助焚燒器，例如流化床燃燒單元內(nèi)，由額外用量的黑液生產(chǎn)這些爐料，所述輔助焚燒器允許回收容量增加且不需要構(gòu)造額外的回收爐。
非木材纖維素紙漿的生產(chǎn)使用來自禾本一年生農(nóng)作物的農(nóng)業(yè)殘渣能夠提供對紙漿和造紙工業(yè)(其中包括纖維供應(yīng))關(guān)心的許多問題，農(nóng)民對可棄置替代品的成本和可獲得性關(guān)心的許多問題，以及消費者對有限的森林資源關(guān)心的許多問題的解決方法。
廣義定義的禾本農(nóng)作物殘渣是在一年生的農(nóng)業(yè)農(nóng)作物因其主要或所打算的目的收割之后留下的材料。它們包括谷類草梗，例如小麥、大米、大麥和燕麥；種子草梗，例如亞麻和黑麥；被稱為蔗渣的甘蔗的破碎的莖；高粱和玉米桿；以及其它農(nóng)業(yè)殘渣，例如棉短絨(在棉花軋棉之后，粘附到棉花種子上的短纖維)。在其中很少或者沒有木材供應(yīng)的國家，對于高質(zhì)量的印刷和書寫紙張來說，來自草梗和蔗渣的紙漿以高的比例(高達90％)用于造紙。例如，據(jù)報道，在中國，超過85％的造紙紙漿來自于非木材原材料，主要是草梗。據(jù)報道，在印度，約55％的造紙紙漿來自于非木材資源且約一半來自于農(nóng)業(yè)殘渣。當立法愈加禁止燃燒農(nóng)業(yè)廢物時，存在新的動力來開發(fā)這一資源的可供替代的應(yīng)用。在合適的土壤管理下，農(nóng)民可供給小規(guī)模的制漿廠連續(xù)的纖維資源同時維持農(nóng)作物的生產(chǎn)。
農(nóng)業(yè)殘渣，例如小麥和大米的草梗含有纖維素，且可以是良好的造紙原材料。如前所述，這些原材料體積大，因此運輸成本和輸給系統(tǒng)意味著它們最好在當?shù)刂茲{，并因此在約10-100噸紙漿生產(chǎn)/天的相對小的規(guī)模上。制漿廠產(chǎn)生黑液流出液，若將它們排放到水源的話，則會引起嚴重的污染。缺少經(jīng)濟上可行的技術(shù)處理生產(chǎn)量在60000噸/年以下的黑液流出液意味著許多已有的小型制漿廠被迫關(guān)閉，以停止污染水源。缺少合適的技術(shù)還妨礙建立新的小型制漿廠，尤其可能使用農(nóng)業(yè)殘渣的新型工廠。隨后對小型制漿廠的需求缺少意味著對小型制漿廠的技術(shù)很少進行研究與開發(fā)。因此，對小型制漿廠的技術(shù)和尤其草梗制漿遠未達到大型木材制漿技術(shù)一樣先進。
可通過化學(xué)法和通過機械與化學(xué)法的結(jié)合(化學(xué)-機械制漿)，對草梗制漿。為了蒸煮非木材草梗材料，推薦氫氧化鈉單獨作為活性化學(xué)品，這是因為大多數(shù)非木材纖維不含粘性樹脂，因而不需要硫化鈉催化劑。由于這一原因，采用稱為燒堿法的方法進行來自這一組的原材料的大部分化學(xué)紙漿生產(chǎn)，其中原材料與含有氫氧化鈉的高堿性的蒸煮液一起在壓力下加熱到140-170℃的溫度。在這些條件下，主要部分的木質(zhì)素溶解。氫氧化鈉可從所得黑液中回收，且黑液中的有機物可用作生成能量的燃料。與其中回收要求將硫酸鈉還原成硫化鈉的牛皮制漿法相反，來自燒堿法的黑液可甚至在高度氧化的條件下燃燒。因此化學(xué)回收包括蒸發(fā)黑液到合適的干物質(zhì)含量，并借助過量的氧氣燃燒蒸發(fā)的液體。無機燃燒殘渣(其主要由碳酸鈉組成)溶解在水中，并采用煅石灰再苛化，以再生氫氧化鈉，所述氫氧化鈉被回收。在變通方案中，在白液中，熟石灰Ca(OH)2與作為活性化學(xué)品的NaOH混合使用，這是因為它還起到蒸煮劑的作用且具有較低的成本。然而，沒有公開回收NaOH/Ca(OH)2黑液的方法，且這種黑液過去僅僅未處理地排放。
來自禾本起始材料的紙漿中的二氧化硅在草梗和其它非木材纖維素農(nóng)業(yè)產(chǎn)品中相對高含量的二氧化硅難以化學(xué)回收。小麥草梗含有4-10wt％的二氧化硅作為包埋在草梗內(nèi)的小晶體。大米草梗具有甚至更高的二氧化硅含量，9-14wt％。其它谷類，例如大麥、燕麥和黑麥草梗具有1-6wt％的二氧化硅。另一方面，木材具有小于1wt％的二氧化硅含量。在燒堿法中，當被供應(yīng)至草梗制漿時，草梗內(nèi)的大多數(shù)二氧化硅與氫氧化鈉反應(yīng)，形成水溶性硅酸鈉，其與木質(zhì)素和其它有機化合物一起保留在黑液內(nèi)。特別地在蒸發(fā)過程中，高二氧化硅含量的黑液引起結(jié)垢(用玻璃狀物質(zhì)涂布設(shè)備)。若谷類草梗中二氧化硅含量小于5-6wt％，則可使用改性木材基回收體系，但資金和操作成本較高。然而，對于較高二氧化硅含量的產(chǎn)品，特別是對于大米草梗來說，迄今為止沒有技術(shù)上和商業(yè)上可行的方法。
我們的WO03/014467(其公開內(nèi)容在此通過參考引入)公開了處理適合于在造紙廠使用的細長原材料的方法，該方法包括從原材料中提取不利的(contrary)材料；將不利的材料已從中除去的原材料破碎，以除去結(jié)節(jié)；縱向劈開破碎的原材料；將劈開的原材料供應(yīng)到分成多個區(qū)的共旋轉(zhuǎn)螺桿輸送機上，并在所述輸送機內(nèi)處理所述材料，生產(chǎn)紙漿和黑液流出液；供應(yīng)處理材料到至少一個區(qū)中；控制至少一個區(qū)的溫度和/或壓力；和將濃縮的黑液噴灑到流化床反應(yīng)器形式的處理容器內(nèi)以供處理所述黑液，所述處理容器是處理材料和能量回收設(shè)備的一部分。供應(yīng)到共旋轉(zhuǎn)螺桿輸送機上引起制漿的堿可包括氫氧化鈉和另外氫氧化鈣，其對在纖維素纖維上沉淀二氧化硅具有影響并防止二氧化硅以硅酸鈣形式進入黑液。
WO03/014467進一步描述了處理黑液的方法，其中在蒸煮液儲罐內(nèi)收集來自于制漿法的黑液流出液，并使用為濃縮目的而設(shè)計的標準蒸發(fā)器，濃縮到30-70％的固體。若黑液流出液具有30％或以上的固體濃度，則可在處理容器中直接處理，從而省去蒸發(fā)步驟。濃縮的黑液在超過90℃的溫度下使用管道或者密閉的雙螺桿輸送體系，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器容器中。使用密閉的輸送體系，以最小化通過蒸發(fā)損失有機組分。要求超過90℃的溫度以降低黑液粘度，以便無阻力地輸送。在環(huán)形流化床反應(yīng)器容器內(nèi)處理黑液。盡管對于流化床的上限溫度來說規(guī)定650℃的極限，但在實踐中，曾經(jīng)僅僅使用610℃的最大溫度。這是因為在高于600℃的溫度下，證明在其它工藝中發(fā)生存在于黑液內(nèi)的無機堿金屬物質(zhì)(例如Na和K)的揮發(fā)。當這些物質(zhì)處于蒸汽相時，要求額外的工藝設(shè)備回收它們，其代價是總成本增加。
發(fā)明概述較高反應(yīng)溫度的優(yōu)點是黑液處理的反應(yīng)速度提高，進而可以增加產(chǎn)量，同時維持輸出質(zhì)量。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可在以上提及的黑液回收工藝中使用高于650℃的溫度。最近的實驗表明，當在流化床內(nèi)加熱至650-700℃或甚至725℃時，來自黑液中的無機物質(zhì)的損失最小，即損失在經(jīng)濟上不是顯著的，因此不要求額外的設(shè)備來確保其回收。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種處理黑液的方法，該方法包括在含有堿土金屬氧化物，例如氧化鈣的反應(yīng)器內(nèi)，在650℃以上的溫度下加熱黑液。
