專利名稱：一種兼有優(yōu)異染深性和耐濕處理牢度的深紅色活性染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域深紅色活性染料的結(jié)構(gòu)、組成及合成工藝。其特點(diǎn)在于，對(duì) 纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維染色時(shí)不僅有優(yōu)異提升力、染深性和勻染性，而且 染色織物具有很好的日曬及濕處理牢度。
背景技術(shù)：
紅色染料是用量?jī)H次于黑色的一大類色種。當(dāng)前流行的商品染料中，如C丄活性紅195， C丄活性紅198，雖然在纖維素纖維上可以染得鮮紅的色澤，但染深性不好，難以得到飽滿 的深紅色。近期巿場(chǎng)中活性深紅商品中，多基于下述染料(1)及其復(fù)配混合物^OCH3 OH Na03SOH2CH2C02S~^ yN-N"f^Y^NS02CH2CH2OS03Na(1)染料(l)具有很好的染深性，表觀固色率可達(dá)85%以上，但易洗滌性很差，染色時(shí)在 常規(guī)方法皂洗后，仍有大量未與纖維共價(jià)鍵合的染料吸附在染色織物表面，導(dǎo)致耐洗牢度 低下。此外，染料(1)色光略偏暗，難以得到較明亮的深紅色。近期的專利與染料商品市 場(chǎng)推出的染料(1)與其它染料的復(fù)配混合物，例如分別與染料(2)或染料(3)的混合物:Cl<formula>formula see original document page 4</formula>人、上述染料(1)和(2)復(fù)配得到的深紅色活性染料(US2005/0034253)，雖然在一定程 度上改善了色光的鮮艷度和耐濕處理牢度，但染纖維素纖維所得到的深紅色，色澤不夠飽 滿，在染色深度較大時(shí)，如4% (按織物重)以上時(shí)，濕處理牢度仍難達(dá)到滿意的程度。染 料(1)和(3)復(fù)配得到的深紅色活性染料染深性較好，但耐濕處理牢度更差。US2008/127433建議以染料(1)骨架結(jié)構(gòu)的染料與橙黃染料(4)相拼混，提升力和勻 染性均較好，所得紅色染料偏黃光，不易獲得深紅的色澤。(4)所有上述深紅色染料品種，由于組分間的結(jié)構(gòu)上存在較大差異，造成它們之間的相容 性不易協(xié)調(diào)，且濕處理牢度尚不能令人滿意。本發(fā)明在新染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，保留了 2-氨基-5-萘酚-7-磺酸為偶合組分的雙偶氮染料骨 架，令其繼承了親和力較高的優(yōu)點(diǎn)；但在局部結(jié)構(gòu)上進(jìn)行修飾，如在氨基上引入體積較 龐大的烷基使之分子共平面性下降，或在非發(fā)色體主體結(jié)構(gòu)部分適當(dāng)引入親水基團(tuán)，以改 善其提升力、染深性和易洗滌性；并通過(guò)相近結(jié)構(gòu)的染料復(fù)配，以進(jìn)一步提高其組分染料 間相容性。發(fā)明內(nèi)容從上述結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的思路出發(fā)， 一種兼有優(yōu)異染深性和耐濕處理牢度的深紅色活性染料， 其特征在于，復(fù)配組成該染料的兩組分主構(gòu)架相同，且都具有如下結(jié)構(gòu)通式上述通式中<formula>formula see original document page 5</formula>
M=H、 Na、 K或麗4; 復(fù)配的兩組分染料結(jié)構(gòu)中，取代基X、 Yi、 Y2、 R卜R2 、 R3或R4有1 5個(gè)不同； 復(fù)配的兩組分染料的重量百分比為3 97:97 3。根據(jù)超分子化學(xué)理論，上面經(jīng)過(guò)分子結(jié)構(gòu)修飾的混合物中各組分染料中取代基的優(yōu)選，可以調(diào)節(jié)染料對(duì)纖維的直接性。例如X= H、 CH3、 CH2 S03M，甲基由于空間效應(yīng)、磺甲基由于強(qiáng)親水基團(tuán)的引入導(dǎo)致直接性依次下降，易洗滌性依次增大；M= H、 K、 Na、 NH4，親水性依次增大，染料溶解度依次增加，直接性依次下降；Yi， Y2 = —CH=CH2， —C2H4C1， — C2H40 S03 M直接性依次下降；修飾基團(tuán)Ri R4對(duì)直接性也有影響， 一般來(lái)說(shuō)，直接性按下列次序下降:OC2H5， OCH3，C2H5， CH3， H， S03M。