專利名稱：一種芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米纖維的制備方法，具體涉及芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
芳綸1313，化學(xué)名稱為聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)。該纖維的耐熱性特別突出，在260°C下連續(xù)使用IOOOh后，仍能保持原來強度的65%，在300°C下使用一個星期，保持原強度50%，此外還具有優(yōu)良的阻燃性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性以及機械性能等，因而被廣泛應(yīng)用于特種防護服、高溫過濾材料、電絕緣材料以及蜂窩結(jié)構(gòu)護墻材料等。PMIA具有高度規(guī)整的分子排列和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且存在大量的分子間及分子內(nèi)氫鍵，因此，PMIA的溶解比較困難。目前，PMIA的優(yōu)良溶劑較少，主要有離子液體、含有氯化物(如LiCl或CaCl2) 的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)溶解體系等。當(dāng)前對芳綸1313纖維的研究主要集中在其復(fù)合材料的研制及性能研究，而對靜電紡芳綸1313納米纖維方面的研究極少。中國發(fā)明專利申請CN101838888A公開了一種靜電紡間位芳綸納米纖維的制備方法，由鹵鹽(如氯化鋰或氯化鈣)和可與鹵鹽形成絡(luò)合大陽離子的極性氧基團的溶劑(如DMF或DMAc)構(gòu)成溶解體系，將間位芳綸材料溶解于溶解體系中，然后在高電壓紡絲條件下噴射形成間位芳綸納米纖維無紡布。該方法得到產(chǎn)品的形式是纖維隨機排列的纖維氈。這種氈材料存在著纖維集合體結(jié)構(gòu)無序且不易控制、產(chǎn)品的二次加工受到限制、只能以單一的形式被使用等缺陷。碳納米管(CNTs)由于其具有超強的力學(xué)性能、極高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電和光電性能及獨特的一維納米結(jié)構(gòu)等所特有的納米效應(yīng)，在高性能結(jié)構(gòu)材料、多功能材料、信息材料、生物醫(yī)用材料和催化劑等多方面有著廣闊的應(yīng)用前景。碳納米管分單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。但是，并未有如何構(gòu)建芳綸1313/CNTs納米纖維的報道。因此，如果提高芳綸1313纖維的取向性，以及研究多壁碳納米管(MWNTs)在芳綸1313溶液中的分散技術(shù)，是制備高度取向芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維過程中需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維及其制備方法，以獲得高度取向的靜電紡纖維，并進一步對該纖維進行強化。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維的制備方法，包括以下步驟
(1)對多壁碳納米管進行處理，獲得接枝上聚乙二醇辛基苯基醚的多壁碳納米管；
(2)采用超聲波處理將步驟(I)獲得的接枝后的多壁碳納米管均勻分散到溶劑中，獲得含有多壁碳納米管的溶液，所述溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺；
(3)在溶劑中加入氯化鋰，形成含氯化鋰的溶解體系，將芳綸1313纖維加入到溶解體系中，攪拌溶解獲得含有芳綸1313的溶液，所述溶劑和步驟(2)中使用的溶劑相同；
(4)將步驟(2)獲得的含有多壁碳納米管的溶液和步驟(3) 獲得的含有芳綸1313的溶液混合，經(jīng)超聲波處理獲得多壁碳納米管均勻分散的紡絲液，紡絲液中，以重量計，芳綸1313的含量為8 16%，鹵化物的含量為5 8%，多壁碳納米管的含量為O. 2 4% ；
