專利名稱：促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于提高橡膠與金屬、特別是與鋼絲的粘接力的粘接促進(jìn)用的該金屬表面處理劑，還涉及利用該表面處理劑改善了粘接力的橡膠金屬復(fù)合物。
背景技術(shù)：
目前，為了提高橡膠與鋼絲的粘接力，在橡膠中添加環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷等的鈷皂。雖然初期粘接在某種程度上是良好的，但是，該添加的鈷化合物也成為促進(jìn)橡膠劣化的一個(gè)因素。
另一方面，雖然過去對鋼絲進(jìn)行表面處理，來提高橡膠與鋼絲的粘接特性的嘗試的研究很少，但是報(bào)告了以下記載的例子。在專利文獻(xiàn)1中，公開了用含有氨基烷基甲硅烷基的氨基烷基聚硅氧烷的薄膜被覆金屬表面來提高硅橡膠等的聚合物與金屬的初期粘接力。
在專利文獻(xiàn)2中，公開了通過對金屬表面進(jìn)行酸或堿洗滌后進(jìn)行水洗，用氨基烷基硅烷進(jìn)行處理，進(jìn)而進(jìn)行間苯二酚甲醛膠乳處理的所謂3階段處理，可以獲得良好的粘接特性。
另外，在專利文獻(xiàn)3中報(bào)告了，如果用氨基硅烷特別是特殊的硅烷偶聯(lián)劑N-β-(N-乙烯基芐基氨基)乙基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷鹽酸鹽進(jìn)行處理，則可以實(shí)現(xiàn)良好的粘接特性。
專利文獻(xiàn)1美國專利第3088847號說明書專利文獻(xiàn)2美國專利第4052524號說明書專利文獻(xiàn)3美國專利第4441946號說明書

