專利名稱：：引入橡膠組合物的金屬皂及金屬皂引入橡膠組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本文討論的技術(shù)通常涉及用于橡膠組合物的添加劑。
背景技術(shù)：
：在輪胎工業(yè)中，設(shè)計橡膠組合物以具有性能例如耐久性(例如拉伸強度和抗扭斤裂性)、滾動阻力和抓地性的平衡。一般地，為了改善這些特性中的一個或者多個而將組合物改性，可能會導(dǎo)致其難以保持至少一種其他特性。當(dāng)非常希望改善抓地性和耐久性時，保持低的滾動阻力也是非常重要的，特別是在近年來燃料價格上漲以及其他關(guān)注的情況下。因此，非常需要既改善輪胎的抓地性和耐久性還能保持相當(dāng)水平的滾動阻力的添加劑。
發(fā)明內(nèi)容在此公開的技術(shù)的一個方面中，組合物包括二烯橡膠和下式所示的金屬皂M是具有氧化態(tài)為+3或+4的金屬，R是任何包括氫的有機部分，以及n表示M的化合價。在另一實例中，M可以是鐵、鈦、鋁或者鈷。在此公開的技術(shù)的另一方面中，輪胎含有如上所述的組合物。在此公開的技術(shù)的另一方面中，制造橡膠組合物的方法包括通過下列方法制備金屬皂。將極性溶劑、堿和羧酸組合并混合它們以形成、溶液A。將;容液形式的金屬離子源加入到溶液A中并混合以形成產(chǎn)物A,金屬離子選自由具有氧化態(tài)為+3或+4的金屬組成的組。將產(chǎn)物A從溶液中分離，然后將其與二烯橡膠組合物組合。在另一實例中，M可以是鐵、鈦、鋁或者鈷。在此公開的技術(shù)的另一方面中，組合物包括二烯橡膠和下式所示的金屬皂其中M是III族(IUPAC13族)金屬或者除了鋅、銅和鎳以外的過渡金屬，R是任何獨立選擇的有機部分，以及n是M的化合價。在另一實例中，M可以是鐵、鈦或者鋁。在此/>開的#支術(shù)的另一方面，如上所述的組合物和方法包含金屬皂，其中R包括帶有一個或者多個雙鍵的烷基鏈。應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本發(fā)明，可以使用超過一種的極性溶劑、堿、羧酸、過渡金屬等等，除非另有說明。二皂是指帶有兩個羧酸基團的皂。相應(yīng)地，單皂和三皂是帶有一個和三個羧酸基團的皂。在此公開的組合物和由在此公開的方法制得的組合物可以引入輪胎胎面、胎側(cè)月交或其它^J臺部分。圖l是橡膠組合物在一定的溫度范圍內(nèi)的G'和tanS性質(zhì)的圖。具體實施例方式出乎意料地，人們發(fā)現(xiàn)向二烯橡膠輪胎胎面中加入特定金屬皂，可以得到拉伸強度、撕裂強度和濕路面抓地性的顯著改善。另外，還保持了相當(dāng)水平的滾動阻力。特定的金屬皂，例如鋁二皂，已被發(fā)現(xiàn)顯示特殊的性質(zhì)，認(rèn)為其有助于它們在橡膠組合物中的出乎意料的性能提高效果。例如，這些特定金屬皂包括具有+3或者+4氧化態(tài)的金屬的特定皂，這些金屬例如鈧(Sc)、4乙(Y)、鑭(La)、錒(Ac)、4各(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、釕(Ru)、4衣(Ir)、4家(Ga)、銦(In)、鈥(Ti)、錳(Mn)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鋁(Al)和鉛(Pb)。特別地，不溶于極性溶劑并且在極性溶劑如水中不會離解成離子的上述特定金屬皂是優(yōu)選的。可溶于極性溶劑的皂包括堿金屬和大部分堿土金屬，包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)和鈁(Fr);鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)和鐳(Ra),以及一些過渡金屬，例如鋅(Zn)、汞(Hg)、和鎘(Cd)。在此描述的組合物的一些實施方案中，金屬皂可包括III族(IUPAC13族)金屬和過渡金屬，不包括鋅(Zn)、鎳(Ni)和銅(Cu)。當(dāng)在有機非極性溶劑中進(jìn)行分散時，特定金屬皂如鋁皂在其彈性液體行為方面以幾分類似于聚合物的方式而存在。此外，在非極性溶劑中，鋁鬼形成有點類似簇狀的聚集體，例如在下式II中所示的結(jié)構(gòu)。在式II中所示的氫鍵合可進(jìn)一步使皂分子聚集體形成膠束或其他形式。這將得到高度粘稠的彈性液體或者凝膠。相鄰的二皂鏈通過烴鏈之間的范德華力以及共享羥基離子的氫和羧基的氧原子之間的氫鍵而結(jié)合在一起。認(rèn)為具有+3或者+4氧化態(tài)的其他金屬皂也可顯示與鋁皂類似類型的在非極性溶劑中的特有聚集體。這些金屬中，優(yōu)選的金屬是在形成金屬皂時在非極性溶劑中可溶并可形成簇狀聚集體的那些。該金屬皂的通式在式I中所述。