(5)采用靜電紡絲方法，獲得纖維呈定向排列的納米纖維氈，靜電紡絲條件為，紡絲電壓20 30KV，噴絲頭為內(nèi)徑O. 35 O. 85mm,紡絲液流量O. I O. 6ml/h,收集輥轉(zhuǎn)速4 9m/min,噴絲頭橫向移動速度10 26cm/min紡絲距離8 15cm。上述技術(shù)方案獲得的芳綸1313/MWNTs納米纖維氈，其中的纖維雖然呈定向排列狀態(tài)，但還是帶有一定的卷曲，取向程度還不是特別高，為提高取向度，進一步的技術(shù)方案，對步驟(5)獲得的納米纖維氈作后處理，處理方法為，把納米纖維氈沿纖維定向排列方向，一端固定懸掛于溫度為270 300°C的氛圍中,在另一端對其施加張力進行拉伸,拉伸應(yīng)力為I. 5、MPa,時間為5 30min。在此過程中，纖維自身沿受力方向進一步伸展定向排列，同時纖維內(nèi)大分子鏈和MWNTs在拉伸力作用下沿纖維軸向定向排列，從而提高纖維氈的拉伸斷裂強度和初始模量。上述技術(shù)方案中，步驟(I)的處理方法是，
①對多壁碳納米管進行酸化處理，使多壁碳納米管上被破壞的側(cè)壁碳環(huán)端氧化為羧基；酸化方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)，例如中國發(fā)明專利CN 101845680A中公開的方法。②將酸化后的多壁碳納米管加入到氯化亞砜和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在65 80°C條件下攪拌24 30h，再將混合溶液進行離心分離，把分離出的多壁碳納米管用四氫呋喃反復(fù)沖洗，風(fēng)干，得到帶有酰氯基團的多壁碳納米管；
③把帶有酰氯基團的多壁碳納米管加入到聚乙二醇辛基苯基醚和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中，并通入N2保護，在120 130°C條件攪拌48 52h，再將混合溶液進行離心分離，分離產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酰胺或無水乙醇沖洗干凈，風(fēng)干，得到接枝上聚乙二醇辛基苯基醚的多壁碳納米管。步驟(2)中，超聲波處理的時間為30 90 min。步驟(3)中，所述鹵化物為氯化鋰，將無水氯化鋰在100 120°C條件下真空干燥2 5h，再加入到N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，形成含氯化鋰的溶解體系，將芳綸1313纖維加入到溶解體系中，在80 130°C條件下攪拌溶解成透明溶液。步驟(4)中，溶液混合后,先攪拌15 60min,再超聲波處理30 90 min。本發(fā)明同時請求保護采用上述方案制備獲得的芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維。由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
I.本發(fā)明通過在紡絲液中加入多壁碳納米管(MWNTS)，對芳綸1313納米纖維起到增強作用。2.本發(fā)明給出了將多壁碳納米管均勻分散到紡絲液中的方法，通過對多壁碳納米管進行酸化和功能化處理，獲得接枝有聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-IOO)的多壁碳納米管(MWNTs)，TritonX-IOO上的苯環(huán)能明顯提高TritonX-IOO與MWNTs之間的表面結(jié)合力以及表面覆蓋性能，而烷基鏈則很好的吸附在MWNTs表面且沿著它排列而不發(fā)生卷曲現(xiàn)象，其憎水部分在溶液中形成很強的排斥力；還有部分TritonX-IOO以分子狀態(tài)分散在溶液中形成空間位阻。這些都能阻止MWNTs發(fā)生團聚，提高MWNTs在紡絲液中的分散性。3.本發(fā)明采用靜電紡絲方法，制備獲得了纖維呈定向排列的納米纖維氈，得到的納米纖維直徑為120 400nm。