橡膠組合物、橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法、橡膠金屬?gòu)?fù)合體、輪胎、工業(yè)用帶和橡膠履帶的制作方法
【專(zhuān)利摘要】為了補(bǔ)強(qiáng)橡膠和改進(jìn)其強(qiáng)度和耐久性的目的，通常將其中金屬材料埋入橡膠組合物中的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體用于要求強(qiáng)度的橡膠制品中。本發(fā)明涉及一種與金屬材料具有良好的初期粘接性和耐熱粘接性并且主要用于橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的橡膠組合物，更特別地涉及一種相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠組分含有以鈷原子換算為0.0025至0.05質(zhì)量份的鈷化合物的橡膠組合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】橡膠組合物、橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法、橡膠金屬?gòu)?fù)合 體、輪胎、工業(yè)用帶和橡膠履帶

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠組合物、橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法、橡膠-金屬?gòu)?fù)合體、 輪胎、工業(yè)用帶和橡膠履帶。

【背景技術(shù)】
[0002] 為了補(bǔ)強(qiáng)橡膠以改進(jìn)其強(qiáng)度和耐久性，在要求特別高強(qiáng)度的橡膠制品如輪胎、工 業(yè)用帶和橡膠履帶等中使用由橡膠組合物和嵌入所述橡膠組合物的金屬材料構(gòu)成的橡 膠-金屬?gòu)?fù)合體。在這方面，必須將金屬材料與橡膠組合物穩(wěn)定、穩(wěn)固地粘接從而使所得到 的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。
[0003] 為了實(shí)現(xiàn)金屬材料與橡膠組合物之間的良好粘接性，廣泛地實(shí)施進(jìn)行所謂的金屬 材料與橡膠組合物的〃直接硫化粘接"，即用含硫磺的橡膠組合物涂布金屬體如各自鍍有 鋅和黃銅等的鋼絲簾線(xiàn)，并使所述金屬體與橡膠組合物彼此粘接，同時(shí)硫化所述橡膠組合 物。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了可以通過(guò)在含有金屬鹽的pH在6. 1至8.0范圍內(nèi)的溶液中浸 漬在其最外層表面上具有特定含量的磷和金屬如鋅的鍍銅鋼絲簾線(xiàn)，然后用橡膠組合物涂 布所述鋼絲簾線(xiàn)，并使所得到的復(fù)合體硫化，獲得具有良好的鋼絲簾線(xiàn)與橡膠組合物之間 的初期粘接性和耐熱粘接性的鋼絲簾線(xiàn)-橡膠復(fù)合體。然而，根據(jù)近年來(lái)施加到如上所述 的這種橡膠制品的物理和熱負(fù)荷的增大，仍然需要改進(jìn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的鋼絲簾線(xiàn)-橡膠復(fù)合 體的粘接性。
[0004] 引文列表
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn) 1 :W〇2〇ll/〇3〇547


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0008] 考慮到以上描述的情況，本發(fā)明的目的是提供一種相對(duì)于金屬材料具有良好的初 期粘接性和良好的耐熱粘接性的橡膠組合物。
[0009] 此外，本發(fā)明的另一目的是提供一種橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法，其能夠獲得 顯示出金屬材料與橡膠組合物之間良好的初期粘接性和良好的耐熱粘接性的橡膠-金屬 復(fù)合體。
[0010] 此外，本發(fā)明的另一目的是提供一種橡膠-金屬?gòu)?fù)合體，其顯示出金屬材料與橡 膠組合物之間良好的初期粘接性和良好的耐熱粘接性。
[0011] 此外，本發(fā)明的另一目的是提供一種具有高耐久性的輪胎、工業(yè)用帶和橡膠履帶。 [0012] 用于解決問(wèn)題的方案