M是具有氧化態(tài)為+3或者+4的金屬，R是任何包括氫的有機部分。字母"n"對應(yīng)于金屬的化合價。術(shù)語"有機部分"意思是描述任何主要由碳、氧、氮或氫組成的化學(xué)基團，包括可以含有雜原子的有機基團。各R基團可各自獨立地進(jìn)行選擇。例如，一個R基團可以是六個碳原子的烴鏈，而另一個R基團可以是七個碳原子的烴鏈。在一些選擇性實施方案中，M是III族(IUPAC13族)金屬或者過渡金屬，不包括鋅、銅和鎳。例如，不受理:淪約束，式I中的M和R可以分別是金屬和有機部分的任何組合，其在非極性溶劑中可以形成和/或能夠形成簇狀結(jié)構(gòu)，例如膠束狀結(jié)構(gòu)或者如式11所示結(jié)構(gòu)?？梢孕纬珊?或能夠形成式II的結(jié)構(gòu)或者其他簇狀結(jié)構(gòu)的金屬的特定實例是鋁、鐵和鈦。能夠形成這種結(jié)構(gòu)的其它金屬是具有+3或者+4氧化態(tài)的金屬。R基團的具體實例包括氬、直鏈或支鏈烴鏈，包括含有各種有機或無機官能團的直鏈或支鏈烴。羧酸基團(02CR)，例如可為C2到Cs的酸、Q到C22的脂肪酸，或者也可使用例如<:23到Cs。等的高級脂肪酸。酸的具體例子包括月桂酸和乙基己酸。M(02CR)n基團可以是例如二月桂酸鋁皂或者二乙基己酸鋁皂。由字符"n"代表的R基團的數(shù)目可以是例如1、2、3、4、5或者6，這取決于所使用的金屬元素。當(dāng)M為鋁時，n-l為2。鋁的二皂是已知的聚集為式II結(jié)構(gòu)的唯一的鋁皂。當(dāng)M為鈦時，n-l為2或者3。當(dāng)與橡膠基質(zhì)組合并硫化時，已發(fā)現(xiàn)包括在R基團中具有一個或多個雙鍵的02CR酸基團的金屬皂是特別有效的。不受理論所約束，認(rèn)為雙鍵有助于改進(jìn)與二烯橡膠基體的交聯(lián)。該酸含有至少一個不飽和單元。例如，該酸可以是單不飽和C2到Cs的酸、單不飽和C6到C22的脂肪酸、或者更高級的單不飽和脂肪酸例如C23到Cs。。一個特定的例子是油酸。該酸在烴鏈中可含有多個雙4建例如兩個或者三個雙4建。一個雙4建或多個雙4建應(yīng)為硫可硫化的雙鍵。在包括多個雙鍵的實例中，雙鍵可以是共輒的。至少一個雙鍵或者全部雙鍵可位于烴鏈中的兩個非末端碳原子之間。例如，雙4建可以位于或者^妄近烴《連的中間，例如油酸。不受理論所約束，交聯(lián)的改進(jìn)歸因于在R基團中的雙鍵，其導(dǎo)致在25。C和10(TC下改進(jìn)的拉伸強度、在17(TC改進(jìn)的撕裂強度和改進(jìn)的濕路面抓地性，并同時保持良好的滾動阻力。發(fā)現(xiàn)不溶于水的上述金屬皂在二烯橡膠組合物中為可溶的。二烯橡膠可以是例如一種或多種共軛二烯，例如苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠或天然橡膠。二烯橡膠可以例如包含任何通常使用的胎面膠料橡膠。這樣的橡膠對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是公知的，其包括但不限于天然橡膠、合成聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戍二烯-丁二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、聚丁二烯(BR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、硅橡膠、氟彈性體、乙烯丙烯酸類橡月交、乙丙橡膠(EPR)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、氫化丁腈橡膠和它們的混合物。金屬皂在橡膠組合物中的量為l到200phr，例如5-100phr,10-100phr,5-30phr,或15-50phr。這些量與在才象月交工業(yè)中4吏用多年的鋅皂形成對比。所述鋅皂在典型的二烯橡膠中僅可溶解最多約4phr。超過約4phr，鋅皂將以通常稱為"起霜"(bloom)的效應(yīng)出現(xiàn)在橡膠表面。在此所述的金屬皂優(yōu)選的用量高達(dá)200phr,并避免了任何"起霜"。橡月交組合物可包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員/>知的其它添加劑。示例性的包括金屬皂添加劑的二烯橡膠組合物還包括(a)任選的加工油、和(b)—種或多種組分，其選自由炭黑、二氧化硅、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、增粘劑樹脂、抗氧化劑、脂肪酸、蠟、塑解劑、^;t化遲延劑、活化劑、加工助劑、增塑劑、顏料和抗臭氧劑組成的組。通常示例性的制備橡膠組合物的方法包括通過下列方法制備金屬皂。將極性溶劑、堿和羧酸組合并將它們混合以形成溶液A。