根據(jù)現(xiàn)代發(fā)色理論，偶氮染料屬于吸電子一給電子發(fā)色體系，不同取代基的修飾對(duì)染料的顏色也有一定影響，本發(fā)明通式的染料的偶氮-醌腙平衡和電子轉(zhuǎn)移方向如下圖(5)所當(dāng)取代基的電子效應(yīng)和整個(gè)染料電子轉(zhuǎn)移方向一致時(shí)，則染料吸收光譜波長(zhǎng)紅移；反 之，取代基的電子效應(yīng)和整個(gè)染料電子轉(zhuǎn)移方向相反的，則染料吸收光譜波長(zhǎng)藍(lán)移。因此， 氮原子上引入給電子基甲基使染料吸收波長(zhǎng)紅移，引入吸電子基磺甲基則使染料吸收波長(zhǎng) 藍(lán)移。所以染料的Xmax: X=CH3〉H》CH2S03M。R3， R4=OC2H5， OCH3， C2H5， CH3等給電子基團(tuán)或R2=S03M等吸電子基團(tuán)則 導(dǎo)致染料色光紅移，Xmax移向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向；反之R!， R2=OC2H5, OCH3， C2H5， CH3等給 電子基團(tuán)或R3， R4二S03M等吸電子基團(tuán)則導(dǎo)致染料色光藍(lán)移，？onax移向短波長(zhǎng)方向。本發(fā)明各種組分染料的合成可由2-氨基-5-萘酚-7-磺酸系列偶合組分經(jīng)與選定的一次重 氮組分的重氮鹽在酸性介質(zhì)一次偶合，然后再與選定的二次重氮組分的重氮鹽在中性或堿性介質(zhì)二次偶合而制得。偶合組分如下式(i m):OH作為第一或第二重氮組分帶有活性基的芳胺如下式中化合物001-010:<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>
上述偶合組分和不同的一次和二次重氮組分組合，得到一系列從黃光紅到紅紫的活性 染料。以2-甲氨基-5-萘酚-7-磺酸為偶合組分的紅色活性染料如下列染料(101-114):<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>以2-磺甲氨基-5-萘酚-7-磺酸為偶合組分的紅色活性染料如下列染料(201-216):<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula>H03SOH2CH2C02SNHCH2S03HSO2CH2CH2OSO3H (207)H03SOH2CH2C02S、,OCHNHCH2S03HS03HSO2CH2CH2OSO3H (208)H03SOH2CH2C02S^^s^C2HNHCH2S03HSO2CH2CH2OSO3H (209)、NHCH2S03HS03HS02CH2CH2OS03H(206)H03SOH2CH2C02S、osNH oHH03SOH2CH2C02S(210)H03SOH2CH2C02S(211)<formula>formula see original document page 15</formula>以2-氨基-5-萘酚-7-磺酸為偶合組分的紅色活性染料如下列染料(301-310)<formula>formula see original document page 15</formula>H03SOH2CH2C02SS03HSO2CH2CH2OSO3H (304)H03SOH2CH2C02S(305)S02CH2CH2OS03H(302)H03SOH2CH2C02SS03HO、NN、S02CH2CH2OS03H(303)H03SOH2CH2C02S，NH oH16<formula>formula see original document page 17</formula>S02CH2CH2OS03H (310)選擇上述染料中合適的染料進(jìn)行復(fù)配，可以得到固色率高、提升力好、具有復(fù)配增效 性能的深紅色活性染料。復(fù)配的組分染料可用各自原染料的干粉按指定的比例用機(jī)械方法混合(干法)配制， 也可按配比溶于水后噴干(濕法)。 一般情況下，濕法比干法混合效果更好。對(duì)于有復(fù)配增 效效應(yīng)的染料來(lái)說(shuō)，濕法拼混可獲得更佳的增效效果。兩種復(fù)配的組分重量百分比為3-97:97-3。本發(fā)明提供的兼有優(yōu)異染深性和耐濕處理牢度的深紅色活性染料，兩組分的結(jié)構(gòu)近似， 具有良好的相容性，適宜于染天然纖維，如棉、麻、再生纖維，也同樣適用于蛋白質(zhì)纖維 和聚酰胺纖維。上述紡織品纖維可呈各種形式，如纖維、紗、機(jī)織物或針織品。浸染是將 被染物在電解質(zhì)存在的染浴中吸附，元明粉用量一般為40-80 g/L。固色用堿一般為15-25 g/L 純堿，固色溫度為50 6(TC，染料的吸盡率和固色率高、提升力好，組分的配伍性好，染 色過(guò)程中色光較穩(wěn)定，且具有很好的得色深度。本發(fā)明染料的染色纖維即使在染色深度較 高時(shí)，仍有滿意的濕處理牢度；即使在低色度染色下，仍具有較高的耐光牢度。