在反應(yīng)器中，黑液可與堿土金屬氧化物反應(yīng)，以形成氫氧化鈉和碳酸鈣與堿土金屬碳酸鹽和揮發(fā)性氣體和液體組分(其含有可燃組分且可在常規(guī)的處理工藝中，例如在鍋爐內(nèi)用作燃料)的混合物。
在可供替代的方面中，本發(fā)明提供處理禾本材料的方法，該方法減少或克服與所得黑液內(nèi)高二氧化硅含量有關(guān)的問題。
本發(fā)明進一步提供將禾本原材料轉(zhuǎn)化成用于紙張或紙板的紙漿的方法，所述方法包括用基于氫氧化鈉并進一步包括氫氧化鈣的白液蒸煮所述原材料，其中氫氧化鈣的用量有效地將所述原材料中的二氧化硅基本上轉(zhuǎn)化成硅酸鈣；回收紙漿和基本上不含可溶硅酸鹽的黑液；在含有氧化鈣的流化床反應(yīng)器內(nèi)加熱黑液以將所述黑液中的有機物催化轉(zhuǎn)化成氣體并提供回收的固體，所述回收的固體包括所述白液中的鈉值和氧化鈣；和使用所述回收的固體，再生所述白液。
在一些條件下，存在的危險是，在洗漿工藝過程中，顯著量的硅酸鹽可流入到黑液物流內(nèi)。然而，在制漿所使用的堿液內(nèi)混入氫氧化鈣使得硅酸鹽優(yōu)先以硅酸鈣(或者基本上不包含硅酸鈉)的形式流入到黑液內(nèi)。與硅酸鈉相比，硅酸鈣顯著不那么可能引起下游處理問題。在進一步的方面中，本發(fā)明涉及氫氧化鈣在燒堿法蒸煮禾本起始材料形成紙漿中作為添加劑的用途，其在處理至少部分來自洗漿的黑液時，用于抑制在黑液濃縮和回收過程中的結(jié)垢。
附圖簡述通過實施例，參考附圖更詳細地描述本發(fā)明，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明由小麥草梗制造紙漿的方法的總的方框圖；圖2是形成圖1的一部分制漿工藝的原材料預(yù)處理工藝中使用的輥的布局的示意圖；圖3是可在圖2的輥布局中使用的自清潔針輥(pin roll)的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4是在圖1的工藝中可將草梗轉(zhuǎn)化成紙漿所使用的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿輸送機的可能實施方案的示意圖；和圖5是可在圖1的工藝中使用的優(yōu)選黑液流出液處理裝置的方框圖。
優(yōu)選實施方案的詳細說明小麥或大米草梗的處理綜述以下將參考對小麥草梗處理的說明來描述本發(fā)明的方法，其中小麥草梗通常在制漿之前切斷并在莖內(nèi)含有結(jié)節(jié)，若在制漿之前草梗被切斷，則莖通常保持完整。這是在生產(chǎn)高級紙漿中的嚴重缺點，且結(jié)果是產(chǎn)生差質(zhì)量的紙張。因此優(yōu)選使用破碎結(jié)節(jié)，以溫和的方式縱向打開草梗莖，并在強制、計量和連續(xù)的方法中，將原材料供入到蒸煮器內(nèi)的方法。待處理的草梗從傳輸輸送機9流到草梗預(yù)處理站10，在此于輥之間破碎莖，提取不利的材料，并縱向劈開莖。調(diào)理過的草梗然后供應(yīng)到蒸煮或制漿站12中，在此在含水堿(白液)存在下，對它進行機械操作，同時經(jīng)受升高的溫度與壓力。所得黑液然后流到流出液處理站14中，在此對它進行熱處理，以提供可形成所謂的綠液的固體。該液體隨后與從碳酸鈣原料中得到的石灰接觸，并再生成白液以供循環(huán)到制漿站12。從熱處理黑液中回收的廢氣可用于生成蒸汽和用于工藝熱。除去碳酸鈣淤泥的固體滲出物，以避免痕量金屬在白液內(nèi)過量累積。
預(yù)處理在草梗是由其制造紙漿的原材料的情況下，它可以是切斷的草梗，已進行過縱向劈開或粉碎操作的草梗，或者既被縱向劈開和/或粉碎，又被短切的草梗形式。
現(xiàn)參考圖2，根據(jù)優(yōu)選的預(yù)處理方法，在打開草梗包之后，沿著輸送帶101輸送草梗，在此除去灰塵、重的物體，例如石頭和其它不利物，例如塑料帶。然后草梗被輸送到進料斗103內(nèi)，進料斗103將草梗供入到將草梗莖內(nèi)的結(jié)節(jié)破碎的滾花輥105和107以及以溫和的方式縱向打開草梗莖的具有針的輥的裝置中。于是在第一和第二逆向旋轉(zhuǎn)的滾花破碎輥105和107之間供入草梗，以破碎草梗結(jié)節(jié)。破碎的材料然后通過兩個逆向旋轉(zhuǎn)的中間輥109和111，這兩個輥防止任何不利材料損壞下面的輥。草梗然后流經(jīng)此刻以相同方向旋轉(zhuǎn)的另外兩個輥113和115。后面的這些輥配有針，其打開并縱向粉碎草梗并與進料靴(feed shoe)共操作地運作。
這一體系的運作導(dǎo)致變短且打開/粉碎的材料形式且不具有結(jié)節(jié)的草梗。這有助于更快速的化學(xué)和蒸汽滲透，和因此更快速和更均勻的制漿，同時溫和地處理纖維，從而保持其長度。這導(dǎo)致產(chǎn)生改進質(zhì)量的制漿，其中包括在紙片內(nèi)可見“亮斑”的非常顯著的減少(這是由于薄壁組織細胞分散所致)、改進的排水性、較高的拉伸和撕裂強度、較高的紙漿產(chǎn)率和減少的對制漿化學(xué)品的需求。
處理的草梗然后從針輥113和115落入通向輸送機或者鼓風(fēng)機體系(未示出)的進料斗117內(nèi)，進料斗117將處理過的草梗供入到暫時的底部儲存斗內(nèi)用以在制漿之前緩沖儲存已制備的材料。以上所述的和針輥(pinned roll)與滾花輥或槽紋輥開放和進料體系特別地為草梗而設(shè)計，但在微小改性的情況下，可用于任何其它合適的原材料，其中包括亞麻、大麻、渣蔗和木片或鋸屑。
當與較長纖維的纖維素原材料如大麻和亞麻一起使用時，也可構(gòu)造針輥使其為自清潔的。這是為了防止材料纏繞輥和使裝置結(jié)垢。圖3示出了針輥的功能部分的示意圖。針輥120具有外表面，外表面具有許多徑向伸展的針122。它與匹配的穿孔或針織帶124一起使用，其中待處理的材料126攜載在所述帶124上。針122收集材料126，且當帶124離開針時，它帶走材料，從而保持針輥120不具有纏結(jié)的纖維。
采用草梗、亞麻和大麻，通過中試規(guī)模的實驗室試驗，測試并開發(fā)上述方法。此外，若原木被切成薄片而不是切成碎片的話，則以上所述的針刺處理原材料可與木材一起使用，這通過使用針刺的刨花而不是碎片來證明。若木材具有短纖維的話，則原材料的這一制備方法尤其有用，這是因為切成薄片和針刺的結(jié)合保護纖維的長度。
禾本和其它纖維素起始材料的蒸煮盡管切斷的草?？捎米髟希糜诒景l(fā)明方法的蒸煮段的優(yōu)選原料是縱向劈開和/或粉碎的草?；蚱渌瘫局参锴o材料。在這種材料中，蒸煮所使用的白液容易與禾本植物莖材料以及與任何其它的結(jié)節(jié)材料接觸，從而使二氧化硅溶解在其內(nèi)并蒸煮木質(zhì)素和其它堿敏感材料。