將溶液形式的金屬離子源加入到溶液A中并混合以形成產(chǎn)物A。金屬例如具有氧化態(tài)+3或+4,或者在其他實施方案中，可以是III族(IUPAC13族)金屬或不包括鋅、4臬和銅的過渡金屬。金屬可以選自由鋁、4失、4太和鈷組成的組。將產(chǎn)物A從溶液中分離，然后將其與二烯橡膠組合物組合。更具體的示例性的制造橡膠組合物的方法包括合成金屬皂和將其與二烯橡膠組合。在示例性的步驟中，將極性溶劑、堿和含有羧酸基團的有機物質(zhì)混合在一起來形成溶液A。加入堿來中和酸，并促進(jìn)溶解?？杉尤雺A，以致在加入溶液形式的金屬離子源之前，溶液A的pH為堿性。極性溶劑的例子包括但不限于水、THF、丙酮、乙腈、DMF、DMSO、乙酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇或甲醇。示例性石咸包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈣和氨。示例性的含有羧酸基團的物質(zhì)對應(yīng)于在金屬皂的討論中上述的那些，其包括C2到Cs的酸、C6到C22的脂肪酸、或者更高級的脂肪酸例如C23到Cs()的酸。具體例子包括月桂酸和乙基己酸。在示例性方法的另一步驟中，制備溶液形式的金屬離子源。這可通過如下進(jìn)行將所述金屬離子源加入到極性溶劑如水中，并形成溶液B。金屬離子源可以例如對應(yīng)于式其中M為如上所述的金屬；Z選自由好u酸鉀、氫氧化物、硫酸鹽和石粦酸鹽組成的組，l和m獨立地為l到約20的整數(shù)。例如，已知硫酸鋁鉀是一種廉價的和有效的鋁金屬離子源。然后將溶液A和溶液B混合在一起來形成產(chǎn)物A?？墒褂脭嚢韬图訜醽硎沟萌芤築的金屬離子與含羧酸基團的物質(zhì)進(jìn)行締合，從而產(chǎn)生不溶于極性溶劑的金屬皂。產(chǎn)物A包括金屬皂，并可包4舌其他反應(yīng)殘余物，例如石克酸鉀和/或水。應(yīng)注意到金屬皂可以以促進(jìn)高比例的分子形成簇狀結(jié)構(gòu)如膠束型結(jié)構(gòu)或式II結(jié)構(gòu)的方式來合成。例如，在鋁皂中，二皂是被認(rèn)為形成了式II結(jié)構(gòu)的分子。然而，單鋁皂和三鋁皂并未聚集成這些結(jié)構(gòu)。因此，最大化鋁二皂的形成在這方面是有益的。對于其他一般用式I表示的金屬皂，優(yōu)選從金屬離子懸掛單個OH，同時剩余化合價被有機部分占據(jù)。鋁二急的分子可通過緩慢將溶液B加入到溶液A來促進(jìn)形成，這與迅速地將兩溶液進(jìn)行混合相反。變化溶液A和溶液B的溫度和濃度是影響單皂、二皂或者三皂形成的其它方式。(0201)基團的數(shù)目也可以通過變化金屬離子和02CR分子的相對量來進(jìn)行控制。例如，通過以鋁離子與02CR分子的比率約1:2，例如1:1.5到1:2.5,加入鋁源和02CR分子源，乂人而促進(jìn)鋁二皂的形成。在示例性方法的另一步驟中，將產(chǎn)物A從溶劑中分離。例如對于二月桂酸鋁急、二乙基己酸鋁皂和二油酸鋁皂，可通過用水洗滌產(chǎn)物A并干燥而進(jìn)行分離，從而得到約99%純度的粉末狀產(chǎn)品。將產(chǎn)物A中的所有其他反應(yīng)殘余物用水洗掉。在示例性方法的另一步驟中，將已分離的金屬皂溶于非極性溶劑中形成溶液X。非極性溶劑可以為例如己烷、苯、環(huán)己烷或曱苯?？墒褂脭嚢韬图訜醽泶龠M(jìn)溶解。上述金屬皂分子可在堿性非極性溶劑中形成簇狀結(jié)構(gòu)，例如式II中所示結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致高粘性彈性材料形成。在示例性方法的另一步驟中，將溶液X與二烯橡膠組合物組合。之前提到的任何二烯橡膠都可選用。此外，可利用攪拌和加熱來促進(jìn)金屬急溶液在橡膠組合物中的溶解。橡膠和金屬皂可通過橡膠配混技術(shù)中通常已知的方法進(jìn)行配混，例如使用標(biāo)準(zhǔn)橡膠混合設(shè)備和工序，將橡膠基體聚合物和金屬皂與常規(guī)用量的各種常用添加劑材料進(jìn)行混合。常用添加劑包括例如硫化劑、活化劑、遲延劑和促進(jìn)劑、加工助劑、諸如油類、樹脂(包括增粘樹脂)、增塑劑、顏料、補充填料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑和塑解劑。正如本ii領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知，取決于橡膠組合物的預(yù)定用途選取上述添加劑并通常以常規(guī)量4吏用，此外，其他常規(guī)橡膠添加劑包括例如其他填料、增塑劑、抗氧化劑、硫化劑等等，使用標(biāo)準(zhǔn)橡膠混合設(shè)備和工序。