[0013] 鈷化合物與橡膠組合物的混合技術(shù)通常用來(lái)改進(jìn)橡膠組合物與金屬材料之間的 粘接性。本發(fā)明的發(fā)明人詳細(xì)研究了鈷含量如何影響金屬材料與橡膠組合物之間的初期粘 接性和耐熱粘接性，并最新發(fā)現(xiàn)，將鈷的量相對(duì)于橡膠組分的量設(shè)定在特定范圍內(nèi)，獲得上 述粘接性方面特別好的結(jié)果，由此完成本發(fā)明。實(shí)現(xiàn)其上述目的的本發(fā)明的主要特征如下。
[0014] 本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于，其相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，含有以鈷原子 換算為〇. 0025至0. 05質(zhì)量份的鈷化合物。
[0015] 發(fā)明的效果
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種相對(duì)于金屬材料具有良好的初期粘接性和耐熱粘接性 的橡膠組合物。
[0017] 此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法，其能夠獲得顯示 出金屬材料與橡膠組合物之間良好的初期粘接性和耐熱粘接性的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體。
[0018] 再者，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種橡膠-金屬?gòu)?fù)合體，其顯示出金屬材料與橡膠組 合物之間良好的初期粘接性和良好的耐熱粘接性。
[0019] 再者，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有高耐久性的輪胎、工業(yè)用帶和橡膠履帶。

【具體實(shí)施方式】
[0020] (橡膠組合物）
[0021] 在下文，將通過(guò)示例性示出其實(shí)施方式來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的橡膠組合物， 相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠組分，特征性地含有以鈷原子換算為0. 0025至0. 05質(zhì)量份的鈷化 合物。所述橡膠組合物構(gòu)成本發(fā)明的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的橡膠材料。
[0022] [鈷化合物]
[0023] 用于本發(fā)明的鈷化合物的實(shí)例包括有機(jī)酸的鈷鹽和鈷金屬配合物等。這些實(shí)例之 中，優(yōu)選有機(jī)酸的鈷鹽。有機(jī)酸的鈷鹽的實(shí)例包括環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、新癸酸鈷、松脂酸 鈷、叔碳酸鈷、妥爾油酸的鈷鹽、油酸鈷、亞油酸鈷、亞麻酸鈷和棕櫚酸鈷等。就以良好均衡 的方式同時(shí)獲得良好的初期粘接性和良好的耐熱粘接性而言，這些實(shí)例之中，優(yōu)選C 16_18有 機(jī)酸的鈷鹽如硬脂酸鈷、油酸鈷、亞油酸鈷、亞麻酸鈷和棕櫚酸鈷。上述有機(jī)酸的鈷鹽可以 是部分有機(jī)酸已被硼酸代替的復(fù)合鹽。所述鈷金屬配合物的實(shí)例包括乙酰丙酮鈷。上述鈷 化合物可各自單獨(dú)地或以?xún)煞N以上組合方式用于本發(fā)明的橡膠組合物。
[0024] 相對(duì)于100質(zhì)量份以下描述的橡膠組分，本發(fā)明的橡膠組合物含有以鈷原子換算 為0. 0025至0. 05質(zhì)量份的上述鈷化合物。就金屬材料與橡膠組合物之間良好的初期粘接 性和良好的耐熱粘接性而言，相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠組分，所述橡膠組合物優(yōu)選含有 以鈷原子換算為〇. 0025至0. 025質(zhì)量份的鈷化合物，盡管所述優(yōu)選范圍可取決于其它工序 條件（例如以下描述的表面處理工序中使用的緩沖溶液的pH等）而不同。含有特定范圍的 "以鈷原子換算的量"的鈷化合物表示含有鈷化合物以使所述鈷化合物中包括的鈷原子的 量滿(mǎn)足本發(fā)明中的特定范圍。當(dāng)相對(duì)于100質(zhì)量份所述橡膠組分的鈷含量小于〇. 0025質(zhì)量 份時(shí)，不能獲得金屬材料與橡膠組合物之間令人滿(mǎn)意的初期粘接性和耐熱粘接性。當(dāng)相對(duì) 于100質(zhì)量份所述橡膠組分的鈷含量超過(guò)0. 05質(zhì)量份時(shí)，由于所述鈷化合物中含有的有機(jī) 組分的影響，所述初期粘接性和耐熱粘接性可能劣化，所述橡膠本身可能顯示出差的對(duì)熱、 水分和氧化的耐久性。
[0025] [橡膠組分]