為了蒸煮非木材原材料，要求氫氧化鈉單獨用作活性化學(xué)品，和為此采用稱為燒堿法的方法進行來自這些原材料的化學(xué)紙漿生產(chǎn)的主要部分。在該方法中，在壓力下，加熱原材料與含有氫氧化鈉的堿性蒸煮液到范圍為140-170℃的溫度，或者在一些情況下最多180℃。蒸煮液應(yīng)當具有高的堿濃度。在這些條件下，主要部分的木質(zhì)素將從原材料中溶解；然而，在原材料內(nèi)的任何硅的主要部分也與氫氧化鈉反應(yīng)，從而形成水溶性硅酸鈉。因此，蒸煮中所產(chǎn)生的黑液除了含有木質(zhì)素和其它有機化合物以外，還含有硅酸根離子。所使用的優(yōu)選的白液因此是燒堿類型(即沒有硫化鈉)且另外含有有效地沉淀二氧化硅用量的氫氧化鈣?；蛘邭溲趸}存在于白液內(nèi)，其中采用所述白液處理禾本原料；或者就在添加氫氧化鈉之后不久添加氫氧化鈣，并且在任何一種情況下，氫氧化鈣的用量應(yīng)當足以在草梗纖維上以硅酸鈣形式沉淀二氧化硅，以降低所得黑液中可溶硅酸鹽的含量。應(yīng)當存在有效量的氫氧化鈣，以將基本上所有的二氧化硅或其所需部分轉(zhuǎn)化成不溶的硅酸鹽，大多數(shù)不溶硅酸鹽在草梗纖維上沉淀，之后開始從部分或完全蒸煮的草梗中提取黑液。
可使用連續(xù)蒸煮器，例如單一管道或多管道螺桿進料蒸煮器，例如獲自Lenzing Technik GmbH & CO KG的Pandia蒸煮器，蒸煮草?；蚱渌悄静睦w維素材料。在Atchison，J.E.，Rapid CookingHorizontal Tube Continuous Digester with Screw Feeder-Now theWorld Standard for Pulping Non-Wood Plant Fibers，1990 PulpingConference Proceedings中綜述了在具有螺桿進料器的臥式管道連續(xù)蒸煮器內(nèi)快速蒸煮植物纖維的用途。認為這一技術(shù)最初為蔗渣制漿而開發(fā)，但也可應(yīng)用于其它形式的非木材植物材料，其中包括小麥草梗和大米草梗上。它述及對于蔗渣、草梗和大多數(shù)其它非木材植物纖維來說允許僅僅10-15分鐘的蒸煮時間，這與使用旋轉(zhuǎn)間歇式蒸煮器的早期蒸煮方法相反，所述早期蒸煮方法要求大于或等于4小時的蒸煮循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)驗，這一性能是夸張的，且不可能在小于20分鐘內(nèi)產(chǎn)生半化學(xué)紙漿，除非使用不經(jīng)濟量的蒸煮化學(xué)品。使用螺桿進料允許原材料的密度增加，并進而增加蒸煮器的處理能力，且還促進連續(xù)混合白液和原料材料。另外，根據(jù)發(fā)明人的知識，蒸煮器通常包括2、3或4個串聯(lián)連接的管道，每一管道的直徑為約1米，結(jié)果裝置具有相當大的尺寸和投資成本。
當這些材料在臥式管道蒸煮器內(nèi)經(jīng)受壓力和升高的溫度時，特別是在以上所述的針刺操作之后，由于草?；蛘嵩目焖傥漳芰?，制漿立即開始且快速進行。白液可以是燒堿或牛皮紙類型，并且對于草?；蛘嵩茲{來說，基于干燥草梗的重量，典型地使用12-14wt％的NaOH或6-7wt％的NaOH與6-7wt％的Na2S，且制漿溫度為170-180℃，制漿壓力為7-9bar，并述及為了生產(chǎn)化學(xué)紙漿，蒸煮時間為10-15分鐘，為了生產(chǎn)半化學(xué)紙漿，蒸煮時間為3-5分鐘。如上所述，這些數(shù)字根據(jù)發(fā)明人的經(jīng)驗在實踐中是得不到的。
蔗渣或草梗(其中包括大米草梗)的優(yōu)選的制漿法使用臥式管狀蒸煮器，其中草梗的輸送通過基于共旋轉(zhuǎn)和嚙合的雙螺桿體系的輸送機。這種蒸煮器因其處理容量可實際較小地制造，因此比競爭性技術(shù)的投資成本低。顯著的優(yōu)點是可采用低含量的水進行制漿，從而允許生產(chǎn)較高濃度的黑液，和減少或省去對隨后黑液蒸發(fā)步驟的需要。粉碎和/或切斷的草梗從儲存裝置連續(xù)供入到蒸煮器的機筒內(nèi)，在此白液和蒸汽通過在機筒內(nèi)的端口注入，或者替代蒸汽注入，在機筒外部提供電加熱。當嚙合的雙螺桿旋轉(zhuǎn)時，草梗和黑液混合，且機械地操作草梗并蒸煮。所使用的雙螺桿是共旋轉(zhuǎn)的，這會降低對纖維的機械處理，于是最小化對纖維的纖維破壞。在雙螺桿布局中，沿著機筒輸送主要借助兩個螺桿的嚙合條板，而在單螺桿輸送機中，輸送是由于材料夾在前進的螺桿條板和靜止的機筒壁之間導(dǎo)致的。單螺桿布局因其摩擦因此不那么有效，而且它可產(chǎn)生滑動(在機筒內(nèi)的壓力引起草梗在螺桿與機筒壁之間滑動)和脈動。在具有共旋轉(zhuǎn)螺桿的雙螺桿蒸煮器機筒內(nèi)的材料以8字形路徑行進，因此與螺桿是逆向旋轉(zhuǎn)的情況相比，路線較長，其使草梗和黑液更好地混合。在US-A-4088528(Berger等人)和US-A-4214947(Berger)中示出了關(guān)于制造紙漿的雙螺桿蒸煮器的現(xiàn)有技術(shù)的描述，其公開內(nèi)容在此通過參考引入。要注意，這兩篇參考文獻涉及處理木材碎片而不是禾本材料。
試驗證明可使用雙螺桿類型的單個蒸煮器，將長度約25mm的針刺粉碎的草梗轉(zhuǎn)化成卡伯值范圍為30-70且例如可用于紙盒或紙箱制造、波紋包裝或類似物的化學(xué)或半化學(xué)紙漿。在一系列實驗中，草梗被供入到直徑40mm的雙螺桿蒸煮器的進口內(nèi)，螺桿的間距沿著其長度而變化，以確定溫度范圍為進口處的90℃到導(dǎo)數(shù)第二區(qū)的165℃的五個處理區(qū)。使用計量泵添加堿，且使用足量水以實現(xiàn)所指的液體與固體的蒸煮比。為了實現(xiàn)充分分解的紙漿，在蒸煮器的下游蒸煮區(qū)內(nèi)不小于165℃的溫度發(fā)現(xiàn)是優(yōu)選的。得出結(jié)論，由相對短的40mm直徑的雙螺桿，在小于1分鐘內(nèi)并采用低于10％的堿添加，可實現(xiàn)較低的四十幾的卡伯值(這代表與半化學(xué)紙漿的質(zhì)量一致性)。在工業(yè)設(shè)備中，預(yù)計蒸煮溫度為170℃，這對于使用連續(xù)螺桿蒸煮器制造半化學(xué)紙漿來說是常見的。
預(yù)計使用商業(yè)規(guī)模的雙螺桿擠出機，在不具有額外的蒸煮段的情況下，使用例如約1分鐘的保留時間和7bar的蒸煮壓力，可實現(xiàn)適合于印刷或書寫紙張的充分蒸煮的化學(xué)紙漿。或者，可使用雙螺桿擠出機在第一段中生產(chǎn)半化學(xué)紙漿，該紙漿可在第二蒸煮段中，例如采用30分鐘額外的蒸煮，在7bar的壓力下，在紙漿脫水之前，轉(zhuǎn)化成化學(xué)紙漿。
圖4示出了雙螺桿共旋轉(zhuǎn)蒸煮器131的一個實施方案。來自緩沖儲存裝置的禾本原材料(草梗、亞麻、大麻、蔗渣)、木材碎片或任何其它纖維素原材料可被制漿。為此，將原材料引入到蒸煮器131內(nèi)，在所述蒸煮器131內(nèi)，螺桿的斷面特別地設(shè)計有兩個外部截面133和134，這兩個外部截面133和134具有在第一方向上行進的條板，同時在中間截面135上反轉(zhuǎn)條板的方向。由具有深度切割條板的硬化鋼制造輸送機螺桿的條板，以改進該區(qū)域的尺寸，在此原材料被強制輸送，正如以上所述，且特別地設(shè)計以使纖維破壞最小化。這種特殊設(shè)計導(dǎo)致能量需求減少，這意味著可使用較小的主動軸和齒輪箱，這也會降低投資成本。螺桿斷面的設(shè)計和減少的主動軸尺寸也允許原材料的流通量與常規(guī)的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿相比增加預(yù)期的400％。
