專利名稱：：阻燃共聚酯聚合物、其制造方法以及阻燃共聚酯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物、其制造方法以及可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯纖維。更具體地，本發(fā)明涉及一種表現(xiàn)優(yōu)異陽(yáng)離子可染性和高阻燃性的可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，其通過(guò)TPA聚合方法制備，本發(fā)明還涉及它的制造方法，以及具有優(yōu)異的可假捻加工性的可用陽(yáng)離子染料染色的共聚酯纖維。
背景技術(shù)：
：用金屬磺酸鹽化合物制備可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物及其纖維的傳統(tǒng)方法通常使用對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)方法，這種方法又具有高生產(chǎn)成本的缺點(diǎn)。而且，由以下化合物(9,10-二氫-9-氧雜-10-2,3-二羧基丙基-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物)表示的傳統(tǒng)磷基阻燃劑的磷含量低，因此需加入大量阻燃劑以獲得所需的阻燃性能。結(jié)果是高含量的磷基阻燃劑導(dǎo)致假捻紗線制造期間聚合物熔融溫度劇烈降低，聚合物頻繁熔化，從而引起加工性能等的降低。為此，強(qiáng)烈需要開(kāi)發(fā)一種方法，其能夠提供具有優(yōu)異可染性和阻燃性的共聚酯聚合物和具有低生產(chǎn)成本下改善的假捻加工性能的共聚酯纖維。9,10-二氫-9-氧雜-10-2,3-二羧基丙基-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R4和R5分別是形成單價(jià)酯的官能團(tuán)，p是1~5的整參考文獻(xiàn)1參考文獻(xiàn)2參考文獻(xiàn)3曰本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))號(hào)2005-273043日本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))號(hào)2004-107516曰本未審專利公開(kāi)(公開(kāi))號(hào)2006-16968
發(fā)明內(nèi)容因此，考慮到上述問(wèn)題而作出本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，其結(jié)合了在大氣壓下優(yōu)異的陽(yáng)離子可染性和阻燃性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制造可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物的方法，該聚合物具有改善的加工性能和低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種使用前述聚合物的具有優(yōu)異可假捻加工性的可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯纖維，以及一種4幾織或4十織織物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，以上和其它目的可以通過(guò)提供一種可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物來(lái)完成，其包含基于聚合物總羧基基團(tuán)為0.53moiy。的由通式1表示的含金屬磺酸鹽的化合物和基于聚合物總重量按照磷原子計(jì)為500~50000ppm的由通式2表示的磷基阻燃劑，通式1為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中M是堿金屬；通式2為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R1、112和113各自分別是氫、苯基或C廣C7烷基。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過(guò)使用對(duì)苯二酸(TPA)作為初始原料的聚合方法來(lái)制造可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物的方法，其中該聚合物包含基于聚合物總羧基基團(tuán)為0.53mol。/。