例如，二烯橡膠組合物可根據(jù)已知的合適方法，通過乳液、溶液、或本體聚合進(jìn)行制備。一般地，組分的混煉在密煉機例如布拉本德(Brabender)或小尺寸的班伯里(Banbury)密煉才幾中完成，由于涉及的剪切力，配制工藝過程通常是放熱的且高溫是常態(tài)。在一個實施方案中，橡膠組合物通過如下步驟進(jìn)行制備(a)在未加入辟u和硫化劑的情況下，在約U0。C到約200。C(排膠溫度(droptemperature))下，將彈性體、含有二氧化硅或其與炭黑的混合物的補強填料一起混煉；(b)使混合物冷卻到低于混煉溫度；(c)在比碌"匕溫度低的溫度下，將步驟(b)中得到的混合物與硫化劑和有效量的硫進(jìn)行混煉，以達(dá)到令人滿意的硫化；和(d)將步驟(c)中得到的混合物進(jìn)行硫化。配混料通常在約14(TC到約190。C下硫化約5到約120分鐘。將組分混煉在一起的排膠溫度也可為約145。C到約190。C,或者約155。C到約180。C。初始混煉步驟可包括至少兩個子步驟。即，初始混煉步驟包括如下子步驟(i)在約130。C到約18(TC下，將彈性體、至少一部分填料一起混煉；(ii)將混合物冷卻至低于混煉溫度以下；和(iii)將步驟(ii)中得到的混合物與剩余的填料進(jìn)行混煉(如果還有的話)。通過至少兩個子步驟達(dá)到的溫度在該溫度范圍之內(nèi)可以是相同的或者彼此不同。該方法可進(jìn)一步地包括再煉步驟，其中或者不加入任何成分到最初混合物中，或者加入非硫化成分，/人而減少配混料粘度并改進(jìn)補強填料的分散。在再煉步驟中可加入金屬皂。再煉步驟的排膠溫度一般為約130。C到約175°C,例如約145。C到約165°C。混煉過程的最終步驟是向混合物中加入硫化劑，包括有效量的硫，從而達(dá)到令人滿意的最終配混料的硫化。最終混合物在混煉時的溫度必須低于硫化溫度，以避免配混料不必要的預(yù)硫化。因此，最終混煉步驟的溫度不應(yīng)超過約120。C,通常為約4(TC到約120。C，合適地為約60。C到約110。C，尤其為約75。C到約100。C。示例性的含有上述金屬皂的橡膠組合物還包括(a)橡膠基質(zhì)、(b)任選的油、和(c)一種或多種選自由炭黑、二氧化硅、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、增粘劑樹脂、抗氧化劑、脂肪酸、蠟、塑解劑、硫化遲延劑、活化劑、加工助劑、增塑劑、顏料和抗臭氧劑組成的組的組分。各種橡膠產(chǎn)品例如輪胎和傳動帶可基于該組合物進(jìn)行制造。硫化劑的例子包括硫和硫給予化合物。在橡膠組合物中的硫化劑用量可為0.1到IO重量份，或從1到5重量〗分，基于每IOO重量份的橡膠組分。具體例子包括1.5、1.7、1.87和2.0重量份。硫化促進(jìn)劑沒有特別的限制。可以為本領(lǐng)域已知的許多促進(jìn)劑，其包括但不限于二苯胍(DPG)、二^fu化四曱基秋蘭姆(TMTD)、4，4'-二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、2-(嗎啉代石危代)苯并p塞唑(MBS)。示例性的促進(jìn)劑用量包括0.25、0.5、1.0、1.5、1.65、和2.0重量份。也可使用超過一種的促進(jìn)劑。已將油常規(guī)地用作橡膠組合物中的配混助劑。油的例子包括但不限于芳香族的、環(huán)烷的和/或鏈烷的加工油。在一些應(yīng)用中，可優(yōu)選使用低-多環(huán)-芳香(PCA)油，特別是那些PCA含量低于3%的油。在組合物中的油的一般用量范圍可寬達(dá)約Ophr到約100phr,纟々0phr至iJ約70phr,或約大于Ophr至'J纟勺50phr,合J^(口15phr、1320phr或30phr,基于橡膠組合物中的100phr橡膠基質(zhì)。在示例性的實施方案中，金屬皂用于替代橡膠配混料中的一部分油，或者用于替代全部油。例如，1%到100%、5%到50%、或10%到40%的油可以由金屬急一,代。填料可選自由炭黑、二氧化硅、和它們的混合物組成的組。填料的總量可為約l到約100phr、或約30到約80phr、或約40到70phr，例如50、60、70、或80phr的填料。合適的炭黑包括任何通常可得到的商業(yè)生產(chǎn)的炭黑，但是優(yōu)選具有至少20m2/g，或者優(yōu)選至少35m"g直至200m2/g以上表面積的那些。其中有用的炭黑為爐黑、槽黑和燈黑。可使用兩種或者多種上述炭黑的混合物。示例性炭黑包括但不限于N-llO、N畫220、N-339、N畫330、N-352、N-550、N-660,如ASTMD-1765-82a所標(biāo)明。能使用的補強二氧化硅填料的例子包括濕法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(無水硅酸)、硅酸釣等等。