根據(jù)圖4的圖示可看出，輸送機的一個實施方案具有原材料通過進料斗139供入其中的第一區(qū)137。設(shè)計在區(qū)1內(nèi)的輸送機螺桿的條板盡可能敞開，以便接受進入該單元內(nèi)的材料。在第二區(qū)141中，可通過進口143添加蒸煮液，所述蒸煮液優(yōu)選是不含顯著硫化物但含有Ca(OH)2的燒堿法白液，且可將蒸汽通過進口145引入到蒸煮器機筒的第二區(qū)內(nèi)。區(qū)域141的長度和原材料在該區(qū)域內(nèi)的停留時間隨材料的性質(zhì)而變化，但對于蒸煮位于起始材料區(qū)域內(nèi)的顯著量的木質(zhì)素并溶解其它易溶材料來說是足夠的，其中木質(zhì)素可容易接近制漿液(easy木質(zhì)素)。
如上所述，希望當用草梗制漿時，將存在于草?；蚱渌瘫酒鹗疾牧蟽?nèi)的二氧化硅轉(zhuǎn)化成不溶硅酸鹽，大多數(shù)不溶硅酸鹽在纖維素纖維上沉淀，以防止有害量的二氧化硅以可溶硅酸鹽形式進入黑液流出液，其中可溶硅酸鹽可引起蒸發(fā)器或下游化學(xué)回收體系的其它部件結(jié)垢。為此，當用草?；蚱渌瘫静牧现茲{時，可在第二區(qū)141內(nèi)以4％的速度添加氫氧化鈣到具有8％氫氧化鈉的干燥的原材料(草梗)上。一般來說，對于2重量份氫氧化鈉，使用約1重量份氫氧化鈣。這一方法可應(yīng)用于任何堿基制漿體系中，且具有在纖維素纖維上以硅酸鈣形式再沉淀硅酸鈉的效果，一些、大多數(shù)或基本上所有硅酸鈣當它們以紙漿形式分離時和在隨后的洗滌、漂白與轉(zhuǎn)化成紙張的過程中，可就地保留在那些纖維上(這取決于隨后的紙漿處理條件)。在其中同時存在氫氧化鈉和氫氧化鈣的混合堿體系中，與形成可溶硅酸鈉的競爭性反應(yīng)相比，形成不溶硅酸鈣的反應(yīng)是高度有利的，因此二氧化硅以硅酸鈣形式保留在纖維上或者以不溶硅酸鈣形式進入黑液內(nèi)。結(jié)果來自用氫氧化鈉/氫氧化鈣處理的禾本材料的黑液與適合于通過已知方法處理的來自木材制漿的黑液之間在可溶二氧化硅含量沒有顯著的差別。沉淀的硅酸鈣一旦形成，則在隨后的紙漿處理操作(包括漂白、脫水和紙張或紙板制造，這些操作無一使用低的pH值(pH＜4))中遇到的條件下不易于再溶解，和它簡單地提供安全部分的紙漿灰分含量，其在化學(xué)上類似于硅灰石，硅灰石可在造紙中用作填料，且還類似于陶土(它是一種復(fù)雜的硅酸鹽)。關(guān)于隨后的處理，唯一的區(qū)別是，來自禾本材料的紙漿可具有例如3-4％的灰分含量，而木漿的灰分含量通常為約1％。要注意，以下所述的流出液處理站14(其使用CaO流化床氣化黑液)自然產(chǎn)生含有Ca(OH)2以及再生的NaOH的白液，這一黑液既蒸煮原料，又在纖維素纖維上沉淀硅酸鈣，結(jié)果它沒有以有害的含量進入黑液。
部分蒸煮的原材料流入到第三區(qū)147，在此輸送機螺桿具有反轉(zhuǎn)條板區(qū)域135，該區(qū)域充當前進原材料的制動區(qū)域，其形成待處理的原材料的栓塞，且在栓塞的上游生成高壓區(qū)域。在這一區(qū)域內(nèi)，機筒壁具有穿孔的區(qū)域149，一些蒸煮液通過所述穿孔的區(qū)域149被擠出。白液對原材料的作用是快速增溶原材料中所有或大多數(shù)容易獲得的木質(zhì)素含量，使之與可溶的半纖維素和其它可溶有機固體一起溶解。在第三區(qū)內(nèi)，一部分白液(可典型地對應(yīng)于起始添加的約一半的白液)以高固體含量，典型地約30wt％固體的黑液物流形式流出區(qū)域149。在這一黑液物流內(nèi)除去easy木質(zhì)素、可溶半纖維素和其它可溶有機物意味著在隨后的區(qū)域內(nèi)，這些材料不再阻礙堿在部分蒸煮的原材料內(nèi)殘留的木質(zhì)素上進攻，且還提供富固體的黑液物流，所述黑液物流有助于回收相對高固體含量的最終結(jié)合黑液物流。機筒和輸送機螺桿的其余部分確定導(dǎo)向紙漿出口153的第四區(qū)151和第五區(qū)132。在第4區(qū)中，正如所示的增加溫度和壓力，以便通過殘留的白液在紙漿上繼續(xù)蒸煮，所述白液當沿著蒸煮器機筒前進時，還起到潤滑部分蒸煮的起始材料的作用。在第5區(qū)中，在離開雙螺桿蒸煮器的材料的制備中，降低溫度與壓力。材料在2-3分鐘之間途經(jīng)雙螺桿單元。螺桿速度可以是約200rpm。要理解，盡管所示的雙螺桿蒸煮器安裝有4/5個區(qū)，但可合適地使用3個以上的區(qū)且可要求任何一種處理方案。
蒸煮器合適地具有標準組件結(jié)構(gòu)，所述標準組件結(jié)構(gòu)有助于根據(jù)螺桿和機筒構(gòu)造二者變化其制造。這應(yīng)當是利用一個標準雙螺桿單元處理許多不同類型纖維素原材料和/或簡單地通過改變螺桿和機筒構(gòu)造生產(chǎn)不同等級紙漿的成本有效的方式?？墒褂媒橛?0-500rpm的運轉(zhuǎn)速度。在實踐中使用50-250rpm的速度。需要根據(jù)所使用的原材料和所要求的紙漿質(zhì)量調(diào)節(jié)速度?？砂凑障率龇绞街圃祀p螺桿蒸煮器可注入化學(xué)品和液體，且可在每一區(qū)內(nèi)排放或除去液體或蒸汽，這是雙螺桿擠出機的一個標準特征。合適地對于紙漿纖維來說，不需要常規(guī)地用于雙螺桿擠出機的復(fù)雜齒輪箱和驅(qū)動類型進一步得以實現(xiàn)?？墒褂煤唵蔚凝X輪箱和驅(qū)動，從而降低投資成本和能耗。認為該制漿體系將消耗小于用于此目的的常規(guī)雙螺桿的能量的一半。在蒸煮器(未示出)的另一實施方案中，與其它區(qū)相比，擴大在輸送機螺桿內(nèi)的原料區(qū)，以允許原材料自由地供入到所述區(qū)內(nèi)，以增加輸送機的流通量。當原材料移動到處理區(qū)和第一與第二壓力區(qū)內(nèi)時，在共旋轉(zhuǎn)雙螺桿輸送機內(nèi)的區(qū)域可繼續(xù)減少，這對在該區(qū)域內(nèi)連續(xù)增加壓力具有影響。
使用機筒尺寸為100mm的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿時，共旋轉(zhuǎn)嚙合雙螺桿擠出機配有以下所述的5個區(qū)。
流出雙螺桿的紙漿可具有約50％含濕量且認為卡伯值為30-40。這是一種備用于使用標準方法漂白且適合于印刷和書寫紙張的未漂白的化學(xué)紙漿。也可視需要生產(chǎn)適合于在波紋包裝中使用的具有較高卡伯值的半化學(xué)紙漿。結(jié)果是rpm和條板設(shè)計或在雙螺桿擠出機內(nèi)花費的時間以及壓力、溫度和所使用的制漿化學(xué)品的用量的函數(shù)。認為使用單螺桿可實現(xiàn)低至20的卡伯值。
若沒有如預(yù)期一樣在雙螺桿蒸煮器131內(nèi)實現(xiàn)全化學(xué)紙漿的生產(chǎn)，則可能需要例如在進一步的雙螺桿蒸煮器內(nèi)或者在以上Atchison公開的單螺桿蒸煮器內(nèi)，例如使用1-2bar的壓力(120°)蒸汽進一步蒸煮紙漿額外20-40分鐘，并任選地添加進一步的白液。Atchison公開了使用一個位于另一個之上的兩個臥式管道蒸煮器，且上述蒸煮器的排放口將部分蒸煮的材料供入到第二蒸煮器的進口內(nèi)。在實踐中，在現(xiàn)有技術(shù)中，常常需要使用串聯(lián)排列的三個這樣的蒸煮器。然而，以上公開的雙螺桿蒸煮器產(chǎn)生禾本或其它起始材料的顯著斷裂，且認為需要僅僅單一的雙或單螺桿蒸煮器段來實現(xiàn)備用于漂白的化學(xué)紙漿，以便可降低裝置的尺寸和投資成本?？稍谶@一進一步蒸煮之后實現(xiàn)14-20的卡伯值。