具體實(shí)施方式
' 實(shí)施例l將36.1 g 4-卩-硫酸酯乙基砜基苯胺-2-磺酸和9.8 g硫酸混合，加入400 g冰水混合物， 打漿30min，在5 25 'C從液面下滴加NaN02溶液，滴加和反應(yīng)過(guò)程中保持NaN02稍微 過(guò)量。重氮化到終點(diǎn)后，過(guò)量的NaN02用氨基磺酸破壞，得到4-|3-硫酸酯乙基砜基苯胺-2-磺酸重氮鹽。。23.9g2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(III)溶液加入到上述重氮鹽中，于5 8 °C、 的條 件下進(jìn)行偶合。反應(yīng)完成后，將31.1 g2-甲氧基-4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺的重氮鹽滴加到此 單偶氮染料中，控制pH:5 6，進(jìn)行第二次偶合，反應(yīng)完成后，鹽析、干燥，得紅色染料306。如果二次偶合的反應(yīng)液中，用HPLC歸一化法檢測(cè)，主產(chǎn)物含量在92%以上時(shí)，后處理可通過(guò)膜分離脫鹽，直接用噴霧干燥制得目的產(chǎn)物。實(shí)施例2參照實(shí)施例l，以4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺代替2-甲氧基-4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺，合 成得到染料304。 實(shí)施例3參照實(shí)施例1，以2-甲氧基-5-甲基-4-(3-硫酸酯乙基砜基苯胺代替2-甲氧基-4-|3-硫酸酯 乙基砜基苯胺，合成得到染料308。 實(shí)施例4于濃度為10%的23.9g2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液中，加入15g羥甲基磺酸鈉，在5(TC 以下反應(yīng)4h，得2-磺甲氨基-5-萘酚-7-磺酸(II)溶液。將其加入36.1g磺化對(duì)位酯的重氮鹽 溶液中，控制pHS2，在0 10。C下偶合至反應(yīng)完全；再將34.1g2，5-二甲氧基-4-(3-硫酸酯乙 基砜基苯胺的重氮鹽滴加到此單偶氮染料中，控制pH6 6.5，在5 20 'C下反應(yīng)至二次偶 合完成后，鹽析、干燥，得紅色染料214。如果二次偶合的反應(yīng)液中，用HPLC歸一化法檢 測(cè)，主產(chǎn)物含量在92%以上時(shí)，后處理可通過(guò)膜分離脫鹽，直接用噴霧干燥制得目的產(chǎn)物。 實(shí)施例5參照實(shí)施例4，以4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺代替2，5-二甲氧基-4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺， 合成得到染料206。 實(shí)施例6參照實(shí)施例4，以2-甲氧基-4-|3-硫酸酯乙基砜基苯胺代替2，5-二甲氧基-4-p-硫酸酯乙基 砜基苯胺，合成得到染料208。 實(shí)施例725.3 g2-甲氨基-5-萘酚-7-磺酸(I )溶液加入到36.1 g4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺-2-磺酸 的重氮鹽中，于5 8。C、 pH^1.5的條件下進(jìn)行偶合。反應(yīng)完成后，將28.1g4-P-硫酸酯乙 基砜基苯胺的重氮鹽滴加到此單偶氮染料中，控制pH-5 6，進(jìn)行第二次偶合，反應(yīng)完成 后，噴霧干燥，得紅色染料IOI。 實(shí)施例8參照實(shí)施例7，以2-甲氧基-4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺代替4-p-硫酸酯乙基砜基苯胺，合 成得到染料106。