在這些中，優(yōu)選沉淀的無定形濕法水合二氧化硅。二氧化硅的用量可為約1到約100phr,或者為約5到80phr,或者為約30到約80phr。有用的上限由該類型填料賦予的高粘度所限制。一些商購可得的能使用的二氧化珪包括但不限于由PPGIndustries(Pittsburgh，Pa.)制造的HiSil⑧190、HiSil⑧210、HiSil⑧215、HiSil⑧233、HiSi1⑧243等等。許多有用的商品級的不同的二氧化硅也可從DeGussaCorporation(例i口VN2、VN3)、RhonePoulenc(例J口Zeosill⑧1165MP0)和J.M.HuberCorporation獲4尋。如果二氧化硅用作填料，理想的是，使用偶聯(lián)劑以將二氧化硅偶聯(lián)至聚合物。已知眾多的偶聯(lián)劑，包括但不限于有機硅烷多石充化物?？墒褂萌魏斡袡C硅烷多硫化物。合適的有機硅烷多硫化物包括但不限于3，3'-雙(三曱氧基曱硅烷基丙基)二硫化14物、3，3'-雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3'-雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)八硫化物、3，3'-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2'-雙(三乙氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、3，3'-雙(三甲氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、3，3'-雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-雙(三甲氧基曱硅烷基丙基)六^L化物、3,3'-雙(三曱氧基曱硅烷基丙基)八硫化物、3，3'-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3'-雙(三己氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-雙(三-2"-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-雙(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(三-^又丁氧基甲石圭烷基丙基)二石克化物、2，2'-雙(甲氧基二乙氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-雙(三丙氧基曱硅烷基乙基)五硫化物、3，3'-雙(三環(huán)乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物(3，3'畫bis(tricycloneoxysilylpropyl)tetrasulfide)、3，3'-雙(三環(huán)戊氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、2，2'-雙(三-2"-甲基環(huán)己氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、雙(三曱氧基曱硅烷基甲基)四硫化物、3-曱氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基-3'-二乙氧基丁氧基-曱硅烷基丙基四硫化物、2,2'-雙(二甲基曱氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-雙(二甲基仲丁氧基曱硅烷基乙基)三硫化物、3，3'-雙(曱基丁基乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、3，3'-雙(二叔丁基甲氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、2，2'-雙(苯基曱基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3'-雙(二苯基異丙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-雙(二曱基乙基巰基曱硅烷基丙基)四硫化物、2，2'-雙(甲基二曱氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2'-雙(曱基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3'-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