然后洗滌來自雙螺桿蒸煮器或者來自隨后進一步的蒸煮段的紙漿以供在進一步的處理，例如在化學(xué)紙漿的情況下在漂白之前進一步回收黑液。洗滌通常是多段操作，其中例如紙漿逐漸與洗液接觸并流經(jīng)串聯(lián)排列的多個脫水段，例如2-4個這樣的段，其中3段是常見的。在纖維上的一些硅酸鈣可分散在洗液內(nèi)，和在多段洗滌操作之后，在隨后的條件下，例如約50％的硅酸鈣可再分散在洗液內(nèi)。可通過摻入絮凝劑，例如聚丙烯酰胺到洗液內(nèi)，來抑制硅酸鈣的再分散。然而，在蒸發(fā)黑液所使用的條件下，與硅酸鈉相比，任何再分散的硅酸鈣顯著不那么易于形成有害的沉積物。此外，硅酸鈣是相對水不溶且在遠高于黑液的流化床氣化的床溫且遠高于硅酸鈉的熔融溫度下熔融(硅灰石的熔點為1540℃)。在此處遇到的工藝條件下，認為在黑液內(nèi)的任何硅酸鈣保持離散顆粒，且不會揮發(fā)或促進回收工藝所使用的流化床的聚集。
可在螺桿類型的擠壓機內(nèi)進行每一脫水段，其中伸長的旋轉(zhuǎn)螺桿適配到有孔的套筒內(nèi)，所述套筒本身又包含在形成外殼的設(shè)備內(nèi)用以收集流經(jīng)套筒的洗液，紙漿通過旋轉(zhuǎn)螺桿縱向行進經(jīng)過篩網(wǎng)，并例如采用由螺紋或者在相鄰的螺紋之間的間隔確定的通道的截面積，經(jīng)歷擠壓作用，從而減少從篩網(wǎng)的進口端到出口的距離，結(jié)果所收集的紙漿被擠壓和液體被逐漸從紙漿中擠壓出。US-A-6792850、US-A-6393728、US-A-6736054和US-A-3256808記載了這些擠壓機的一些常見的特征。洗液通常以與紙漿相反的方向前進，結(jié)果若存在串聯(lián)連接的第一、第二和第三個螺桿擠壓機的話，則水被供應(yīng)到混合罐中用以洗滌待供入到第三螺桿擠壓機中的紙漿，來自第三擠壓機的回收洗液被供應(yīng)到進一步的混合罐中，洗滌待供入到第二螺桿擠壓機中的紙漿，并將來自第二螺桿擠壓機的回收洗液供入到混合罐中以供洗滌供應(yīng)到第一螺桿擠壓機中的化學(xué)紙漿，回收來自第一螺桿擠壓機的液體，其可具有10wt％以上的固體濃度，例如約12-15wt％，從而提供相對濃縮的黑液物流，可將所述黑液物流與仍然更加濃縮的黑液物流在149處結(jié)合并輸送以供堿的回收。已經(jīng)轉(zhuǎn)化成硅酸鈣的一些或者甚至大部分的二氧化硅進入黑液。然而，在所使用的回收工藝條件下硅酸鈣沒有傾向于溶解，且與可溶的硅酸鈉相反，當通過蒸發(fā)濃縮黑液時，它不產(chǎn)生或者產(chǎn)生減少的有害玻璃狀沉積物。要理解，可使用在線混合器替代混合罐，和可使用其它已知的紙漿脫水方式替代螺桿擠壓機。與也可使用的轉(zhuǎn)鼓洗滌機相比，螺桿擠壓機相對小，且對于在禾本材料的制漿所牽涉的較小規(guī)模的操作來說是優(yōu)選的。
黑液回收本發(fā)明提供從來自于纖維素原材料制漿以制造紙張的黑液流出液中回收有機和無機化學(xué)品和能量的處理方法。它特別地與以上所述的制漿法一起使用，但也可單獨使用，以處理來自其它制漿法的黑液。它被設(shè)計為在小的流通量下在經(jīng)濟上是可行的。
由于不存在硫化物，因此可處理黑液，在流化床反應(yīng)器內(nèi)，在氧化條件下，在化學(xué)計量用量的氧氣或含氧氣的氣體例如空氣存在下，使其有機組分揮發(fā)。然而，優(yōu)選地，在熱解或部分氧化條件下，在亞化學(xué)計量用量的氧氣或者不含氧氣的氣體存在下，黑液被氣化(部分氧化)成具有尤其CO2、CO、H2O和H2組分以及通常甲烷和C2+組分的合成氣。這樣的氣體可以是來自天然氣鍋爐的蒸汽與燃燒氣體的混合物，或者與清潔的循環(huán)合成氣一起供應(yīng)的來自鍋爐的蒸汽與燃燒氣體的混合物并視需要補充有天然氣。該氣體充當該床的流化介質(zhì)，并且床材料由CaO組成或者包括CaO，CaO催化氣化過程以及還催化在該床內(nèi)可作為副產(chǎn)物形成的任何炭的氣化。在這一方法中，供應(yīng)到該床內(nèi)的氣體混合物中的氧氣量應(yīng)當足以支持部分氧化并維持床溫，但不足以將黑液中的氫氧化鈉和/或氫氧化鈣內(nèi)容物完全轉(zhuǎn)化成碳酸鹽，認為可進行反應(yīng)，以便至少一些NaOH在床內(nèi)保持原樣。因此，流化氣體中的氧氣含量可以是＜5％氧氣且通常是約1.5-2％的氧氣，從而在床上方的廢氣內(nèi)的氧氣含量＜1％，典型地為約0.8％，所有均以體積計。
在黑液內(nèi)有機物的熱降解在200℃以上開始，從而產(chǎn)生水蒸汽、CO2、CO、H2、輕質(zhì)烴、焦炭，和在牛皮制漿和其它含硫液體的情況下，輕的含硫化合物(例如硫醇)。到600℃時脫揮發(fā)基本上完成，且炭殘渣含有固定的碳、一些氫和大多數(shù)無機物。炭的組成可在很寬內(nèi)變化，且取決于處理條件(例如溫度)和燃料特征。草梗黑液具有比木材黑液低的卡值，當設(shè)計流化床反應(yīng)器時應(yīng)當考慮這一因素。
使用溫度陡變的熱重分析法(TGA)，進行一系列非等溫試驗。這一技術(shù)允許快速測量材料的溫度組成曲線和隨后測定其熱分解動力學(xué)。對于草梗黑液來說，在氮氣下以20℃/分鐘的速度加熱，鑒定到5個獨立的峰(a)25-105℃損失濕氣，(b)105-250℃主要的揮發(fā)物峰值，(c)300-350℃較小的揮發(fā)物峰值，(d)425-500℃較小的揮發(fā)物峰值，和(e)650℃無機物質(zhì)(例如Na和K)的脫揮發(fā)。不可能根據(jù)這些試驗鑒定黑液中哪一種有機組分與特定的峰值有關(guān)，但它可能是三種主要的有機組分，木質(zhì)素、半纖維素和羧酸可有助于這三種主要的揮發(fā)物峰值。這些試驗還表明工業(yè)反應(yīng)器的操作溫度應(yīng)當優(yōu)選不超過750℃，以便允許主要部分的制漿化學(xué)品(即Na和K)以優(yōu)選的固體形式回收，優(yōu)選例如675-725℃的反應(yīng)溫度，例如675-700℃。
進行使用內(nèi)徑0.1m的石英砂的常規(guī)或鼓泡流化床的間歇式流化床實驗，以測定典型的廢氣組成和來自黑液熱解、氣化和燃燒實驗的炭、廢氣和焦炭的產(chǎn)率。還研究床的混合和聚集傾向。在U/Umf＝4(即劇烈流化)下，濃縮至29％-45％的固體的黑液被供入到在500-700℃下操作的床內(nèi)并供應(yīng)N2與O2的混合物。分析廢氣表明主要產(chǎn)物產(chǎn)氣的典型組成范圍為0-5％的H2，7-12.5％的CH4，7.5-15％的CO、55-89％的CO2和0-8％的C2+物質(zhì)。在所有情況下，盡管U/Umf高，但床的聚集嚴重，且典型地由于流化的損失導(dǎo)致在小于20分鐘內(nèi)終止實驗。氣體的產(chǎn)率典型地非常低(在550℃下約9％增加到在700℃下25％)。低的氣體產(chǎn)率和氣體組成(即高的[CO2]和低的[CO]與[H2])一起表明沒有發(fā)生炭的蒸汽重整反應(yīng)，這在氣化條件下它們是應(yīng)當會發(fā)生的。這最可能是由于在聚集的流化床內(nèi)發(fā)生的差的氣體-固體接觸導(dǎo)致的。然而，氣體產(chǎn)率隨溫度而增加是重要的且表明工業(yè)反應(yīng)器(它被設(shè)計為具有顯著較高的床聚集耐受度)應(yīng)當盡可能接近K和Na的熔點運轉(zhuǎn)，以便最大化合成氣的生產(chǎn)。對于熱解實驗(僅僅采用N2的情況下)來說，當添加冷凝器到廢氣管線上時，測量在550和700℃下焦炭(可縮合餾分)的產(chǎn)率分別為30和38％。炭的產(chǎn)率在550℃下為45％，下降到在600℃下的39％和700℃下的31％，從而再次表明溫度是重要的工藝變量。