的由通式1表示的含金屬石黃酸鹽的化合物，以及基于聚合物總重量按照磷原子計(jì)為50050000ppm的由通式2表示的磷基阻燃劑。根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供了一種可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯纖維，其使用前述共聚酯聚合物制備，還提供一種機(jī)織或針織織物。現(xiàn)將參考通過(guò)的本發(fā)明示范性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明的上述和其它特征進(jìn)行詳細(xì)描述，這些實(shí)施方案在下文給出僅為了說(shuō)明的目的，因此它不限制本發(fā)明，其中圖1是表示用于制備本發(fā)明聚合物的三管TPA聚合反應(yīng)器的示意圖。具體實(shí)施例方式下文中，將參考圖1更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。以下將對(duì)用于制備本發(fā)明聚合物的TPA聚合方法進(jìn)行簡(jiǎn)要地說(shuō)明。(a)作為反應(yīng)物的TPA和乙二醇(EG)的漿液在制備反應(yīng)器1中制備，然后儲(chǔ)存在漿液儲(chǔ)存罐2中。(b)通過(guò)將儲(chǔ)存罐2中的漿液供應(yīng)入第一酯化反應(yīng)器(下文中，稱作"DE-1，')3來(lái)進(jìn)行酯化反應(yīng)，此處始終剩余基礎(chǔ)低聚物。(c)將酯化了的低聚物通過(guò)第一轉(zhuǎn)移路線過(guò)濾器(籃式過(guò)濾器)4由DE-1反應(yīng)器3轉(zhuǎn)移到第二酯化反應(yīng)器(下文中，稱作"DE-2")5。(d)轉(zhuǎn)移的低聚物再次在DE-2反應(yīng)器5中進(jìn)行反應(yīng)，然后在該反應(yīng)器中加入通式1的含金屬磺酸鹽的化合物和通式2的磷基阻燃劑。(e)將得到的阻燃低聚物通過(guò)第二轉(zhuǎn)移路線過(guò)濾器(籃式過(guò)濾器)6由DE-2反應(yīng)器5轉(zhuǎn)移入縮聚反應(yīng)器(下文中，稱作"PC反應(yīng)器")7，并使其反應(yīng)以生產(chǎn)阻燃聚酯。(f)PC反應(yīng)器7中制備的聚合物由造粒機(jī)8排出，然后切斷。為盡力發(fā)揮本發(fā)明的陽(yáng)離子染料可染色性，使用通式(l)的含金屬磺酸鹽的間苯二曱酸二羥乙酯(下文中，稱作"DES")。當(dāng)使用傳統(tǒng)的可商購(gòu)的含金屬磺酸鹽的間苯二曱酸二烷基酯而不是間苯二曱酸二羥乙酯(DES)時(shí)，它可能在TPA聚合過(guò)程中剩余部分未反應(yīng)，從而在紡紗過(guò)程中導(dǎo)致填充壓力升高，并使加工性能劣化。為了防止副反應(yīng)如由DES熱分解導(dǎo)致的凝膠形成，優(yōu)選向DE-2反應(yīng)器5中加入通式1的含金屬磺酸鹽化合物。通式1的化合物可單獨(dú)加入或與通式2的磷基阻燃劑同時(shí)加入。優(yōu)選分別加入通式1和2的化合物。具體地，磷基阻燃劑在溶解于乙二醇(EG)后首先加入，然后在磷基阻燃劑和EG進(jìn)行酯化反應(yīng)后加入含金屬磺酸鹽化合物。含金屬磺酸鹽化合物的含量基于聚合物總羧基基團(tuán)優(yōu)選在0.53moP/o范圍內(nèi)。當(dāng)含金屬磺酸鹽化合物的含量低于0.5mol%時(shí)，難以獲得陽(yáng)離子染料可染性。另一方面，當(dāng)含金屬磺酸鹽化合物的含量高于3mol。/。時(shí)，由于熔融粘度快速升高而會(huì)導(dǎo)致難以獲得足夠的聚合度，以及由于聚合物熔融溫度劇烈降低而明顯使可假捻加工性劣化。本發(fā)明中，使用通式2的磷基阻燃劑以提供阻燃性。與傳統(tǒng)技術(shù)阻燃劑(9,10-二氫-9-氧雜-10-2,3-二羧基丙基-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物)相比，本發(fā)明通式2的阻燃劑具有高含量的形成阻燃性的磷。因此通式2的阻燃劑即使在少量加入時(shí)仍能夠發(fā)揮預(yù)期的阻燃性，并有效降低所制備聚合物的熔點(diǎn)。磷基阻燃劑按照形成阻燃性的磷原子計(jì)的含量，基于聚合物總重量?jī)?yōu)選在50050000ppm范圍內(nèi)。當(dāng)磷含量低于500ppm時(shí)，難以獲得阻燃性。另一方面，當(dāng)磷含量高于50000ppm時(shí)，會(huì)產(chǎn)生如降低聚合物熔點(diǎn)以及提高生產(chǎn)成本的缺點(diǎn)，而沒(méi)有改善阻燃性。通式2的磷基阻燃劑可以粉料、其于EG中的溶液或與EG酯化反應(yīng)產(chǎn)物的形式加入。