-雙(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-雙(丙基二乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、3，3'-雙(丁基二曱氧基曱硅烷基丙基)三硫化物、3，3'-雙(苯基二曱氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4'-雙(三曱氧基曱硅烷基丁基)四石克化物、6，6'-雙(三乙氧基甲石圭烷基己基)四石克化物、12，12'-雙(三異丙氧基'曱硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18'-雙(三甲氧基曱硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18'-雙(三丙氧基曱硅烷基十八烯基)四硫化物、4,4'-雙(三曱氧基曱硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4，4，-雙(三曱氧基甲硅烷基亞環(huán)己基)四硫化物、5,5'-雙(二甲氧基曱基曱硅烷基戊基)三硫化物、3，3'-雙(三曱氧基曱硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-雙(二曱氧基苯基曱硅烷基-2-曱基丙基)二硫化物、和3-辛?；虼?l-丙基三乙氧基硅烷(NXT)。可4吏用各種有機硅烷多硫化物的混合物。在組合物中的偶聯(lián)劑用量基于組合物中二氧化硅的重量。組合物中存在的偶聯(lián)劑的量可為二氧化硅的約0.1重量％到約20重量％,或二氧化硅的約1重量％到約15重量％，或二氧化硅的約1重量％到約10重量％。例如偶聯(lián)劑的典型量包括4、6、8和10phr。也可使用特定的其他填料，包括礦物填料，例如粘土、滑石、鋁的水合物、氫氧化鋁和云母。任選上述其他填并+,并且其用量為約0.5phr到約40phr?？寡趸瘎┑挠昧靠砂?.5、1、1.5、2.0和2.5phr。可聯(lián)合使用超過一種的抗氧化劑。硫化橡膠產(chǎn)品可由包含上述金屬皂和其他添加劑的橡膠組合物通過成型和硫化該配混料來制備。在此描述的示例性橡膠組合物可用于多種目的。例如，它們可用于各種橡膠產(chǎn)品，例如輪胎胎面膠料、胎側(cè)膠料或其他輪胎部件膠料配混料。所述產(chǎn)品可通過各種已知的并且對本領(lǐng)域熟練:技術(shù)人員而言顯而易見的方法來進(jìn)行構(gòu)建、成型、模塑和硫化。在一實施方案中，將已模塑的未經(jīng)硫化的輪胎置于硫化模具中，然后進(jìn)行硫化來生產(chǎn)輪胎。包括下列實施例，從而為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員提供實踐要求保護(hù)的本發(fā)明的額外教導(dǎo)。提供的實施例僅僅是有助于本申請教導(dǎo)的工作的代表。因此，這些實施例并不能以任何方式限制所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明。實施例實施例1在1.9L玻璃瓶中力口入2000ml水和40g(lmol)的氫氧化鈉(99+%純度，來自Aldrich)。當(dāng)氫氧化鈉完全溶解后，加入201g月桂酸(99%純度，來自Aldrich)。然后在75°C下劇烈混合該混合物1小時，直到溶液完全透明。該卩容液凈皮稱為卩容液A。在另一個1.9L玻璃瓶中力。入2000ml水和238g硫酸鋁鉀(99+%純度，來自Aldrich)。然后在75。C下劇烈混合該混合物1小時，直到溶液完全透明。該溶液一皮稱為溶液B。接著，將仍然熱的溶液A和B組合，并且劇烈攪拌，該組合得到凝膠狀材料。在該情況下，溶液B以0.38L/min的速度緩緩加入到溶液A中。用去離子水將該材料洗滌8次，然后在65。C下真空千燥過夜。最終產(chǎn)品是白色粉末，并準(zhǔn)備溶于甲苯或者混合入二烯橡膠中。實施例2基本重復(fù)實施例l中的步驟，然而有如下改變。在本實施例中，向1.9L瓶中力口入2000mL水和40g(lmol)的氬氧化鈉(99+o/o純度，來自Aldrich)。在氫氧化鈉完全溶解后，加入144g的2-乙基己酸(99+%純度，得自Aldrich)。這些化學(xué)品的組合構(gòu)成了溶液A。在劇烈攪拌和在85。C的溫度下，將如實施例l中定義的溶液17B以100mL/min的速度緩慢加入溶液A中。再一次，該組合得到了凝膠狀材料。在才象月交組合物中應(yīng)用實施例l和2根據(jù)表1和2中示出的配方制備兩個對照橡膠組合物(對照1和對照2)。還通過使用實施例1和2中的合成材料來代替表1和2配混料配方中的部分芳香油來制備兩個試—驗組合物(試騶，1和試驗2)。