噴射流化床不同于鼓泡流化床在于，它被設(shè)計為具有中心射流，所述中心射流迫使來自床的基本成分的材料沿著中心軸前進，之后使之沿著容器壁向下沉降。該床典型地為同心形狀而不是圓柱形，以輔助塊料的循環(huán)移動。與鼓泡流化床相比，它可顯示出較大的床穩(wěn)定性和較小的聚集傾向。
反應(yīng)器優(yōu)選是環(huán)形流化床反應(yīng)器，在美國專利4479920和4559719中公開了這種反應(yīng)器(其公開內(nèi)容在此通過參考引入)，這種反應(yīng)器可獲自于Torftech Limited of Reading，UK(www.torftech.com)。這種反應(yīng)器擬克服常規(guī)流化床反應(yīng)器在控制床內(nèi)溫度和傳熱速度方面的問題，所述問題來自于床顆粒在床內(nèi)的側(cè)面移動的隨機性質(zhì)，所述床仍然基本上保持靜態(tài)并通過氣體/空氣混合物的垂直流動流化。鼓泡流化床和噴射流化床二者均具有這些問題。根據(jù)發(fā)明人的經(jīng)驗，當在床內(nèi)存在熾熱點時發(fā)生聚集。環(huán)形流化床最小化這一危險，且活性CaO還起輔助作用。
由Torftech提出且根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面描述的可應(yīng)用于處理黑液的解決方法包括提供具有處理區(qū)域的反應(yīng)器，所述處理區(qū)域配有大量的由氧化鈣組成或者含有氧化鈣的粒狀材料；供應(yīng)加熱的流化氣體到處理區(qū)域內(nèi)，以便在所述處理區(qū)域內(nèi)生成流體的旋流，所述流體的旋流流體使粒狀材料成為緊密的帶并繞所述處理區(qū)域的軸以湍流方式循環(huán)，其中流化氣體包括氧氣用以使黑液內(nèi)的有機物至少部分燃燒；將黑液供入到所述粒狀材料的緊密的帶內(nèi)并在所述床內(nèi)處理黑液，以便氣化在所述黑液內(nèi)的有機物；從所述床中以廢氣形式回收來自所述黑液的有機物；和從所述床中以固體形式回收來自所述黑液的無機物。
認為每一顆粒在處理區(qū)域內(nèi)沿著緊密的帶的全部周邊來回行進，以便可獲得均勻的處理條件。通過流體流動、重力和通過流體的旋流生成的離心力的結(jié)合效果，確定在顆粒物料內(nèi)顆粒的移動，且結(jié)果是當供應(yīng)待處理的物質(zhì)到顆粒帶內(nèi)時，徹底和連續(xù)混合這些顆粒和待處理的物質(zhì)。因此，可使用僅僅淺的顆粒帶實現(xiàn)非常有效的處理操作。此外，工藝氣體物流影響并最小化在每一顆粒周圍的隔離的微觀氣體層。結(jié)果傳熱和傳質(zhì)速度大于應(yīng)當允許更快速和更有效處理的其它類型的反應(yīng)器。
使用上述環(huán)形流化床類型的半工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器進行試驗。在待處理的黑液轉(zhuǎn)化成固體形式的情況下，固體通過兩段螺桿進料器進料(一個計量螺桿，一個進料螺桿)。在待處理的黑液為液體形式的情況下，使用離心泵或者通過反應(yīng)器頂部或者通過(供應(yīng)Ar或N2的)兩段噴嘴直接在床表面的上方且垂直地供入黑液。廢氣和一些固體材料通過反應(yīng)器頂部流出，并流經(jīng)導(dǎo)管的長度進入旋風(fēng)器和文丘管滌氣器內(nèi)，之后流入到在850℃下操作的后燃燒器室內(nèi)。通過中心的排放孔隙從床中除去床固體。從該裝置的不同位置處取出固體和氣體樣品。反應(yīng)器室具有高溫陶瓷(對于這一操作來說不是嚴格要求)且從底部的400mm上升到頂部的500mm且高度為850mm。流化氣體從流化床下方通過其中進入反應(yīng)器室的分配器包括以一定角度取向的許多平行的板，流化氣體在所述板之間流過，分配器的自由表面積為30％，分配器的作用是在床內(nèi)賦予苛刻的旋流運動，這會引起高的局部氣體速度和高的湍流且顆粒沒有吹出反應(yīng)器頂部。對于所有實驗來說所使用的標稱的流化速度為10m/s，這充分地支持平均粒徑為1.5mm的氧化鈣床。
認為在這些實驗中對黑液處理具有兩種不同的處理模式(a)制備含有特定比值的黑液和氧化鈣的預(yù)混物，和(b)在反應(yīng)器內(nèi)直接噴灑(各種固體含量的)黑液到生石灰的停留床上。在操作上將干燥固體供入到環(huán)形流化床內(nèi)是最簡單的替代方案，但存在工程問題，所述工程問題使之不是優(yōu)選的。具有CaO的反應(yīng)產(chǎn)物是具有熱塑性性能的塑性物料(甚至使用基本上過量的石灰時)，其要求進一步加熱以實現(xiàn)完全干燥，然后冷卻以實現(xiàn)固化，之后可破碎它并通過氣密的密封件(例如，螺桿進料器或旋轉(zhuǎn)閥)供入到反應(yīng)器內(nèi)。這是昂貴且不便利的。此外，平衡模型表明過量CaO通過反應(yīng)形成CaCO3，從而妨礙形成烴(尤其CH4)。替代方案是使用常規(guī)的黑液噴嘴，將黑液直接泵送到氣化器內(nèi)的(與惰性材料；或者石英砂或者氧化鋁混合的)CaO的停留床上。當黑液達到200℃時黑液的溶脹是半工業(yè)規(guī)模時的難題，但在采用工業(yè)規(guī)模上使用的較大設(shè)備的情況下，認為不是問題。
含有來自黑液的無機組分的床固體，以及來自催化劑的鈣通過中心的排放孔流出床，在此根據(jù)下述方程式，它們可溶解得到在溶液內(nèi)的Na+、Ca2+、CO32-和(OH)-離子的混合物
然后如上所述處理這一溶液。
在這些實驗中所使用的處理溫度范圍介于550至725℃。一般來說，增加溫度會增加黑液轉(zhuǎn)化成反應(yīng)產(chǎn)物的速度。可在比以前認為可能的溫度高的溫度下，以固體形式回收黑液中的大部分無機內(nèi)容物。在95％的置信度范圍內(nèi)測量實驗數(shù)據(jù)的情況下，典型的回收率超過90％。
溫度對廢氣質(zhì)量的影響是察覺不出的。黑液固體濃度對或者鈉的回收或者廢氣的組成均不具有可察覺的影響，但正如所預(yù)期的，當處理更稀的溶液(16％固體)時，廢氣含有更多的水。認為供入到黑液工藝中的最佳固體含量由上游的處理條件和經(jīng)濟限制因素，即通過制漿工藝產(chǎn)生的固體含量和與在標準的多段蒸發(fā)器中事先進行水的蒸發(fā)相比，在環(huán)形流化床反應(yīng)器內(nèi)蒸發(fā)水的成本分析決定。
關(guān)于流化氣體內(nèi)的氧氣濃度，采用5-20％的[O2]的早期實驗產(chǎn)生N2、CO2和H2O的廢氣混合物，正如在這些氧化條件下所預(yù)期的一樣。無機物質(zhì)，即Na、C和K的回收率良好。床和旋風(fēng)器的底流樣品范圍為39-60wt％的Ca和2.5-13wt％的Na。在＜2％的[O2]的情況下進行的實驗產(chǎn)生主要含有N2、CO2、H2O和烴的氣體混合物，其中H2或CO難以通過色譜法檢測，因為它們受到氮的峰值妨礙。
平衡模型表明氧化鈣對于氣化反應(yīng)來說是重要的。它還防止形成固體碳(即炭和焦炭)并與硫形成絡(luò)合物(具體地說CaS)，但這看起來可能是非常有利的副反應(yīng)。優(yōu)選地，以0.2∶1到0.4∶1的優(yōu)選用量添加CaO∶DS(干燥固體)，最優(yōu)選約0.35∶1。在1.2∶1的比值下，它通過以CaCO3形式連接碳，從而顯著降低所形成的烴的含量。