4.通過熱拉伸后處理，將納米纖維氈沿纖維定向排列方向，一端固定懸掛于稍微高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的氛圍中，在另一端對其施加一定的張力進行拉伸，使纖維自身沿受力方向進一步伸展定向排列，同時纖維內(nèi)大分子鏈和MWNTs在拉伸力作用下沿纖維軸向定向排列，從而提高了纖維氈的拉伸斷裂強度和初始模量。5.本領(lǐng)域通常認為，由鹵鹽和可與鹵鹽形成絡(luò)合大陽離子的極性氧基團的溶劑構(gòu)成溶解體系，即可用于芳綸材料的紡絲液的制備，對具體的溶劑選擇未作限定，而本發(fā)明 則限定溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺，鹵鹽為氯化鋰，結(jié)果表明，N，N- 二甲基乙酰胺極性大，它與氯化物形成的大陽離子絡(luò)合結(jié)構(gòu)與芳綸1313大分子鏈的結(jié)合穩(wěn)定性高，溶解性強，且N, N-二甲基乙酰胺的毒性非常小，揮發(fā)性也強，獲得的效果最佳；又因為鋰離子核半徑小，容易形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，使氯離子活性更強，活性強的氯離子更加容易與芳綸1313分子上酰胺基中氫之間形成氫鍵結(jié)構(gòu)，氯化鋰溶解性最強。因此，這種組合的選擇獲得了顯著的技術(shù)效果，具備創(chuàng)造性。


圖I是實施例一產(chǎn)品的電鏡 圖2是實施例二產(chǎn)品的電鏡 圖3是實施例三產(chǎn)品的電鏡 圖4是實施例四中拉伸前的產(chǎn)品的電鏡 圖5至圖7是實施例四中三種不同拉伸條件處理后的產(chǎn)品電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述
實施例一用65%硝酸與95%硫酸構(gòu)成的混合酸液對MWNTs進行超聲波氧化處理，對含MWNTs的混酸溶液進行離心分離，并從酸液中分離出MWNTs，用去離子水反復(fù)清洗MWNTs，直到清洗液的PH值為7，在90°C的條件下將經(jīng)過預(yù)處理的MWNTs烘干。稱取一定量處理過的碳納米管，加入到 SOCIJPDMF 的混合溶液(MWNTs: SOCl2: DMF=O. 2g: 30ml: 3ml)中，在 65°C條件下磁力攪拌24h，再把MWNTs從混合溶液中離心分離出來，用THF沖洗干凈，然后在通風(fēng)櫥中風(fēng)干，得到MWNTs-COCl。再把MWNTs-COCl加入到TritonX-IOO和DMF的混合溶液(MWNTs-COCl: TritonX-100:DMF=O. 2g: 20ml: 40ml)中，并通入 N2 保護，在 120°C條件攪拌 48h，再將混合溶液進行離心分離，把分離出的MWNTs用DMF沖洗干凈，然后在通風(fēng)櫥中風(fēng)干，得到接枝上TritonX-IOO的MWNTs。稱取一定量接枝上TritonX-IOO的MWNTs，加入到DMAc溶劑中，用超聲波處理45min，得到MWNTs/DMAc溶液。稱取一定量的無水LiCl，120°C真空干燥3h，然后加入到DMAc中組成LiCl/DMAc溶解體系，稱取一定量的芳綸1313纖維，加入到LiCl/DMAc溶解體系中，在100°C條件下攪拌溶解成透明溶液。將MWNTs/DMAc溶液和芳綸1313/LiCl/DMAc溶液攪拌混合45min，配制成芳綸1313的質(zhì)量分數(shù)為12%，LiCl的質(zhì)量分數(shù)為6wt%，MWNTs質(zhì)量分數(shù)為O. 4wt%的混合溶液，再超聲波處理45min得到紡絲液。在紡絲電壓23KV，噴絲頭為內(nèi)徑O. 85mm,紡絲液流量O. 4ml/h,收集輥轉(zhuǎn)速6m/min，噴絲頭橫向移動速度14cm/min紡絲距離12cm，的條件下進行紡絲，制備得到纖維高度定向排列的芳綸1313/MWNTs納米纖維氈。見圖I。經(jīng)過測定，納米纖維的平均直徑為268.46nm，纖維氈的拉伸斷裂強度為33. 