優(yōu)選的是在磷基阻燃劑溶解在EG中后加入。粉料阻燃劑的添加導(dǎo)致低聚物反應(yīng)速率降低，接著可能導(dǎo)致聚合加工性能劣化。酯化反應(yīng)產(chǎn)物的添加不利地導(dǎo)致大量副產(chǎn)物二甘醇(DEG)產(chǎn)生。進(jìn)而，通式2的磷基阻燃劑優(yōu)選加入到DE-2反應(yīng)器5中。當(dāng)阻燃劑被引入漿液制備反應(yīng)器1、漿液儲(chǔ)存罐2或DE-1反應(yīng)器3時(shí)，這導(dǎo)致磷基阻燃劑長(zhǎng)期滯留在反應(yīng)器中，隨后導(dǎo)致副產(chǎn)物DEG持續(xù)增長(zhǎng)地產(chǎn)生，從而降低聚合物的均一性。當(dāng)阻燃劑被引入PC反應(yīng)器7時(shí)，延長(zhǎng)了縮聚反應(yīng)時(shí)間，這使得難以控制反應(yīng)周期。本發(fā)明的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)使用TPA聚合(產(chǎn)率，116%),其產(chǎn)率理-論上高于DMP(產(chǎn)率99%)。作為縮聚催化劑，使用廣泛用于聚酯生產(chǎn)并在節(jié)約成本和物理性能方面較優(yōu)異的銻化合物。在TPA聚合過(guò)程中，二甘醇(DEG)來(lái)自TPA的酸成分作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生。在本發(fā)明中，聚合物的DEG含量基于聚合物總量?jī)?yōu)選在1.54.5wt。/。的范圍內(nèi)。在根據(jù)本發(fā)明的聚合方法中，DEG含量無(wú)法降低到低于1.5wt%。當(dāng)DEG含量高于1.5wt%時(shí)，改善所得到的可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯纖維的可染性是可能的。然而，當(dāng)DEG含量超過(guò)4.5wt。/。時(shí)，由于非常差的熱穩(wěn)定性，會(huì)導(dǎo)致聚合物的可紡性和假捻性的劣化。未反應(yīng)TPA的羧基端基和由熱分解產(chǎn)生的那些的含量基于聚合物總重量?jī)?yōu)選的范圍是30~60當(dāng)量/噸。當(dāng)羧基端基含量低于30當(dāng)量/噸時(shí)，這導(dǎo)致反應(yīng)溫度降低或EG含量增加。結(jié)果是反應(yīng)時(shí)間增加，從而導(dǎo)致不想要的結(jié)果，例如聚合物的降解和副產(chǎn)物DEG的增加。另一方面，當(dāng)羧基端基含量高于60當(dāng)量/噸時(shí)，聚合物的降解會(huì)引起凝膠化或其它問(wèn)題，因?yàn)榇蠖鄶?shù)羧基端基正是由熱分解產(chǎn)生的。優(yōu)選地，聚合物中未反應(yīng)TPA的含量少于20ppm。當(dāng)含量超過(guò)20ppm時(shí)，由于未反應(yīng)TPA既不熔融也不很好地溶解于溶劑中，會(huì)使聚合物的可紡性劣化。本發(fā)明制備的聚合物的特性粘度優(yōu)選的范圍是0.5~0.7dl/g。當(dāng)特性粘度低于0.5dl/g時(shí)，將聚合物加工為原紗變得困難，聚合物由于其非常差的強(qiáng)度而不能用于生產(chǎn)原紗。當(dāng)特性粘度高于0.7dl/g時(shí)，由于待添加的金屬磺酸鹽化合物之間的離子鍵使聚合物的熔融粘度明顯升高，從而導(dǎo)致傳統(tǒng)聚酯聚合設(shè)備的不適用以及在紡紗過(guò)程中難以獲得均一的聚合物熔融。聚合物的熔融溫度優(yōu)選的范圍是215240°C。當(dāng)熔融溫度低于215。C時(shí)，由于低耐熱性會(huì)導(dǎo)致可紡性降低，并難以制造假捻紗線或劣化加工性能，這起因于假捻加工過(guò)程中聚合物的纏結(jié)和粘附。當(dāng)聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)充分共聚時(shí)，熔點(diǎn)降低。因此，難以獲得熔點(diǎn)高于240。C的聚合物。另一方面，當(dāng)熔融溫度高于240。C時(shí)，未反應(yīng)的共聚合單體會(huì)留在聚合物中，從而使聚合物和纖維的質(zhì)量劣化。實(shí)施例現(xiàn)在，將參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供這些實(shí)施例僅為了說(shuō)明本發(fā)明并不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。