發(fā)明內(nèi)容
但是，在上述記載的例子中，不能確保充分的粘接特性，雖然可以看到效果，但是至今仍不能實(shí)際使用。
本發(fā)明基于上述事實(shí)，其目的在于提供一種能夠進(jìn)一步提高金屬與橡膠的粘接力的金屬表面處理劑。
本發(fā)明者們?yōu)榱舜_保橡膠與金屬之間的充分的粘接特性，進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用含有在分子中具有金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和金屬化合物的表面處理劑，對金屬進(jìn)行表面處理，可以實(shí)現(xiàn)良好的粘接特性。
即，本發(fā)明涉及，[1]一種促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，含有在分子中具有金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和金屬化合物；[2]一種促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，含有在分子中具有捕捉金屬的金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑；[3]如上述[1]或[2]所述的促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，金屬捕捉性官能團(tuán)是選自氨基、酰胺基、唑基中的1種以上的官能團(tuán)；[4]如上述[1]所述的促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，金屬化合物是選自鈷、鎳、鋁、鋅、銅、錫、鈀、銀、鈦、鉬、鋇、鎂、鈣、鍶、鈹和鈰的化合物中的1種以上的金屬化合物；[5]如上述[2]所述的促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，金屬是選自鈷、鎳、鋁、鋅、銅、錫、鈀、銀、鈦、鉬、鋇、鎂、鈣、鍶、鈹和鈰中的1種以上的金屬；[6]如上述[1]～[5]的任一項(xiàng)所述的促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，與橡膠粘接的金屬是鋼絲；[7]一種橡膠·金屬復(fù)合物，其特征在于，使用了用上述[1]～[6]的任一項(xiàng)所述的表面處理劑處理了的金屬。
通過使用本發(fā)明的表面處理劑，能夠顯著提高橡膠與金屬之間的粘接力?？梢哉J(rèn)為這是由于，可以推斷被金屬捕捉性官能團(tuán)捕捉的金屬具有促進(jìn)橡膠與金屬的硫化粘接的作用，通過將金屬捕捉到金屬捕捉性官能團(tuán)中，能夠?qū)⒋呋饘贊饪s于需要該催化金屬的橡膠與金屬界面，因此能夠有效利用所添加的催化金屬，觀察到了粘接特性的提高。另外，在本發(fā)明中，因?yàn)椴恍枰谙鹉z材料中添加鈷化合物，因此能夠抑制該化合物導(dǎo)致的橡膠的劣化。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，通過在與橡膠粘接的金屬的表面附著在分子中具有捕捉金屬的金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，能夠促進(jìn)橡膠與金屬的硫化粘接。通過用下述表面處理劑對金屬進(jìn)行表面處理，能夠在與橡膠粘接的金屬的表面附著被金屬捕捉性官能團(tuán)捕捉了金屬的硅烷偶聯(lián)劑，所述表面處理劑為，含有在分子中具有捕捉金屬的金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的表面處理劑，或含有在分子中具有金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和金屬化合物的表面處理劑。
作為本發(fā)明中使用的在分子中具有金屬捕捉性官能團(tuán)的偶聯(lián)劑，優(yōu)選具有選自氨基、酰胺基、唑基中的一種以上的官能團(tuán)作為上述金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
對于具有唑基或氨基的硅烷偶聯(lián)劑，可以例示通過唑類化合物或胺化合物與環(huán)氧硅烷類化合物的反應(yīng)獲得的化合物。
作為唑類化合物，可以列舉出例如，咪唑、唑、噻唑、硒唑、吡唑、異唑、異噻唑、三唑、二唑、噻二唑、四唑、三唑、噻三唑、地巴唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑等。雖然不僅限定于這些化合物，但是特別優(yōu)選咪唑。
另外，作為胺化合物，可以列舉出例如，丙胺等的飽和烴胺、乙烯基胺等的不飽和烴胺、苯胺等的芳香族胺等。胺優(yōu)選伯胺、仲胺。叔胺，配位能力差，很難獲得良好的特性。
另外，上述硅烷偶聯(lián)劑是指除了上述唑類化合物或胺化合物等來源的金屬捕捉性官能團(tuán)之外，還含有-SiX1X2X3基團(tuán)的化合物，其中，X1、X2和X3意味著烷基、鹵素、烷氧基等，只要是能夠固定在表面的官能團(tuán)即可。X1、X2和X3可以相同或不同。
上述硅烷偶聯(lián)劑，可以通過上述唑類化合物或胺化合物于環(huán)氧硅烷類化合物反應(yīng)來獲得。
作為這樣的環(huán)氧硅烷類化合物，優(yōu)選下式所示的環(huán)氧偶聯(lián)劑，更優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧丙基烷氧基硅烷化合物。
(其中，R1和R2是氫或碳原子數(shù)1～3的烷基，并且n為1～3)。
上述唑類化合物與上述含環(huán)氧基團(tuán)的硅烷化合物之間的反應(yīng)例如可在特開平6-256358號公報(bào)中記載的條件下進(jìn)行。
例如，通過在80～200℃下，在每1摩爾唑類化合物中，滴入0.1～10摩爾含環(huán)氧基團(tuán)的硅烷化合物，反應(yīng)進(jìn)行5分鐘～2小時(shí)來獲得。此時(shí)，不特別要求溶劑，但是可以使用氯仿、二烷、甲醇或乙醇等有機(jī)溶劑。
作為特別優(yōu)選的例子，咪唑與環(huán)氧硅烷類化合物的反應(yīng)如下所示。
(式中，R1、R2是氫或碳原子數(shù)1～3的烷基，R3是氫或碳原子數(shù)1～20的烷基，R4是乙烯基或碳原子數(shù)1～5的烷基，n為1～3)。
作為具有金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的其它例子，可以例示γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
作為本發(fā)明中使用的金屬化合物，優(yōu)選鈷、鎳、鋁、鋅、銅、錫、鈀、銀、鈦、鉬、鋇、鎂、鈣、鍶、鈹和鈰的化合物。具體來說，例如是這些金屬的乙酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、脂肪酸鹽，即，如果特別對鈷化合物例示，則可以使用乙酸鈷、丙酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、辛酸鈷等。
本發(fā)明的表面處理劑，以具有金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的溶液的形式使用，但是該溶劑從硅烷偶聯(lián)劑、金屬化合物的溶解性的觀點(diǎn)和安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水溶液，但是，根據(jù)溶解性，可以適當(dāng)使用甲醇、乙醇、異丙醇、辛醇等的醇類有機(jī)溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族類有機(jī)溶劑等。例如在使用脂肪酸鹽作為金屬化合物的情況下，對水的溶解度低，因此可以使用有機(jī)溶劑。
對表面處理劑中具有金屬捕捉能力的硅烷偶聯(lián)劑的濃度，不僅限于此，但是優(yōu)選0.001～10重量％。在小于0.001重量％的情況下，附著在基體材料的表面的化合物量容易降低，很難獲得效果。另外，如果超過10重量％，則附著量過大，容易使干燥困難。具有金屬捕捉能力的硅烷偶聯(lián)劑中添加的金屬化合物的濃度，以金屬計(jì)，優(yōu)選0.001g/L～100g/L，特別優(yōu)選為0.1g/L～10g/L。雖然即使在該范圍外也能獲得效果，但是從對后處理的影響出發(fā)，優(yōu)選上述范圍。
另外，作為本發(fā)明中使用的與橡膠粘接的金屬，可以列舉鋼、銅、鋁、鋅等。為了促進(jìn)粘接，優(yōu)選對金屬表面實(shí)施鍍敷處理，特別優(yōu)選在黃銅鍍敷后用表面處理劑進(jìn)行表面處理。該表面處理，可以通過將金屬浸漬在表面處理劑的水、甲醇、乙醇等的醇類有機(jī)溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族類有機(jī)溶劑等溶劑中，或者在金屬上涂布上述溶劑等來進(jìn)行。
另外，作為本發(fā)明中使用的與金屬粘接的橡膠，沒有特別的限定，可以使用天然橡膠、各種合成橡膠、例如、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等。
進(jìn)而，上述橡膠可以用作添加了硫化劑、硫化促進(jìn)劑等的常用的必要的添加劑的橡膠組合物。
實(shí)施例下面，利用實(shí)施例和比較例來具體說明本發(fā)明。
(比較例1)將鍍敷了黃銅(Cu約70％、Zn約30％)的1×5×0.25mm的鋼絲用表1記載的表面處理劑1進(jìn)行處理后，風(fēng)干，埋到表2記載的橡膠組合物中，在160℃硫化20分鐘，制作了被鋼絲夾持的橡膠組合物的樣品。對獲得的各片材樣品，用依據(jù)ASTM-2229記載的方法，進(jìn)行拔出試驗(yàn)，根據(jù)拔出力、橡膠被覆率測定橡膠與鋼絲的粘接力，與沒有進(jìn)行表面處理的空白情況比較，進(jìn)行指數(shù)表示。結(jié)果如表3所示。另外，所謂橡膠被覆率，是指在剝離金屬與橡膠的粘接面后，殘留在金屬上的橡膠的被覆率的測定值，橡膠被覆率越高，顯示越良好的粘接性。
(實(shí)施例1)將鍍敷了黃銅(Cu約70％、Zn約30％)的1×5×0.25mm的鋼絲用表1記載的表面處理劑2進(jìn)行處理，除此之外，與比較例1同樣進(jìn)行。結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例2)將鍍敷了黃銅(Cu約70％、Zn約30％)的1×5×0.25mm的鋼絲用表1記載的表面處理劑3進(jìn)行處理，除此之外，與比較例1同樣進(jìn)行。結(jié)果示于表3。表面處理劑