27MPa，初始模量為198. 25MPa，斷裂伸長率為58. 73%。以下各實例MWNTs的功能化處理方法與本實例相同，主要改變紡絲液的配置方法和紡絲工藝參數(shù)來制備納米纖維。實施例二 稱取一定量接枝上TritonX-IOO的MWNTs，加入到DMAc溶劑中，用超聲波處理30min,得到MWNTs/DMAc溶液。稱取一定量的無水LiCl，120°C真空干燥2h，然后加入到DMAc中組成LiCl/DMAc溶解體系，稱取一定量的芳綸1313纖維，加入到LiCl/DMAc溶解體系中，在100°C條件下攪拌溶解成透明溶液。將MWNTs/DMAc溶液和芳綸1313/LiCl/DMAc溶液攪拌混合30min，配制成芳綸1313的質(zhì)量分數(shù)為11%，LiCl的質(zhì)量分數(shù)為7wt%，MWNTs質(zhì)量分數(shù)為O. 2wt%的混合溶液，再超聲波處理45min得到紡絲液。在紡絲電壓25KV，噴絲頭為內(nèi)徑O. 85mm,紡絲液流量O. 3ml/h,收集輥轉(zhuǎn)速7m/min，噴絲頭橫向移動速度18cm/min，紡絲距離13cm，的條件下進行紡絲，制備得到纖維高度定向排列的芳綸1313/MWNTs納米纖維氈。見圖2。經(jīng)過測定，納米纖維的平均直徑為275.27nm，纖維氈的拉伸斷裂強度為27. 85MPa，初始模量為172. 63MPa,斷裂伸長率為60. 37%。實施例三稱取一定量接枝上TritonX-IOO的MWNTs，加入到DMAc溶劑中，用超聲波處理45min,得到MWNTs/DMAc溶液。稱取一定量的無水LiCl，120°C真空干燥3h，然后加入到DMAc中組成LiCl/DMAc溶解體系，稱取一定量的芳綸1313纖維，加入到LiCl/DMAc溶解體系中，在110°C條件下攪拌溶解成透明溶液。將MWNTs/DMAc溶液和芳綸1313/LiCl/DMAc溶液攪拌混合45min，配制成芳綸1313的質(zhì)量分數(shù)為10%，LiCl的質(zhì)量分數(shù)為6wt%，MWNTs質(zhì)量分數(shù)為O. 4wt%的混合溶液，再超聲波處理60min得到紡絲液。在紡絲電壓23KV，噴絲頭為內(nèi)徑O. 85mm,紡絲液流量O. 2ml/h,收集輥轉(zhuǎn)速6m/min，噴絲頭橫向移動速度14cm/min紡絲距離11cm，的條件下進行紡絲，制備得到纖維高度定向排列的芳綸1313/MWNTs納米纖維氈。見圖3。經(jīng)過測定，納米纖維的平均直徑為260.36nm，纖維氈的拉伸斷裂強度為31. 57MPa，初始模量為183. 71MPa，斷裂伸長率為57. 28%。實施例四稱取一定量接枝上TritonX-IOO的MWNTs，加入到DMAc溶劑中，用超聲波處理60min,得到MWNTs/DMAc溶液。
稱取一定量的無水LiCl，120°C真空干燥2h，然后加入到DMAc中組成LiCl/DMAc溶解體系，稱取一定量的芳綸1313纖維，加入到LiCl/DMAc溶解體系中，在90°C條件下攪拌溶解成透明溶液。將MWNTs/DMAc溶液和芳綸1313/LiCl/DMAc溶液攪拌混合30min，配制成芳綸1313的質(zhì)量分數(shù)為12%，LiCl的質(zhì)量分數(shù)為6wt%，MWNTs質(zhì)量分數(shù)為O. 6wt%的混合溶液，再超聲波處理60min得到紡絲液。在紡絲電壓23KV，噴絲頭為內(nèi)徑O. 85mm,紡絲液流量O. 26ml/h,收集輥轉(zhuǎn)速6m/min，噴絲頭橫向移動速度14cm/min紡絲距離11cm，的條件下進行紡絲，制備得到纖維高度定向排列的芳綸1313/MWNTs納米纖維氈，見圖4。在溫度為270°C的氛圍中，把芳綸1313/MWNTs納米纖維氈沿纖維定向排列方向，一端固定懸掛，另一端分別施加3MPa的應(yīng)力拉伸15min，5MPa的應(yīng)力拉伸15、20min，然后在室溫下冷卻定型。表I中所示為拉伸前后納米纖維的平均直徑和力學(xué)性能，可以看到拉伸后納米纖維平均直徑下降，拉伸斷裂強度和初始模量增大，斷裂伸長率減小，拉伸后的電鏡圖見圖5 (3MPa，15min)、圖6 (5MPa，15min)、圖7 (5MPa,20min)。 表I熱拉伸對芳綸1313/MWNTs納米纖維的作用