[0026] 用于本發(fā)明的橡膠組合物的橡膠組分的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，其實(shí)例包括天然橡 膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡 膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、 烷基化的氯磺化聚乙烯橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠和氯丁橡膠等。上述橡膠組分 可各種單獨(dú)地或以?xún)煞N以上組合方式用于本發(fā)明的橡膠組合物。
[0027] [其它組分]
[0028] 除上述鈷化合物和橡膠組分之外，本發(fā)明的橡膠組合物可適當(dāng)?shù)鼗旌贤ǔＴ谙鹉z 工業(yè)中使用的其它組分，除非這些其它組分不利地影響本發(fā)明的效果。上述其它組分的實(shí) 例包括硫化劑如硫磺、填料如二氧化娃和炭黑、油組分如加工油、硫化促進(jìn)劑、抗氧劑、軟化 齊IJ、氧化鋅和硬脂酸等。
[0029] 本發(fā)明的橡膠組合物可根據(jù)常規(guī)方法通過(guò)將這些組分進(jìn)行混煉和混合，加熱和擠 出來(lái)制造。
[0030] (橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法）
[0031] 接下來(lái)，將描述本發(fā)明的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法。本發(fā)明的橡膠-金屬?gòu)?fù) 合體的制造方法包括：使金屬材料與緩沖溶液接觸的表面處理工序；和將經(jīng)過(guò)所述表面處 理工序后的金屬材料與上述橡膠組合物粘接的粘接工序。
[0032] 〈表面處理工序〉
[0033] 本發(fā)明的表面處理工序表示使金屬材料與緩沖溶液接觸的工序?？赏ㄟ^(guò)將如此已 預(yù)先進(jìn)行表面處理工序的金屬材料與橡膠組合物接觸來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)所述金屬材料與橡膠 組合物之間的初期粘接性和耐熱粘接性。雖然在本發(fā)明的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法中 如何改進(jìn)橡膠組合物與金屬材料的粘接性的機(jī)理不受這些或任何其它特定理論束縛，但是 推測(cè)所述機(jī)理如下所述，。
[0034] 通常金屬材料（以下詳細(xì)描述）具有在其表面上附著潤(rùn)滑劑和防銹劑，以使得容 易處理所述金屬材料，并保護(hù)所述金屬材料免于腐蝕。此外，所述金屬材料在其表面上通常 具有來(lái)源于構(gòu)成所述表面的鍍覆層的金屬（銅、鋅等）氧化物。假定由附著在所述金屬材 料表面上的這些物質(zhì)組成的涂膜妨礙所述金屬材料與橡膠組合物的良好粘接。因此，通過(guò) 除去至少部分存在于所述金屬材料表面上的涂膜，改進(jìn)所述金屬材料與橡膠組合物的粘接 性。推測(cè)在本發(fā)明的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法中，金屬材料表面通過(guò)緩沖溶液的預(yù)處 理，至少除去部分存在于所述金屬材料表面上的上述涂膜，并適當(dāng)?shù)鼗罨鼋饘俨牧系?表面以使所述表面適合于與所述橡膠組合物粘接（即，使得所述金屬材料的最外層表面的 組成最適合于與所述橡膠組合物粘接），從而顯著改進(jìn)所述金屬材料與橡膠之間的粘接性。 在這方面，由于所述緩沖溶液不會(huì)對(duì)所述金屬材料的表面產(chǎn)生不利影響，因此還可以獲得 所述金屬材料與橡膠組合物之間良好的耐熱粘接性。
[0035] [金屬材料]
[0036] 對(duì)用于本發(fā)明的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法的金屬材料的種類(lèi)沒(méi)有特別的限 制，其實(shí)例包括由金屬如鐵、鋼（不銹鋼）、鉛、鋁、銅、黃銅、青銅、銅鎳合金、金屬合金、鎳和 鋅等制成的線(xiàn)狀、板狀或鏈狀材料。所述金屬材料可在其表面上具有鍍覆層。所述鍍覆層 的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，其實(shí)例包括鍍鋅層、鍍銅層和鍍黃銅層等。這些實(shí)例之中，就獲得 相對(duì)于所述橡膠組合物的良好的初期粘接性和良好的耐熱粘接性而言，優(yōu)選鍍黃銅層。鍍 黃銅層通常具有60:40至70:30的銅：鋅的質(zhì)量比。上述金屬材料構(gòu)成本發(fā)明的橡膠-金 屬?gòu)?fù)合體的金屬材料。
