專利名稱：一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳纖維功能型乳液上漿劑領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維憑借自身優(yōu)異的高比強(qiáng)度、高比模量，抗腐蝕耐高溫等優(yōu)異特性，被廣泛應(yīng)用于熱固性與熱塑性基體復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。在碳纖維的生產(chǎn)過程中，由于工藝條件的不同，纖維表面的微觀形貌存在著一定的差別，而這勢必會(huì)影響纖維及其復(fù)合材料的性能。 一方面，纖維表面凹槽的存在將有助于改善纖維與樹脂的界面粘結(jié)狀況，即有助于復(fù)合材料界面性能的提高；但另一方面，碳纖維表面凹槽的存在又可能會(huì)使碳纖維本身的性能下降，從而使復(fù)合材料的綜合性能的下降。研究發(fā)現(xiàn)，在樹脂基復(fù)合材料中存在第三相，即界面相，這一有限區(qū)域在物理性能上存在梯度，對(duì)纖維和基體樹脂之間力的有效傳遞起主導(dǎo)作用，從而使纖維真正起到承載作用，影響復(fù)合材料的最終性能。但由于纖維與基體在性質(zhì)上存在著很大的差異，而改變此差異的一種方法是在碳纖維與基體之間引入聚合物過渡中間層即進(jìn)行上漿處理，即一方面使碳纖維粘合在一起，減少纖維之間的摩擦，減少損傷；另一方面可以對(duì)界面相起到修飾作用，使界面變得粗糙，強(qiáng)化力學(xué)錨定作用的影響。基體樹脂容易滲透到與其組成相似的上漿層中，改善纖維對(duì)樹脂基體的浸潤性能，增強(qiáng)化學(xué)鍵合。在纖維的生產(chǎn)過程中，上漿是其中一個(gè)極為重要的環(huán)節(jié)。但由于上漿劑的存在并不能夠很好的改善復(fù)合材料界面粘結(jié)性。近年來，納米材料由于其尺寸效應(yīng)、大的比表面積以及較強(qiáng)界面的相互作用作為上漿劑的改性劑受到人們的關(guān)注。至今沒有很好的辦法，從而使復(fù)合材料的綜合性能的沒有得到很大的提高。利用聚焦電磁場感應(yīng)加熱，制造了一個(gè)乙炔反應(yīng)環(huán)境，使乙炔在高溫碳纖維附近裂解為氫氣和碳原子。碳原子沉積在碳纖維表面，達(dá)到修復(fù)缺陷增強(qiáng)碳纖維的目的(中國專利公開號(hào)CN1461829A，
公開日2003年12月17日)。但是該方法是對(duì)碳纖維在加工后產(chǎn)生的表面空洞缺陷進(jìn)行氣相沉積法修補(bǔ)的一道補(bǔ)充工序設(shè)備及其復(fù)雜，成本較高，操作不方便，而且效率低。另外，采用無機(jī)納米SiO2作為上漿樹脂改性材料，制備成碳纖維功能型乳液上漿劑。但由于無機(jī)粒子其尺寸小，均勻分散存在一定的困難，因此納米3102用量多少對(duì)上漿劑性能影響也有待進(jìn)一步研究(中國專利公開號(hào)CN1632217A，
公開日2005年06月
四日)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑及其制備方法，該乳液上漿劑具有良好的穩(wěn)定性，能有效改善碳纖維的加工性能，本發(fā)明的制備方法操作簡單、成本低，在實(shí)際應(yīng)用中可以通過改變上漿劑中組分的配比，應(yīng)用于不同種類的樹脂基體。
本發(fā)明的一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑，包括碳纖維上漿劑，碳納米管，分散劑及溶劑，其中各組分的重量份數(shù)為碳纖維上漿劑1-5份，碳納米管0.01-5份，分散劑0. 1-8份及溶劑100份。上述的碳纖維上漿劑是由環(huán)氧樹脂、丙酮和乳化劑均勻混合制得，各組分的重量份數(shù)比為環(huán)氧樹脂100份丙酮1-6份乳化劑3-20份；上述的碳納米管為羧基化的多臂碳納米管或羧基化的單臂碳納米管，其中羧基化的多臂碳納米管的長度為10-30 μ m，內(nèi)徑為10-20nm，外徑為5-lOnm ；單臂碳納米管的長度為 10-30 μ m,內(nèi)徑為 0. 8-1. 