在各個實例中，各組分的共混物通過在表3中列出的方法進(jìn)行捏合。終煉膠在165T壓片并成型15分鐘。表1.母煉膠組成(份，基于每100份橡膠)SBR1100.00沉淀的二氧化硅填料270.00芳香油330.00蠟41.50硬脂酸52.00Santoflex13(抗氧化劑)60.95Si69(石圭烷偶聯(lián)劑)78.00表2.終煉力交組成硫1.70辟不己絲代辨仁曱te^(艦劑)0.25氧化鋅2.50環(huán)己基-苯并p塞唑磺酰胺(促進(jìn)劑)1.50二苯胍(促進(jìn)劑)0.50表3.混煉條件混煉機300gBrabender攪動速度60rpm初始溫度ll(TC0min加入聚合物0.5min力口入油和填料5.0min排膠再煉階段ll(TCOmin加入力交料(和試-驗組合物和比較組合物中的鋁皂)5.0min排膠終煉膠階段初始溫度75。COsec加入母煉月交30sec加入石克化劑和促進(jìn)劑75sec排膠1.23.5%苯乙烯，溶液聚合的，IO(TC下的門尼粘度=55門尼單位(Mooneyunits)，11%乙歸基含量；得自FirestoneSynthetic(Akron,OH)2.購自PPG(Pittsburgh,PA)作為水合無定形二氧化硅，商品名HiSil190G3.購自Mobil(Fairfax，VA)，商品名Mobilsol904.購自AstonWaxCorp.(Tilusville,PA)5.購自SherexChemical(Dublin,OH)6.化學(xué)名N-(l,3-二曱基丁基)-N'-苯基-對亞苯基-二胺；購自Monsanto(St.Louis,MO)，商品名6PPD7.化學(xué)名雙-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物；購自Degussa(Parsippany，NJ)如表4中所示，對于得到的硫化橡膠組合物，給出拉伸強度、扭斤裂強度和滯后損失的測量結(jié)果。拉伸強度的測量基于在22°C下ASTM-D412的條件。試驗樣品的幾何形狀采用寬度0.05英寸、厚度0.075英寸的環(huán)形。樣品在1.0英寸的特定標(biāo)距(gauge)長度下進(jìn)行試驗、。榭裂強度的測量基于在17(TC下ASTM-D624的條件。試驗樣品的幾何形狀為缺口環(huán)形(ASTM-624-C)。樣品在1.750英寸的特定標(biāo)距長度下進(jìn)行試驗。用振蕩剪切動態(tài)分析儀(OscillatoryShearDynamicAnalyzer)-ARIS再次評價動態(tài)性能。試-驗樣品的幾何形狀采用33mm長和15mm寬的條狀。采用下列試馬全條件頻率5Hz、0.5%應(yīng)變。表4膠料編號對照1試驗1SBR100100二氧化硅填料7070芳香油3015二月桂酸鋁急15門尼(13(TC)ML1+4(MU):5459.7t5(min):53.6726.3環(huán)"嵊170。C)1強度(N/mm)16.817.3行程(％)295331環(huán)-拉伸(100。C)2M501.111.13M3006.187.14Tb4(MPa)6.548.89Eb5(%)317.1358.2環(huán)-拉伸(23。C)M501.31.4820<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表4和5中所見，試驗組合物顯示出良好平衡的物理性能。特別是，試驗配混料顯示出更高的在25°C和100°C下的Tb和Eb、高的撕裂強度、改進(jìn)的濕路面抓地性，并保持了相同水平或更好的滾動阻力，如由溫度掃描值所證實。圖l示出了對照和試驗樣品的溫度掃描數(shù)據(jù)的圖示。與未使用金屬皂的相同橡膠組合物或與金屬皂替換等量份芳香油的相同橡膠組合物相比，濕路面纟爪地性的改進(jìn)優(yōu)選但不限于StanleyLondon值至少1%的增加。改進(jìn)的拉伸強度優(yōu)選但不限于在23°C下使用ASTM-D412方法測量的Tb值至少5%的增加。此外，改進(jìn)的撕裂強度優(yōu)選但不限于使用ASTM-624-C方法測量的以單位N/mm計至少1%的增加。此外，相同水平或更實施例3再次采用實施例l的步驟，得到第二二月桂酸鋁皂以用作實施例4的比4交例。實施例4基本重復(fù)實施例1的步驟，然而有如下改變。在本實施例中，溶液A通過向1.9L瓶中加入2000mL水和40g(lmol)的氫氧化鈉(99+%純度，來自Aldrich)來形成。然后在氫氧化鈉完全溶解后，向瓶中加入313g的油酸(90。/。純度，得自Aldrich)。在劇烈攪拌下，將溶液B以100mL/min的速度緩慢加入溶液A中。再一次，該組合得至'j凝膠狀材料。在橡膠組合物中應(yīng)用實施例3和4根據(jù)表1和2中示出的配方制備不含有金屬皂的對照橡膠組合物(對照3)。