[0037] 將通過(guò)使用金屬鋼線(xiàn)作為其一個(gè)實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明上述金屬材料。金屬鋼線(xiàn)是 具有鋼或鐵作為主要成分（相對(duì)于所述金屬鋼線(xiàn)的總質(zhì)量，鐵的質(zhì)量超過(guò)50質(zhì)量％ )的 線(xiàn)狀金屬材料。除上述鐵外，所述金屬鋼線(xiàn)可含有其它金屬。就獲得良好的線(xiàn)的加工性和 耐久性而言，所述金屬鋼線(xiàn)的線(xiàn)直徑優(yōu)選在0. 1mm至5. 5mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 15mm至 5. 26_的范圍內(nèi)。金屬鋼線(xiàn)的〃線(xiàn)直徑〃表示所述金屬鋼線(xiàn)的橫截面的外側(cè)圓周上兩個(gè) 點(diǎn)之間測(cè)量的最大長(zhǎng)度，所述橫截面與所述線(xiàn)的縱軸垂直。對(duì)與所述金屬鋼線(xiàn)的縱軸垂直 的橫截面的形狀沒(méi)有特別限制，其可以是橢圓形、矩形、三角形或多邊形，盡管所述形狀通 常為圓形。在各自通過(guò)編織（intertwining)金屬鋼線(xiàn)形成的鋼絲簾線(xiàn)用于輪胎的胎身和 /或帶束的情況下，優(yōu)選所述金屬鋼線(xiàn)的截面形狀為圓形，并且其線(xiàn)直徑在〇. 1mm至〇. 5mm 的范圍內(nèi)。在各自通過(guò)編織金屬鋼線(xiàn)形成的鋼絲簾線(xiàn)用于輪胎的胎圈芯的情況下，優(yōu)選所 述金屬鋼線(xiàn)的截面形狀為圓形，并且其線(xiàn)直徑在1_至1.5_的范圍內(nèi)。所述金屬鋼線(xiàn)可 在其表面上具有鍍覆層。所述鍍覆層的厚度沒(méi)有特別限制，但例如，在鍍黃銅層的情況下， 其通常在l〇〇nm至300nm的范圍內(nèi)。
[0038][緩沖溶液]
[0039] 緩沖溶液用于本發(fā)明的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法的表面處理工序。〃緩沖溶 液"表示能夠產(chǎn)生緩沖效果的溶液。"緩沖效果"表示在某種程度上無(wú)論添加/除去酸/ 堿，保持基本恒定的氫離子濃度的效果。當(dāng)酸溶液或金屬鹽水溶液用作表面處理工序中的 處理溶液時(shí)，由于金屬溶解和/或混合來(lái)自金屬材料表面的水，通過(guò)連續(xù)制備橡膠-金屬?gòu)?fù) 合體和/或浸漬經(jīng)水沖洗的金屬材料（在金屬材料浸漬在所述處理溶液中，用水沖洗，然后 再次浸漬到所述處理溶液中的情況下），所述處理溶液的pH值可能顯著變化。在這方面，本 發(fā)明的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法有利地使用在其表面處理工序中pH不會(huì)顯著變化的 緩沖溶液。
[0040] 用于本發(fā)明的緩沖溶液的pH值優(yōu)選在5. 0至7. 2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5. 2至7. 0 的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更優(yōu)選在5. 4至6. 8的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在6. 0至6. 8的范圍內(nèi)。pH彡5. 0 的緩沖溶液可靠地避免由過(guò)高酸性引起的金屬材料的過(guò)度腐蝕。pH < 7. 2的緩沖溶液能夠 輕易地除去存在于所述金屬材料表面上的涂膜。通過(guò)將緩沖溶液的pH設(shè)置在5. 0至7. 2 的范圍內(nèi)，可以保持所得到的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的金屬材料的良好耐久性，并進(jìn)一步改進(jìn) 所述金屬材料與橡膠組合物之間的初期粘接性和耐熱粘接性。當(dāng)緩沖溶液的pH值在6. 0 至6. 8的范圍內(nèi)時(shí)，儲(chǔ)存中粘接性的穩(wěn)定性（即表面處理和靜置后金屬材料的粘接性）也 是令人滿(mǎn)意的。
[0041] 所述緩沖溶液在其中含有至少一種酸。所述緩沖溶液中含有的酸的種類(lèi)沒(méi)有特別 限制，但就獲得所述橡膠組合物與金屬材料之間令人滿(mǎn)意的粘接性和所述金屬材料令人滿(mǎn) 意的耐久性而言，所述酸優(yōu)選為酸解離常數(shù)（pKa)在4至8的范圍內(nèi)的弱酸。通過(guò)使所述 緩沖溶液含有選自各自酸解離常數(shù)（pKa)在4至8的范圍內(nèi)的酸中的至少一種酸，可以保 持所得到的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的金屬材料的良好耐久性，并進(jìn)一步改進(jìn)所述橡膠組合物與 金屬材料之間的初期粘接性和耐熱粘接性。所述弱酸的實(shí)例包括醋酸、磷酸、鄰苯二甲酸、 琥珀酸、檸檬酸和碳酸等。這些實(shí)例之中，優(yōu)選醋酸和磷酸。這些酸可單獨(dú)使用或以?xún)煞N以 上的組合形式使用。