6nm,外徑為 l_2nm。上述的分散劑為γ -巰丙基三甲氧基硅烷(KH590)、γ _(甲基丙烯酰氧)基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或聚乙二醇。上述溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或去離子水。本發(fā)明的一種用碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑的制備方法，包括(1)將環(huán)氧樹脂溶于丙酮中，然后抽真空脫去有機(jī)溶劑，制得環(huán)氧樹脂混合物；在所述環(huán)氧樹脂混合物中加入乳化劑，加熱至熔融狀態(tài)后，快速攪拌使乳化劑與環(huán)氧混合物均勻混合，攪拌時(shí)間為2- ，冷卻得到粘稠膏狀碳纖維上漿劑；(2)將碳纖維上漿劑加入到溶劑中，制得上漿工作液，然后將碳納米管與所述的上漿工作液混合，功率300W-600W下超聲1-4小時(shí)后，加入分散劑，超聲分散2-4小時(shí)，即得用碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑。本發(fā)明的一種用碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑用于對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理， 烘干后收絲得到上漿后的碳纖維。有益效果(1)本發(fā)明的碳纖維乳液上漿劑能使基體樹脂充分潤濕碳纖維，有效地在纖維與樹脂基體之間起到應(yīng)力傳遞作用，與未改性上漿劑相比，其復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度 (ILSS)分別提高了 13-15%。(2)本發(fā)明的碳纖維乳液上漿劑中的碳納米管能與碳纖維表面形成納米增強(qiáng)界面層，改善纖維與基體粘結(jié)性能，以達(dá)到更好的增強(qiáng)效果；(3)本發(fā)明的碳纖維乳液上漿劑的制備方法簡單，效果好，生產(chǎn)效率高，且可以通過改變上漿劑中組分的配比，應(yīng)用于不同種類的樹脂基體，易工業(yè)化使用。


圖1是經(jīng)乳液上漿劑上漿、氧化、碳化后得到碳纖維放大10000倍的場發(fā)射電鏡圖，其中上漿溶液中碳纖維上漿劑羧基化的多臂碳納米管分散劑二甲基亞砜的重量比=1 0. 02 0. 5 100。圖2是經(jīng)乳液上漿劑上漿、預(yù)氧化、碳化后得到碳纖維放大10000倍的場發(fā)射電鏡圖，其中上漿溶液中碳纖維上漿劑羧基化單臂碳納米管分散劑N，N-二甲基甲酰胺的重量比=1 0. 1 0. 1 100。圖3是經(jīng)乳液上漿劑上漿處理后碳纖維放大50000倍的場發(fā)射電鏡圖，其中上漿溶液中碳纖維上漿劑羧基化單臂碳納米管分散劑去離子水的重量比= 5 0. 1 8 100。
4
圖4是經(jīng)乳液上漿劑上漿處理后碳纖維放大10000倍的場發(fā)射電鏡圖，其中上漿溶液中碳纖維上漿劑羧基化的單臂碳納米管分散劑去離子水的重量比= 2 5 0. 5 100。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1(1)將環(huán)氧樹脂100重量份溶于丙酮1重量份中，然后抽真空脫去有機(jī)溶劑，制得環(huán)氧樹脂混合物；在所述環(huán)氧樹脂混合物中加入3重量份的乳化劑，加熱至熔融狀態(tài)后， 快速攪拌使乳化劑與環(huán)氧混合物均勻混合，攪拌時(shí)間為他，冷卻得到粘稠膏狀碳纖維上漿劑；(2)將碳纖維上漿劑(室溫)與二甲基亞砜混合配制工作液；將羧基化的多臂碳納米管(長度10-30ym，rtgl0-20nmJhg5-10nm)與工作液混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率300w超聲3小時(shí)；在得到的混合溶液中加入Y-巰丙基三甲氧基硅烷(KH590)，然后在40°C下超聲分散2小時(shí)，制得碳纖維上漿劑羧基化的多臂碳納米管分散劑二甲基亞砜的重量比=1 0.02 0.5 100的碳纖維乳液上漿劑。