因此，在優(yōu)選的實施方案中，固體含量10-40％，例如15-30％的黑液可直接供應(yīng)到含有或者單獨的氧化鈣或者氧化鈣與惰性材料的環(huán)形流化床反應(yīng)器內(nèi)，并和與來自反應(yīng)器的循環(huán)合成氣一起供應(yīng)的來自燃燒器的蒸汽和燃燒氣體一起供應(yīng)并視需要補充有天然氣。從CaCO3中回收CaO的蒸發(fā)裝置和煅燒器是所需的，和小量(約10％)的CaCO3物料需要進入廢物中，以防止自然引出的重元素累積形成該裝置周圍的土壤。然而，這一材料可被輸送以供局部再處理并用于制造磚或者陶瓷工件。
參考圖5，現(xiàn)描述流出液處理方法的優(yōu)選實施方案。
在蒸煮液體罐301內(nèi)收集來自于制漿法的黑液流出液，并使用為濃縮目的而設(shè)計的標準蒸發(fā)器302，濃縮至30-70％的固體。若黑液流出液以30％或以上的固體濃度來自于共旋轉(zhuǎn)雙螺桿輸送機，則可直接在處理容器內(nèi)處理它，從而省去蒸發(fā)步驟。濃縮的黑液在超過90℃的溫度下使用密閉的雙螺桿輸送體系303移動到反應(yīng)器容器304中。使用密閉的輸送體系最小化有機組分通過蒸發(fā)損失。要求超過90℃的溫度以降低黑液的粘度，以便它變得容易輸送。在反應(yīng)器容器304內(nèi)以兩種方法之一處理黑液。
在第一種方法中，通過噴灑濃縮的液體到流化材料床承載于其內(nèi)的反應(yīng)器室內(nèi)，將黑液引入到環(huán)形流化床反應(yīng)器304內(nèi)。該材料可以是堿土金屬氧化物，例如石灰，其比例為石灰與黑液干固體之比為0.3∶1。堿土金屬氧化物的平均粒度可以是介于1至4mm。如前所述，反應(yīng)器可在化學(xué)計量或者亞化學(xué)計量條件下操作。在第二種方法中，在雙螺桿輸送機303中預(yù)混黑液流出液與堿土金屬氧化物，例如石灰(CaO)，其比例例如為0.3∶1的石灰與黑液干燥固體，將黑液轉(zhuǎn)化成粒狀易碎材料，然后可螺桿進料到環(huán)形流化床反應(yīng)器304內(nèi)。另外，在將黑液供應(yīng)到該床之前，當黑液轉(zhuǎn)化成干燥固體時，反應(yīng)器可在化學(xué)計量或者亞化學(xué)計量條件下操作，在這兩種方法的變通方案中，堿土金屬氧化物，例如石灰與黑液干燥固體之比的范圍可以是0.2至1.3∶1的石灰∶黑液干燥固體。堿土金屬氧化物可通過標準的煅燒器308供應(yīng)。在這兩種情況下，環(huán)形流化床反應(yīng)器304的室維持在300-750℃的溫度范圍內(nèi)，和優(yōu)選650-750℃，其中必須的化學(xué)反應(yīng)在數(shù)秒的間隔內(nèi)發(fā)生。在該方法的進一步可能的實施方案中，在環(huán)形流化床反應(yīng)器304內(nèi)的一部分固體可通過螺桿進料器303循環(huán)回到反應(yīng)器304。
黑液通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成(1)在流化床反應(yīng)器304內(nèi)轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉和碳酸鈉以及石灰。該床通過中心排放點溢流，然后溢流材料溶解在溶解罐305內(nèi)，按照稱為再苛化的常規(guī)方式，以綠液形式回收氫氧化鈉。然后使用已知的過濾器306過濾綠液，形成碳酸鈣淤泥和白液(其含有氫氧化鈉和氫氧化鈣)以供在制漿工藝中再次使用。然而，在該方法的變通方案中，若仔細控制溫度，則可在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生再苛化。在此情況下，沒有形成碳酸鈉，和可在沒有使用溶解罐(306)的情況下回收氫氧化鈉。
(2)具有可燃組分的氣體與液體，它們可被用于能量生產(chǎn)。收集氣體驅(qū)動鍋爐309，鍋爐309將產(chǎn)生能量和蒸汽以供在制漿廠生產(chǎn)線上使用。在本發(fā)明方法進一步可能的實施方案中，含有可燃組分的氣體可被循環(huán)到流化床反應(yīng)器中，以提供用于化學(xué)回收反應(yīng)的熱量。
可干燥碳酸鈣淤泥，除去一些水并輸送到第二煅燒器反應(yīng)器308(它可以是環(huán)形流化床反應(yīng)器)中。該反應(yīng)器可在約1100℃的溫度下操作，在此碳酸鈣CaCO3轉(zhuǎn)化變回為氧化鈣CaO以供在黑液流出液的化學(xué)回收工藝中再使用。所生成的約10％的流化床材料需要從該工藝中連續(xù)回收以防止重金屬和其它材料在該工藝中累積。視需要，也可使用這一方法處理低于30％固體的黑液流出液(且已測試過)。然而，能耗較大，因此這不是優(yōu)選的。
要理解可在沒有脫離本發(fā)明的情況下對以上所述的實施方案作出各種變化。例如，在流化床內(nèi)處理的黑液可以是牛皮制漿法黑液或者燒堿/氫氧化鈣紙漿法黑液與牛皮制漿法黑液的混合物或者來自燒堿/蒽醌工藝的黑液。
權(quán)利要求
1.一種處理黑液的方法，該方法包括在具有堿土金屬氧化物的反應(yīng)器內(nèi)，在650℃以上的溫度下加熱黑液。
2.權(quán)利要求1的方法，其中黑液來自于禾本材料的制漿。
3.權(quán)利要求2的方法，其中禾本材料選自小麥、大米、大麥、燕麥、亞麻、黑麥、蔗渣、高粱或玉米的草梗。
4.權(quán)利要求3的方法，其中黑液來自于燒堿類型的白液。
5.權(quán)利要求4的方法，其中黑液來自于燒堿類型的白液，其含有有效量的將所述禾本材料內(nèi)的有害的二氧化硅轉(zhuǎn)化成硅酸鈣的氫氧化鈣。
6.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中黑液包括10-70wt％的固體。
7.權(quán)利要求6的方法，其中黑液包括15-30％的固體。
8.前述任何一項權(quán)利要求的方法，該方法包括在650-725℃下加熱黑液。
9.前述任何一項權(quán)利要求的方法，該方法包括在675-700℃下加熱黑液。
10.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在具有加熱的流化氣體的流化床反應(yīng)器內(nèi)加熱黑液，其中所述加熱的流化氣體使黑液中的有機物至少部分燃燒。
11.權(quán)利要求10的方法，其中流化氣體含有至少化學(xué)計量用量的游離氧氣以供完全氧化黑液中的有機物。
12.權(quán)利要求10的方法，其中流化氣體含有亞化學(xué)計量用量的氧氣以供部分氧化黑液中的有機物并將黑液中的其它有機物轉(zhuǎn)化成可燃廢氣。
13.權(quán)利要求10-12任何一項的方法，其中所述流化床中的材料包括堿土金屬氧化物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中堿土金屬氧化物是氧化鈣。
15.權(quán)利要求14的方法，其中黑液和氧化鈣被供應(yīng)到流化床中，以便維持氧化鈣對黑液中干燥固體之比為0.1∶1到1∶1。
16.權(quán)利要求14的方法，其中黑液和氧化鈣被供應(yīng)到流化床中，以便維持氧化鈣對黑液中干燥固體之比為0.2∶1到0.4∶1。
17.權(quán)利要求13-16任何一項的方法，其中堿土金屬氧化物的平均粒度介于1至4mm。