[0042] 優(yōu)選鈉或鉀作為所述緩沖溶液中含有的金屬組分。就使所述緩沖溶液的pH容易 調(diào)節(jié)和使其完全使用后緩沖溶液的廢水處理容易而言，優(yōu)選所述緩沖溶液基本上不含任何 其它金屬，特別是過(guò)渡金屬。在本發(fā)明中，"緩沖溶液基本上不含過(guò)渡金屬"的表述表示緩 沖溶液中的過(guò)渡金屬濃度小于〇. 〇lmol/l。在本發(fā)明中，緩沖溶液中的過(guò)渡金屬濃度優(yōu)選等 于或小于0. 005mol/l，最優(yōu)選Omol/1?！ㄟ^(guò)渡金屬〃表示周期表中的包括鈷的第4周期中 的鈧（Sc)至鋅（Zn)、第5周期中的釔⑴至鎘（Cd)和第6周期中的镥（Lu)至汞（Hg)組 成的金屬兀素。
[0043] 所述緩沖溶液的實(shí)例包括醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖 溶液、苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液、檸檬酸鈉-氫氧化鈉緩沖溶液和琥珀酸四硼酸鈉 緩沖溶液等。就獲得所得到的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的橡膠組合物與金屬材料之間的良好初期 粘接性和良好耐熱粘接性而言，在這些實(shí)例之中，優(yōu)選醋酸-醋酸鈉緩沖溶液和磷酸二氫 鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液。
[0044] 根據(jù)需要，在緩沖溶液制備中，向所述緩沖溶液添加無(wú)機(jī)鹽或醇等是可接受的，除 非此類(lèi)添加劑不利地影響本發(fā)明的目的。
[0045] 本發(fā)明的表面處理工序中的使所述金屬材料與緩沖溶液接觸的方法的實(shí)例包括 將所述緩沖溶液噴射到金屬材料上和將所述金屬材料浸漬到緩沖溶液中?？筛鶕?jù)緩沖溶液 的PH，以適合的方式改變金屬材料與緩沖溶液保持接觸期間的時(shí)間段（該時(shí)間段在下文將 稱(chēng)為〃表面處理時(shí)間〃）。表面處理時(shí)間通常在〇. 5秒至20秒的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1秒至15 秒的范圍內(nèi)。當(dāng)緩沖溶液的pH低時(shí)，需要的表面處理時(shí)間自然短，而當(dāng)緩沖溶液的pH高時(shí)， 將延長(zhǎng)需要的表面處理時(shí)間。因此，通過(guò)使用具有高pH值的緩沖溶液，可以容易地調(diào)節(jié)表 面處理時(shí)間，即精確調(diào)節(jié)金屬材料的表面處理程度。緩沖溶液的溫度優(yōu)選在l〇°C至40°C的 范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15°C至30°C的范圍內(nèi)。
[0046] 〈粘接工序〉
[0047] 本發(fā)明中的〃粘接工序〃表示將已預(yù)先進(jìn)行上述表面處理工序的金屬材料粘接至 所述橡膠組合物的工序。
[0048] 將經(jīng)過(guò)表面處理工序后的金屬材料粘接至橡膠組合物的方法的實(shí)例包括：在壓力 和加熱條件下，將所述金屬材料硫化-粘接至所述橡膠組合物。雖然所述硫化條件沒(méi)有特 別的限制，但優(yōu)選壓力在2MPa至15MPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2MPa至5MPa的范圍內(nèi)；優(yōu)選溫 度在120°C至200°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在130°C至170°C的范圍內(nèi)；和優(yōu)選硫化時(shí)間在3分鐘至 60小時(shí)的范圍內(nèi)。
[0049] 〈其它工序〉
[0050] 本發(fā)明的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法可包括在所述表面處理工序之后且在所 述粘接工序之前的用水洗滌已與緩沖溶液接觸的金屬材料的沖洗工序。包括沖洗工序使得 能夠?qū)⒏街谒鼋饘俨牧仙系木彌_溶液沖洗掉，從而進(jìn)一步抑制所述金屬材料發(fā)生腐蝕 (特別是鍍覆層的腐蝕）。去離子水或自來(lái)水可用作用于所述沖洗工序的水，但優(yōu)選去離子 水。
[0051] (橡膠-金屬?gòu)?fù)合體）