然后將從絲輥出來的未上漿碳纖維用上述碳纖維乳液上漿劑上漿處理，熱風(fēng)烘干后收絲得到碳纖維。圖1是經(jīng)上漿、氧化、碳化后得到碳纖維放大10000倍的場發(fā)射電鏡圖。實(shí)施例2(1)將環(huán)氧樹脂100重量份溶于丙酮6重量份中，然后抽真空脫去有機(jī)溶劑，制得環(huán)氧樹脂混合物；在所述環(huán)氧樹脂混合物中加入20重量份的乳化劑，加熱至熔融狀態(tài)后， 快速攪拌使乳化劑與環(huán)氧混合物均勻混合，攪拌時(shí)間為池，冷卻得到粘稠膏狀碳纖維上漿劑；(2)先將碳纖維上漿劑加熱到40-50°C，再與N，N-二甲基甲酰胺混合配制工作液； 將羧基化的多臂碳納米管(長度10-30ym，Rgl0-20nmJhg5-10nm)與工作液混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率600w超聲1. 5小時(shí)；在得到的混合溶液中加入Y-巰丙基三甲氧基硅烷(KH590)室溫下超聲分散4小時(shí)，制得碳纖維上漿劑羧基化單臂碳納米管分散劑N，N-二甲基甲酰胺重量比=1 0. 1 0. 1 100的碳纖維乳液上漿劑。然后將從絲輥出來的未上漿碳纖維用上述碳纖維乳液上漿劑進(jìn)行上漿處理，熱風(fēng)烘干后收絲得到碳纖維。圖2是經(jīng)上漿、預(yù)氧化、碳化后得到碳纖維放大10000倍的場發(fā)射電鏡圖。實(shí)施例3將碳纖維上漿劑(室溫)與二甲基乙酰胺混合配制工作液，根據(jù)所需上漿量要求，工作液濃度約為3% ；將羧基化的多臂碳納米管(長度10-30μπι，內(nèi)徑10-20nm，外徑 5-10nm)0. 05重量份與工作液100重量份混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率600w超聲1小時(shí)；在得到的混合溶液中加入2重量份甲基丙烯酰氧)基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ570)室溫下超聲分散6小時(shí)；然后將從絲輥出來的未上漿碳纖維進(jìn)行上漿處理，熱風(fēng)烘干后收絲得到碳纖維。實(shí)施例4先將碳纖維上漿劑加熱到40-50°C，再與去離子水混合將配制工作液；將羧基化的多臂碳納米管(長度10-30 μ m，內(nèi)徑10-20nm，外徑5-lOnm)與工作液混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率400w超聲4小時(shí)；在得到的混合溶液中加入聚乙二醇室溫下超聲分散4小時(shí)，制得碳纖維上漿劑羧基化單臂碳納米管分散劑去離子水重量比= 5 0. 1 8 100的碳纖維乳液上漿劑。然后將從絲輥出來的未上漿碳纖維用上述碳纖維乳液上漿劑進(jìn)行上漿處理，熱風(fēng)烘干后收絲得到碳纖維。圖3是上漿處理后碳纖維放大50000倍的場發(fā)射電鏡圖。實(shí)施例5將碳纖維上漿劑(室溫)與的去離子水混合配制工作液；將羧基化的單臂碳納米管(長度10-30 μ m，內(nèi)徑0. 8-1. 6nm,外徑l-2nm)與工作液混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率400w超聲2小時(shí)；在得到的混合溶液中加入Y _(甲基丙烯酰氧)基丙基三甲氧基硅烷 (KH570)室溫下超聲分散4小時(shí)，制得碳纖維上漿劑羧基化的單臂碳納米管分散劑 去離子水重量比=2 5 0.5 100的碳纖維乳液上漿劑。然后將從絲輥出來的未上漿碳纖維用上述碳纖維乳液上漿劑進(jìn)行上漿處理，熱風(fēng)烘干后收絲得到碳纖維。圖4是上漿處理后碳纖維放大10000倍的場發(fā)射電鏡圖。實(shí)施例6將碳纖維上漿劑(室溫)與二甲基乙酰胺混合配制工作液，根據(jù)所需上漿量要求，工作液濃度約為3% ；將羧基化的單臂碳納米管(長度10-30 μ m，內(nèi)徑0. 8-1. 6nm,外徑 l-2nm)0. 05重量份與工作液100重量份混合，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)以功率500w超聲1. 5小時(shí)；在得到的混合溶液中加入5重量份聚乙二醇室溫下超聲分散6小時(shí)；然后將從絲輥出來的未上漿碳纖維進(jìn)行上漿處理，熱風(fēng)烘干后收絲得到碳纖維。實(shí)施例1-6中得到的碳纖維的力學(xué)性能如下表