18.權(quán)利要求10-17任何一項的方法，其中通過噴灑濃縮的液體到流化材料的床在其內(nèi)承載的反應(yīng)器室內(nèi)，將黑液引入到流化床反應(yīng)器內(nèi)。
19.權(quán)利要求10-18任何一項的方法，其中反應(yīng)器是環(huán)形流化床反應(yīng)器。
20.權(quán)利要求19的方法，該方法包括提供具有處理區(qū)域的反應(yīng)器，所述處理區(qū)域配有大量的由氧化鈣組成或者含有氧化鈣的粒狀材料；供應(yīng)加熱的流化氣體到處理區(qū)域內(nèi)，以便在所述處理區(qū)域內(nèi)生成流體的旋流，所述流體的旋流流體使粒狀材料成為緊密的帶并繞所述處理區(qū)域的軸以湍流方式循環(huán)，其中流化氣體包括氧氣用以使黑液內(nèi)的有機物至少部分燃燒；將黑液供入到所述粒狀材料的緊密的帶內(nèi)并在所述床內(nèi)處理黑液，以便氣化在所述黑液內(nèi)的有機物；從所述床中以廢氣形式回收來自所述黑液的有機物；和從所述床中以固體形式回收來自所述黑液的無機物。
21.權(quán)利要求10-120的任何一項的方法，其中供應(yīng)到所述床的氣體的標稱流化速度為＞2m/s。
22.權(quán)利要求10-20的任何一項的方法，其中供應(yīng)到所述床的氣體的標稱流化速度為約10m/s。
23.權(quán)利要求1-17任何一項的方法，其中以0.1∶1到1∶1的堿土金屬氧化物對黑液中干燥固體之比將黑液與堿土金屬氧化物預(yù)混，成為粒狀易碎材料，然后將該粒狀易碎材料供入到環(huán)形流化床反應(yīng)器內(nèi)。
24.權(quán)利要求23的方法，其中反應(yīng)器在化學(xué)計量或亞化學(xué)計量條件下操作。
25.權(quán)利要求10-24任何一項的方法，其中在流化床反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生氫氧化鈉和/或碳酸鈉和氫氧化鈣和/或碳酸鈣。
26.權(quán)利要求10-25任何一項的方法，其中流化床通過中心排放點溢流，并且溢流的材料然后溶解在溶解罐內(nèi)，以綠液形式回收氫氧化鈉。
27.權(quán)利要求26的方法，其中過濾綠液，制造碳酸鈣淤泥和含有氫氧化鈉的白液以供在制漿工藝中再次使用。
28.權(quán)利要求27的方法，其中基本上沒有碳酸鈉形成。
29.將禾本原材料轉(zhuǎn)化成用于紙張或紙板的紙漿的方法，所述方法包括用基于氫氧化鈉并進一步包括氫氧化鈣的白液蒸煮所述原材料，其中氫氧化鈣的用量有效地將所述原材料中的二氧化硅基本上轉(zhuǎn)化成硅酸鈣；從所述蒸煮步驟中回收紙漿；通過洗滌所述蒸煮過的紙漿，和任選地還通過從所述蒸煮步驟中直接回收黑液，從而從所述蒸煮步驟中回收黑液，所述回收的黑液基本上不含可溶硅酸鹽；在含有氧化鈣的流化床反應(yīng)器內(nèi)加熱黑液以將所述黑液中的有機物催化轉(zhuǎn)化成氣體并提供回收的固體，所述回收的固體包括所述白液中的鈉值和氧化鈣；和使用所述回收的固體，再生所述白液。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述禾本原材料是小麥草梗。
31.權(quán)利要求29的方法，其中所述禾本原材料是大米草梗。
32.權(quán)利要求29的方法，其中所述禾本原材料是蔗渣。
33.權(quán)利要求29-32任何一項的方法，其中黑液的回收包括結(jié)合來自蒸煮步驟的黑液物流與來自洗漿步驟的黑液物流。
34.權(quán)利要求33的方法，其中在所述流化床反應(yīng)器內(nèi)加熱之前通過蒸發(fā)濃縮黑液。
35.權(quán)利要求34的方法，其中通過蒸發(fā)到20-40wt％的固體含量，濃縮所述黑液。
36.權(quán)利要求29-35任何一項的方法，其中流化氣體含有至少化學(xué)計量用量的游離氧氣用以完全氧化黑液中的有機物。
37.權(quán)利要求29-35任何一項的方法，其中流化氣體含有亞化學(xué)計量用量的氧氣用以部分氧化黑液中的有機物和用于將黑液中的其它有機物轉(zhuǎn)化成可燃廢氣。
38.權(quán)利要求37的方法，進一步包括供應(yīng)流化氣體和黑液，以便在所述床的上方產(chǎn)生含有＜1％氧氣的廢氣。
39.權(quán)利要求29-38任何一項的方法，該方法包括提供具有處理區(qū)域的反應(yīng)器，所述處理區(qū)域配有大量的由氧化鈣組成或者含有氧化鈣的粒狀材料；供應(yīng)加熱的流化氣體到處理區(qū)域內(nèi)，以便在所述處理區(qū)域內(nèi)生成流體的旋流，所述流體的旋流流體使粒狀材料成為緊密的帶并繞所述處理區(qū)域的軸以湍流方式循環(huán)，其中流化氣體包括氧氣用以使黑液內(nèi)的有機物至少部分燃燒；將黑液供入到所述粒狀材料的緊密的帶內(nèi)并在所述床內(nèi)處理黑液，以便氣化在所述黑液內(nèi)的有機物；從所述床中以廢氣形式回收來自所述黑液的有機物；和從所述床中以固體形式回收來自所述黑液的無機物。
40.權(quán)利要求29-39任何一項的方法，其中供應(yīng)用于蒸煮的原材料已經(jīng)破碎以從其中除去結(jié)節(jié)并已縱向劈開。
41.權(quán)利要求40的方法，其中破碎借助一對逆向旋轉(zhuǎn)的滾花輥，其中原材料在所述輥之間經(jīng)過。
42.權(quán)利要求40或41的方法，其中劈開借助一對逆向旋轉(zhuǎn)的針輥，其中破碎的材料在所述輥之間經(jīng)過。
43.氫氧化鈣在燒堿法蒸煮禾本起始材料形成紙漿中作為添加劑的用途，其在處理至少部分來自洗漿的黑液時，用于抑制在黑液濃縮和回收過程中的結(jié)垢。
44.權(quán)利要求43的用途，其中黑液部分來自于蒸煮器和部分來自于洗漿。
45.權(quán)利要求43或44的用途，其中在所述黑液內(nèi)的二氧化硅為基本上不包含硅酸鈉的硅酸鈣形式。
46.權(quán)利要求43-45任何一項的用途，其中在洗滌過程中添加絮凝劑以抑制硅酸鈣的分散。
47.權(quán)利要求46的用途，其中所述絮凝劑是聚丙烯酰胺。
全文摘要
通過在環(huán)形流化床反應(yīng)器(304)內(nèi)，在650℃以上的溫度下，用堿土金屬氧化物加熱，提供處理尤其來自于非木漿的黑液的方法。該方法可單獨使用或者作為將禾本原材料轉(zhuǎn)化成用于紙張或紙板的紙漿的方法的一部分，所述方法包括(a)用基于氫氧化鈉并進一步包括氫氧化鈣的白液蒸煮(12)所述原材料，其中氫氧化鈣的用量有效地將所述原材料中的二氧化硅基本上轉(zhuǎn)化成硅酸鈣；(b)回收(14)紙漿和基本上不含為結(jié)合的二氧化硅的黑液；(c)在含有氧化鈣的流化床反應(yīng)器(304)內(nèi)加熱黑液以將所述黑液中的有機物催化轉(zhuǎn)化成氣體并提供回收的固體，所述回收的固體包括所述白液中的鈉值和氧化鈣；和使用所述回收的固體，再生所述白液。使用以上所述的白液使得可處理小麥草梗、大米草梗和其它高二氧化硅的材料(9)且沒有導(dǎo)致難以處理的黑液。
文檔編號D21C11/00GK1886552SQ200480034794
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月3日
發(fā)明者A·T·哈里斯, T·W·R·迪安 申請人:比奧地方造紙廠(英國)有限公司