[0052] 通過(guò)上述制造方法制造的本發(fā)明的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體顯示出橡膠組合物與金屬 材料之間優(yōu)異的初期粘接性和耐熱粘接性。
[0053] (輪胎、工業(yè)用帶、橡膠履帶）
[0054] 已將上述橡膠金屬?gòu)?fù)合體施加至其上的簾布層適合用于輪胎的胎身簾布層和帶 束簾布層。此外，所述橡膠-金屬?gòu)?fù)合體適合用于輪胎的胎圈等。類(lèi)似地，上述橡膠-金屬 復(fù)合體適合用于工業(yè)用帶如傳送帶和橡膠履帶。各自使用上述橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的輪胎、 工業(yè)用帶和橡膠履帶具有令人滿(mǎn)意的橡膠組合物與金屬材料之間的粘接強(qiáng)度，因而很好地 抑制所述橡膠組合物和金屬材料的剝離破壞，從而即使在高負(fù)荷下也具有良好的耐久性和 令人滿(mǎn)意的延長(zhǎng)的產(chǎn)品壽命。
[0055] 實(shí)施例
[0056] 在下文中，將通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)注意，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限 制。
[0057][橡膠組合物]
[0058] 通過(guò)將表1中所示以鈷原子換算的量的硬脂酸鈷添加到100pbm(=質(zhì)量份）天然 橡膠、60pbm HAF 炭黑、8pbm 鋒白、2pbm 抗氧劑（〃Nocrac 6C〃，由 Ouchi Shinko Chemical Industrial Co·, Ltd.制造 ）、lpbm 硫化促進(jìn)劑（"Nocceler DZ"，由 Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造）和5pbm硫磺，并根據(jù)常規(guī)方法使所述混合物進(jìn)行混煉和混合、 加熱和擠出，分別制備不同類(lèi)型的用于實(shí)施例1至14和比較例1至3的橡膠組合物。
[0059] [金屬材料]
[0060] 使用鍍黃銅的金屬鋼線(xiàn)（鍍覆層的銅/鋅質(zhì)量比=63/37,線(xiàn)直徑=0. 3mm)作為 金屬材料。通過(guò)編織所述金屬鋼線(xiàn)制造各自具有1X 3結(jié)構(gòu)的鋼絲簾線(xiàn)。
[0061] [緩沖溶液]
[0062] 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（醋酸緩沖溶液）
[0063] 通過(guò)將醋酸鈉（特級(jí)試劑）以0. lmol/1的濃度溶解在去離子水中，然后向其中添 加醋酸（特級(jí)試劑），制備5種具有不同pH值的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。如此制備這些緩 沖溶液，以使其中基本上沒(méi)有混合其它離子。
[0064] 磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液（磷酸緩沖溶液）
[0065] 通過(guò)將磷酸氫二鈉（特級(jí)試劑）以0. 2mol/l的濃度溶解在去離子水中；另外將磷 酸二氫鈉（特級(jí)試劑）以〇. 2mol/l的濃度溶解在去離子水中；并以1:1的比例混合這兩種 溶液，制備磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液（pH = 6. 6)。如此制備這些緩沖溶液，以使其 中基本上沒(méi)有混合其它離子。
[0066]〈金屬材料的表面處理和沖洗〉
[0067] 在25°C下將所述鋼絲簾線(xiàn)浸漬在相應(yīng)的緩沖溶液中10秒，此后用去離子水洗滌 10秒，然后立即向其吹空氣（25°c )進(jìn)行干燥。
[0068]〈金屬材料和橡膠組合物的粘接以及評(píng)價(jià)〉
[0069] 初期粘接性
[0070] 通過(guò)將經(jīng)過(guò)如上所述的表面處理和沖洗工序后的鋼絲簾線(xiàn)彼此以其間具有間隔 (各12. 5mm)地平行并置；用所述橡膠組合物涂布如此并置的鋼絲簾線(xiàn)，以使所述鋼絲簾線(xiàn) 沿垂直方向埋設(shè)在所述橡膠組合物之間；并在160°C下硫化所述復(fù)合體7分鐘，以使所述橡 膠組合物與鋼芯彼此粘接，分別制備各自由厚度為1_的橡膠片和嵌入所述橡膠片的鋼絲 簾線(xiàn)構(gòu)成的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體樣品。在各橡膠-金屬?gòu)?fù)合體樣品中，所述鋼絲簾線(xiàn)以其間 具有間隔（各12. 5mm)地與所述橡膠片表面平行地位于所述橡膠片的厚度方向的中央。