實(shí)施例1在漿液制備反應(yīng)器1中將EG和TPA以摩爾比(G值)1.25:1混合來(lái)制備漿液，所得的漿液儲(chǔ)存在漿液儲(chǔ)存罐2中。將漿液連續(xù)供入DE-1反應(yīng)器3中，在該反應(yīng)器中258"C下用攪拌來(lái)維持1.3噸的熔融基礎(chǔ)低聚物對(duì)苯二甲酸二羥乙酯(BHET)。當(dāng)DE-1反應(yīng)器3中的低聚物酯化達(dá)到96%時(shí)，將1.5噸由此酯化的低聚物通過(guò)籃式過(guò)濾器4轉(zhuǎn)移到DE-2反應(yīng)器5中。將轉(zhuǎn)移到DE-2反應(yīng)器5中的低聚物連續(xù)攪拌90分鐘。按照基于總聚合物量的磷原子，向DE-2反應(yīng)器5中加入以50wt。/。的濃度溶解在EG中的7200ppm的3-羥苯基氧膦基丙酸(HPP)作為通式2的磷基阻燃劑。這之后是在攪拌下連續(xù)反應(yīng)。90分鐘后，基于總羧基基團(tuán)，在DE-2反應(yīng)器5中加入濃度為1.3mol。/。的作為通式1的金屬磺酸鹽化合物的間苯二曱酸二羥乙酯磺酸鈉(DES)并攪拌。磷基阻燃劑中包含的未反應(yīng)EG和含金屬磺酸鹽化合物在低真空條件下移除，然后全部轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器7中。向縮聚反應(yīng)器7的低聚物中加入1%三氧化銻EG溶液(基于聚合物的重量，三氧化銻濃度二300ppm)，之后在285°C高真空條件下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)造粒機(jī)8排出。所得的聚合物的物理性能在下表1中給出。實(shí)施例2將實(shí)施例1制備的聚合物在288X:下使用傳統(tǒng)熔融紡絲設(shè)備以2800m/min的速率紡紗。所得的部分取向紗線(POY)133分特/48線用盤狀假捻機(jī)(紗線速度500m/min,加熱器溫度20(TC)以1.66的拉伸比假捻以制備84分特/48線的假捻紗線。獲得了顯示沒(méi)有粘附到加熱器板上而且沒(méi)有毛羽的好的假捻紗線。將假捻紗線進(jìn)行軟管編織，然后用陽(yáng)離子染料(Kayacryl,日本NipponKayakuCo.,Ltd.制造)均勻染色。評(píng)價(jià)阻燃性能時(shí)，該紗線表現(xiàn)出良好的阻燃性，極限氧指數(shù)(LOI)相應(yīng)為32。對(duì)比實(shí)施例1用與實(shí)施例l相同的方式制備聚合物，不同之處在于基于聚合物總重量按照磷原子計(jì)加入200ppm的3-羥苯基氧膦基丙酸(HPP)。該聚合物的物理性能在下表1中給出。對(duì)比實(shí)施例2用與實(shí)施例l相同的方式制備聚合物，不同之處在于基于聚合物總羧基基團(tuán)加入10mol。/o的間苯二曱酸二羥乙g旨(DES)。由此制得的聚合物容易變脆，因此經(jīng)受不了切割。該聚合物的物理性能在下表1中給出。對(duì)比實(shí)施例3用與實(shí)施例l相同的方式制備聚合物，不同之處在于通過(guò)在原料中加入65wt。/。的由以下化合物表示的作為磷基阻燃劑的化合物(R4和R5=-CH2CH2OH,并且p:l)的乙二醇溶液使磷原子含量為7200ppm。該聚合物的物理性能在下表1中給出。(9，10-二氫-9-氧雜-10-2,3-二羧基丙基-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中114和R5分別獨(dú)立地為形成單價(jià)酯的官能團(tuán)，并且p是15的整數(shù)。對(duì)比實(shí)施例4將對(duì)比實(shí)施例3制備的聚合物以與實(shí)施例2相同的方式紡紗并假捻。該聚合物表現(xiàn)出良好的可紡性，但在假捻加工過(guò)程中受粘附到加熱器板的困擾。隨著引起毛羽發(fā)生的熱處理溫度的降低，由于在盤狀假捻機(jī)中假捻，難以獲得如原紗那樣良好的假捻紗線。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例2的聚合物在DSC上沒(méi)有出現(xiàn)熔融峰對(duì)本發(fā)明制備的聚合物的物理性能的分析如下1.對(duì)苯二甲酸的酯化度通過(guò)滴定測(cè)定酯化后低聚物的羧酸濃度。2.特性粘度(IV):聚合物溶解在苯酚和1，1，2,2-四氯乙烷的6:4(w/w)溶液中。在3(TC使用烏氏祐度計(jì)在恒溫槽中測(cè)量IV。3.熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用差示掃描量熱器(DSC7,PerkinElmer)以10。C/min的加熱速率測(cè)量。4.磷基阻燃劑和DES含量用400MHzNMR分析。