*1γ-氨基硅烷γ-氨基丙基三甲氧基硅烷*2咪唑硅烷咪唑與3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)所獲得的生成物偶聯(lián)劑和金屬分別以水溶液的形式使用。
表2 橡膠組合物

表3 橡膠拔出試驗(yàn)結(jié)果(與空白的比較指數(shù)表示)

(實(shí)施例3)將鍍敷了黃銅(Cu約70％、Zn約30％)的1×5×0.25mm的鋼絲用表4記載的表面處理劑4進(jìn)行處理，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。結(jié)果示于表5。另外，在表5中，為了進(jìn)行比較，以不添加表面處理劑進(jìn)行了同樣的操作的空白為100，以指數(shù)表示記載。
(實(shí)施例4)將鍍敷了黃銅(Cu約70％、Zn約30％)的1×5×0.25mm的鋼絲用表4記載的表面處理劑5進(jìn)行處理，除此之外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行。結(jié)果示于表5。
(實(shí)施例5)將鍍敷了黃銅(Cu約70％、Zn約30％)的1×5×0.25mm的鋼絲用表4記載的表面處理劑6進(jìn)行處理，除此之外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行。結(jié)果示于表5。
(實(shí)施例6)將鍍敷了黃銅(Cu約70％、Zn約30％)的1×5×0.25mm的鋼絲用表4記載的表面處理劑7進(jìn)行處理，除此之外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行。結(jié)果示于表5。
(實(shí)施例7)將鍍敷了黃銅(Cu約70％、Zn約30％)的1×5×0.25mm的鋼絲用表4記載的表面處理劑8進(jìn)行處理，除此之外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行。結(jié)果示于表5。
(實(shí)施例8)將鍍敷了黃銅(Cu約70％、Zn約30％)的1×5×0.25mm的鋼絲用表4記載的表面處理劑9進(jìn)行處理，除此之外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行。結(jié)果示于表5。
表4 表面處理劑

*1γ-氨基硅烷γ-氨基丙基三甲氧基硅烷*2咪唑硅烷咪唑與3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)所獲得的生成物偶聯(lián)劑和金屬分別以水溶液的形式使用。
表5 橡膠拔出試驗(yàn)結(jié)果(與空白的比較指數(shù)表示)

權(quán)利要求
1.一種促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，含有在分子中具有金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和金屬化合物。
2.一種促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，含有在分子中具有捕捉金屬的金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，金屬捕捉性官能團(tuán)是選自氨基、酰胺基、唑基中的1種以上的官能團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，金屬化合物是選自鈷、鎳、鋁、鋅、銅、錫、鈀、銀、鈦、鉬、鋇、鎂、鈣、鍶、鈹和鈰的化合物中的1種以上的金屬化合物。
5.如權(quán)利要求2所述的促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，金屬是選自鈷、鎳、鋁、鋅、銅、錫、鈀、銀、鈦、鉬、鋇、鎂、鈣、鍶、鈹和鈰中的1種以上的金屬。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，其特征在于，與橡膠粘接的金屬是鋼絲。
7.一種橡膠·金屬復(fù)合物，其特征在于，使用了用權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的表面處理劑處理了的金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以提高金屬與橡膠的粘接力的對該金屬的表面處理劑。本發(fā)明提供一種含有在分子中具有金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和鈷等的金屬化合物的促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑，還提供一種含有在分子中具有捕捉鈷等的金屬的金屬捕捉性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的促進(jìn)橡膠與金屬粘接用的該金屬表面處理劑。作為金屬捕捉性官能團(tuán)，優(yōu)選氨基、酰胺基、唑基。
文檔編號D06M13/513GK1973007SQ20058002076
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者伊森徹, 鈴木準(zhǔn), 飯?zhí)镆坏?申請人:日礦金屬株式會(huì)社, 株式會(huì)社普利司通