權(quán)利要求
1.一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑，包括碳纖維上漿劑，碳納米管，分散劑及溶劑，其中各組分的重量份數(shù)為碳纖維上漿劑1-5份，碳納米管0.01-5份，分散劑0. 1-8 份及溶劑100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑，其特征在于所述的碳纖維上漿劑是由環(huán)氧樹脂、丙酮和乳化劑混合制得，各組分的重量份數(shù)比為環(huán)氧樹脂 100份丙酮1-6份乳化劑3-20份；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑，其特征在于所述的碳納米管為羧基化的多臂碳納米管或羧基化的單臂碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑，其特征在于所述的羧基化的多臂碳納米管的長度為10-30 μ m，內(nèi)徑為10-20nm，外徑為5-lOnm ；單臂碳納米管的長度為10-30 μ m，內(nèi)徑為0. 8-1. 6nm，外徑為l_2nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑，其特征在于所述的分散劑為Y-巰丙基三甲氧基硅烷KH590、Y-(甲基丙烯酰氧)基丙基三甲氧基硅烷 KH570或聚乙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑，其特征在于所述的溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或去離子水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑，其特征在于所述的用碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑用于對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理。
8.—種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑的制備方法，包括(1)將環(huán)氧樹脂溶于丙酮中，然后抽真空脫去有機(jī)溶劑，制得環(huán)氧樹脂混合物；在所述環(huán)氧樹脂混合物中加入乳化劑，加熱至熔融狀態(tài)后，攪拌2-6h，冷卻得碳纖維上漿劑；(2)將碳纖維上漿劑加入到溶劑中，制得上漿工作液，然后將碳納米管與所述的上漿工作液混合，功率300W-600W下超聲1-4小時(shí)后，加入分散劑，超聲分散2-4小時(shí)，即得用碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑及其制備方法，該碳纖維乳液上漿劑包括碳纖維上漿劑，碳納米管，分散劑及溶劑；本發(fā)明的制備方法，包括(1)制備碳纖維上漿劑；(2)將碳纖維上漿劑加入到溶劑中，制得上漿工作液，然后將碳納米管與所述的上漿工作液混合，功率300w-600w下超聲1-4小時(shí)后，加入分散劑，超聲分散2-4小時(shí)，即得用碳納米管改性的碳纖維乳液上漿劑。本發(fā)明的碳纖維乳液上漿劑具有良好的穩(wěn)定性，使用該乳液上漿劑處理后，碳纖維后加工性能得到改善，并且碳纖維與基體樹脂的界面粘結(jié)性得到增強(qiáng)，層間剪切強(qiáng)度增加，復(fù)合材料的性能也得到一定提高，且該制備方法簡單、成本低、不污染環(huán)境。
文檔編號(hào)D06M15/55GK102212967SQ20111008554
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月6日
發(fā)明者嚴(yán)斌, 任自飛, 余木火, 周世洲, 李爽, 田銀彩, 榮懷蘋, 覃輝林, 韓克清 申請(qǐng)人:東華大學(xué)