通過使用實施例4的合成材料(二油酸鋁皂)來代替表1和2的配混料配方中的部分芳香油，制備試驗組合物(試驗3)。通過^f吏用實施例3的合成材料(二月桂酸鋁皂)來代替表1和2配混料配方中的部分芳香油，制備比較組合物(比較A)。在各個實例中，各成分的共混物通過在表3中列出的方法進(jìn)行捏合。終煉膠在165。C壓片并成型15分鐘。表6膠料編號對照3比較A試驗3SBR100100100二氧化硅707070芳香油301515實施例315實施例415門尼(130。C)ML1+4(MU):55.657.863.1t5(min):49.5724.3729.23環(huán)"浙戟170。C)強度(N/mm)15.614.617.1行程(％)331372488環(huán)v拉伸(100。C)M501.030.990.84M3006.546.575.73Tb(證a)7.558.9810.05Eb(%)339375434環(huán)4立伸(23。C)M501.381.351.2523M3008.188.236.84Tb(MPa)19.720.120.68Eb(%)572561633溫度掃描G，(MPa)@60°C7.616.895.090.5%,5HzG，，(MPa)@60°C1.010.910.68tan5@60°C0.1320.1320.134溢各面擬綠StanleyLondon646767拉伸強度的測量基于22。C下ASTM-D112的條件。環(huán)-辦裂和環(huán)拉伸的試驗樣品的幾何形狀采用寬度0.05英寸和厚度0,075英寸的環(huán)形。樣品在L0英寸的特定標(biāo)距長度下進(jìn)行試驗。用振蕩剪切動態(tài)分析儀(OscillatoryShearDynamicAnalyzer)-ARIS來評價動態(tài)性能。試驗樣品的幾何形狀為30mm長和15mm寬的條狀。4吏用下列試馬全條件頻率5Hz、0.5%應(yīng)變。如表6中所見，試驗3配混料顯示出良好平tf的物理性能。最值得注意的性能是與對照3和比較A相比，試驗3配混料顯示更高的在23。C和100。C下的Tb和Eb,高的撕裂強度，更好的濕路面抓地性，以及相同或者更低的滾動阻力。盡管本發(fā)明用典型實施方案進(jìn)行闡述和描述，然而本發(fā)明并不意欲限于所顯示的細(xì)節(jié)，這是因為在不以任何方式背離本發(fā)明精神的情況下，可以進(jìn)行各種改進(jìn)和替代。同樣地，對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言，這里公開的本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)和等同實施方式僅使用常規(guī)實驗即可得到，并且認(rèn)為所有這些改進(jìn)和等同實施方式在下列權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種組合物，其包括二烯橡膠，下式所示的金屬皂，其中，M是具有氧化態(tài)為+3或+4的金屬，R是任何獨立選擇的有機部分，以及n是M的化合價。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R包括帶有一個或者多個雙鍵的烷基鏈。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述金屬選自由鋁、鐵、鈦和鈷組成的組。4.一種制造橡膠組合物的方法，其包括將極性溶劑、堿和含羧酸基團的物質(zhì)組合并混合，以形成溶液A;將溶液形式的金屬離子源加入到溶液A中并混合，形成產(chǎn)物A,所述金屬選自具有氧化態(tài)為+3或+4的金屬，由此產(chǎn)物A中包含金屬皂；將所述金屬皂從產(chǎn)物A中分離；將所述金屬皂與二烯橡膠組合。5.—種輪胎，其包含二烯橡膠，下式所示的金屬皂，其中，M是具有氧化態(tài)為+3或+4的金屬，R是任何獨立選擇的有機部分，以及n是M的化合價。全文摘要本發(fā)明涉及引入橡膠組合物的金屬皂及金屬皂引入橡膠組合物的方法。一種組合物包括二烯橡膠和右式所示的金屬皂，M是具有氧化態(tài)為+3或+4的金屬，各R是任何獨立選擇的包括氫的有機部分。另外，制造橡膠組合物的方法包括將極性溶劑、堿和羧酸組合并將這些混合，以形成溶液A。將溶液形式的金屬離子源加入到溶液A中，由此混合形成產(chǎn)物A。金屬離子源中的金屬選自由具有氧化態(tài)為+3或+4的金屬組成的組。將產(chǎn)物從溶液A中分離，然后與二烯橡膠組合物組合，以形成有用的制品，例如輪胎面。文檔編號C08L7/00GK101486807SQ20081019104公開日2009年7月22日申請日期2008年12月31日優(yōu)先權(quán)日2007年12月31日發(fā)明者王小榮,維特·J·弗爾茲申請人:株式會社普利司通