實(shí)施例9參照實(shí)施例7，以2-甲氧基-5-甲基-4-|3-硫酸酯乙基砜基苯胺代替4-|3-硫酸酯乙基砜基苯胺，合成得到染料iio。實(shí)施例104.8g2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(III)禾卩26.7g 2-磺甲氨基-5-萘酚-7-磺酸(II)混合， 加堿溶于200 g水中，將所得溶液加入到36.1 g 4-P-硫酸酯乙基砜基苯胺-2-磺酸的重氮鹽中， 于5 8。C、 pHS1.5的條件下進(jìn)行偶合。反應(yīng)完成后，將28.1g2-甲氧基-4-P-硫酸酯乙基砜 基苯胺的重氮鹽滴加到此單偶氮染料中，控制pH:5 6，進(jìn)行第二次偶合，反應(yīng)完成后， 噴霧干燥，制得211和306紅色染料混合物，染棉為深紅色，具有良好的提升力和勻染性。 實(shí)施例1185g染料(208)和15g染料(110)在混合桶中進(jìn)行干粉混合，或共同溶解后噴霧干燥，得 到的活性染料染棉為深紅色。具有良好的上染性能和滿意的染色牢度。 實(shí)施例1290g染料(206)和10g染料(106)在混合桶中進(jìn)行干粉混合，或共同溶解后噴霧干燥，得 到的活性染料染棉為深紅色。具有良好的上染性能和滿意的染色牢度。 實(shí)施例13-23實(shí)施例13-23的染料合成可參照實(shí)施例1-9的方法進(jìn)行，復(fù)配工藝可參照實(shí)施例10-12 的方法進(jìn)行。所用的組分染料如下表1所示。染料中各組分染料的配比可根據(jù)所需色光在 本發(fā)明給出的比例范圍進(jìn)行調(diào)整。表1實(shí)施例12-22的染料組成實(shí)施例A組分染料B組分染料A:B重量百分比131072084:961410121420:801510530875:251610621210:901720611035:6518212108卯IO1921211094:62020811097:32130820830:702230610645:552330711150:5020實(shí)施例24100 g棉布，40 'C下投入含2 g實(shí)施例10得到的紅色染料、60 g/L元明粉，浴比為20:1 的染浴中，20分鐘內(nèi)升溫至60。C，加入40g純堿，在60。C下固色60分鐘。染色織物經(jīng) 水洗、皂煮、干燥，得到的紅色棉布具有良好的勻染性和滿意的日曬、耐濕處理牢度。
權(quán)利要求
1.一種兼有優(yōu)異染深性和耐濕處理牢度的深紅色活性染料，其特征在于，復(fù)配組成該染料的兩組分主構(gòu)架相同，且都具有如下結(jié)構(gòu)通式上述通式中X＝H、CH3或CH2SO3M；R1～R4＝H、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5或SO3M；Y1，Y2＝-CH2CH2Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3M；M＝H、Na、K或NH4；復(fù)配的兩組分染料結(jié)構(gòu)中，取代基X、Y1、Y2、R1、R2、R3或R4有1～5個(gè)不同；復(fù)配的兩組分染料的重量百分比為3～97∶97～3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種深紅色活性染料。其特點(diǎn)在于，不同組分含有如下相同的通式結(jié)構(gòu)，在纖維素纖維上染色時(shí)，具有很好的提升力、染深性，可染得深紅色；且染色織物具有優(yōu)異的耐洗牢度和日曬牢度。該染料適用于纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維。上述通式中X＝H、CH₃或CH₂ SO₃M；R₁～R₄＝H、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅或SO₃M；Y₁，Y₂＝-CH₂CH₂Cl、-CH＝CH₂或-CH₂CH₂OSO₃M；M＝H、Na、K或NH₄。
文檔編號(hào)D06P1/38GK101323711SQ200810012499
公開(kāi)日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日
發(fā)明者吳祖望, 莉 林, 專 王, 袁澤有 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)