5.DEG含量將聚合物溶解在乙醇胺中，用氣相色譜進(jìn)行分析。6.阻燃性在假捻紗線經(jīng)針織、凈化、還原和染色后，根據(jù)KSM3032對(duì)極限氧指數(shù)(LOI)進(jìn)行評(píng)價(jià)。從上述說(shuō)明書明顯可知，本發(fā)明的共聚酯聚合物及其纖維在大氣壓下具有優(yōu)異的陽(yáng)離子可染性，并且當(dāng)它們與阻燃聚酯原紗混合使用時(shí)，能表現(xiàn)優(yōu)異的雙色(two-tone)效應(yīng)和高阻燃性。另外，本發(fā)明的制造方法能使可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物及其纖維低成本地生產(chǎn)，其在加捻紗生產(chǎn)期間表現(xiàn)出低頻率的聚合物熔化。盡管本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案已經(jīng)為說(shuō)明的目的而公開(kāi)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，不脫離本發(fā)明所附權(quán)利要求公開(kāi)的范圍和主旨，各種修改、添加和替代是可能的。權(quán)利要求1.一種可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，包含基于聚合物總羧基基團(tuán)為0.5～3mol％的由通式1表示的含金屬磺酸鹽的化合物和基于聚合物總重量按照磷原子計(jì)為500～50000ppm的由通式2表示的磷基阻燃劑，通式1為其中M是堿金屬；通式2為其中R1、R2和R3各自分別是氫、苯基或C1～C7烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中聚合物的特性粘度是0.50.7dl/g，步容曷蟲(chóng)5顯度是215~240°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中聚合物中未反應(yīng)對(duì)苯二曱酸(TPA)的含量少于20ppm。4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中聚合物中羧基端基的含量范圍是30~60當(dāng)量/噸。5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其中聚合物中二甘醇(DEG)的含量范圍基于聚合物總重量是1.5~4.5wt%。6.—種使用三管TPA聚合方法來(lái)制造可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物的方法，其中該聚合物包含基于聚合物總羧基基團(tuán)為0.53moiy。的由通式1表示的含金屬磺酸鹽的化合物和基于聚合物總重量按照磷原子計(jì)為其中M是堿金屬；通式2為50050000ppm的由通式2表示的石粦基阻燃劑，通式1為其中R1、112和113各自分別是氫、苯基或C廣C7烷基。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中三管TPA聚合方法包括將通式1的含金屬磺酸鹽化合物和通式2的磷基阻燃劑加入到第二酯化反應(yīng)器(DE-2)中。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在引入通式1的含金屬磺酸鹽化合物之前，加入通式2的磷、基阻燃劑。9.一種可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯纖維，其用權(quán)利要求1的聚合物制備。10.—種機(jī)織或針織織物，其用權(quán)利要求9的共聚酯纖維制備。其中M是堿金屬；通式2為全文摘要本發(fā)明涉及一種阻燃共聚酯聚合物、其制造方法以及阻燃共聚酯纖維。具體地，本發(fā)明提供了一種可用陽(yáng)離子染料染色的阻燃共聚酯聚合物，其包含基于聚合物總羧基基團(tuán)為0.5～3mol％的含金屬磺酸鹽的化合物以及基于聚合物總重量按照磷原子計(jì)為500～50000ppm的磷基阻燃劑；還提供了其制備方法以及使用該共聚酯聚合物的纖維。因此，本發(fā)明能夠通過(guò)三管TPA聚合方法來(lái)低成本地生產(chǎn)具有優(yōu)異陽(yáng)離子可染性和阻燃性的共聚酯聚合物及其纖維。文檔編號(hào)D01F6/84GK101392050SQ20081021185公開(kāi)日2009年3月25日申請(qǐng)日期2008年9月11日優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日發(fā)明者孫亮國(guó),梁承哲申請(qǐng)人:株式會(huì)社曉星