[0071] 然后，根據(jù)ASTM D 2229,在硫化之后立即從各橡膠-金屬?gòu)?fù)合體樣品中取出所述 鋼絲簾線(xiàn)。通過(guò)目測(cè)觀察測(cè)定涂布率（0%至100% )，即仍附著在所述鋼絲簾線(xiàn)上的橡膠的 比例，并用作表示初期粘接性的指標(biāo)。具體地說(shuō)，相對(duì)于比較例1的相應(yīng)結(jié)果為"100"，所述 涂布率（即如此測(cè)定的結(jié)果）表示為指數(shù)值。較大的指數(shù)值表示更好的初期粘接性。
[0072] 耐熱粘接性
[0073] 通過(guò)將經(jīng)過(guò)如上所述的表面處理和沖洗工序后的鋼絲簾線(xiàn)彼此以其間具有間隔 (各12. 5mm)地平行并置；用所述橡膠組合物涂布如此并置的鋼絲簾線(xiàn)，以使所述鋼絲簾線(xiàn) 沿垂直方向埋設(shè)至所述橡膠組合物之間；并在160°C下硫化所述復(fù)合體20分鐘，以使所述 橡膠組合物與鋼芯彼此粘接，分別制備各自由厚度為1mm的橡膠片和嵌入所述橡膠片的鋼 絲簾線(xiàn)構(gòu)成的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體樣品。在各橡膠-金屬?gòu)?fù)合體樣品中，所述鋼絲簾線(xiàn)以其 間具有間隔（各12.5mm)地與所述橡膠片表面平行地位于所述橡膠片的厚度方向的中央。
[0074] 使這些橡膠-鋼絲簾線(xiàn)復(fù)合體樣品中每一個(gè)在110°C和氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行老化降解 30天。然后，根據(jù)ASTM D 2229,從所述橡膠-鋼絲簾線(xiàn)復(fù)合體樣品中取出所述鋼絲簾線(xiàn)。 通過(guò)目測(cè)觀察測(cè)定涂布率（0%至100% )，即仍附著在所述鋼絲簾線(xiàn)上的橡膠的比例，并用 作表示耐熱粘接性的指標(biāo)。具體地說(shuō)，相對(duì)于比較例1的相應(yīng)結(jié)果為"100"，所述涂布率（即 如此測(cè)定的結(jié)果）表示為指數(shù)值。較大的指數(shù)值表示更好的耐熱粘接性。
[0075] [表 1]
[0076]

【權(quán)利要求】
1. 一種橡膠組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份的橡膠組分，含有以鈷原子換算為 0. 0025至0. 05質(zhì)量份的鈷化合物。
2. -種橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法，其包括： 使金屬材料與緩沖溶液接觸的表面處理工序；和 將經(jīng)過(guò)所述表面處理工序后的金屬材料與根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物粘接的 粘接工序。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法，其中將所述緩沖溶液的pH設(shè) 置在5.0至7. 2的范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法，其中所述緩沖溶液基本 上不含過(guò)渡金屬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的制造方法，其中所述緩沖 溶液含有選自各自酸解離常數(shù)（pKa)在4至8范圍內(nèi)的酸中的至少一種酸。
6. -種橡膠-金屬?gòu)?fù)合物體,其通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的橡膠-金屬 復(fù)合體的制造方法來(lái)制造。
7. -種輪胎，其具有根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體。
8. -種工業(yè)用帶，其應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體。
9. 一種橡膠履帶，其應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠-金屬?gòu)?fù)合體。
【文檔編號(hào)】B60C1/00GK104204065SQ201380015960
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月23日
【發(fā)明者】武者信一, 山岸淳一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通