權(quán)利要求
1.一種芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維的制備方法，包括以下步驟 (1)對多壁碳納米管進行處理，獲得接枝上聚乙二醇辛基苯基醚的多壁碳納米管； (2)采用超聲波處理將步驟(I)獲得的接枝后的多壁碳納米管均勻分散到溶劑中，獲得含有多壁碳納米管的溶液，所述溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺； (3)在溶劑中加入氯化鋰，形成含氯化鋰的溶解體系，將芳綸1313纖維加入到溶解體系中，攪拌溶解獲得含有芳綸1313的溶液，所述溶劑和步驟(2)中使用的溶劑相同； (4)將步驟(2)獲得的含有多壁碳納米管的溶液和步驟(3)獲得的含有芳綸1313的溶液混合，經(jīng)超聲波處理獲得多壁碳納米管均勻分散的紡絲液，紡絲液中，以重量計，芳綸1313的含量為8 16%，鹵化物的含量為5 8%，多壁碳納米管的含量為O. 2 4% ； (5)采用靜電紡絲方法，獲得纖維呈定向排列的納米纖維氈，靜電紡絲條件為，紡絲電壓20 30KV，噴絲頭為內(nèi)徑O. 35 O. 85mm,紡絲液流量O. I O. 6ml/h,收集輥轉(zhuǎn)速4 9m/min,噴絲頭橫向移動速度10 26cm/min,紡絲距離8 15cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維的制備方法，其特征在于對步驟(5)獲得的納米纖維氈作后處理，處理方法為，把納米纖維氈沿纖維定向排列方向，一端固定懸掛于溫度為270 300°C的氛圍中,在另一端對其施加張力進行拉伸,拉伸應(yīng)力為I. 5 5MPa，時間為5 30min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(I)的處理方法是， ①對多壁碳納米管進行酸化處理，使多壁碳納米管上被破壞的側(cè)壁碳環(huán)端氧化為羧基; ②將酸化后的多壁碳納米管加入到氯化亞砜和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，在65 80°C條件下攪拌24 30h，再將混合溶液進行離心分離，把分離出的多壁碳納米管用四氫呋喃反復(fù)沖洗，風(fēng)干，得到帶有酰氯基團的多壁碳納米管； ③把帶有酰氯基團的多壁碳納米管加入到聚乙二醇辛基苯基醚和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，并通入N2保護，在120 130°C條件攪拌48 52h，再將混合溶液進行離心分離，分離產(chǎn)物用N，N-二甲基甲酰胺或無水乙醇沖洗干凈，風(fēng)干，得到接枝上聚乙二醇辛基苯基醚的多壁碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(2)中，超聲波處理的時間為30 90 min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述鹵化物為氯化鋰，將無水氯化鋰在100 120°C條件下真空干燥2 5h，再加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，形成含氯化鋰的溶解體系，將芳綸1313纖維加入到溶解體系中，在80 130°C條件下攪拌溶解成透明溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(4)中，溶液混合后,先攪拌15 60min,再超聲波處理30 90 min。
7.采用權(quán)利要求I至6中任一方法制備獲得的芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維及其制備方法，包括獲得接枝上聚乙二醇辛基苯基醚的多壁碳納米管；采用超聲波處理將接枝后的多壁碳納米管均勻分散到溶劑中，獲得含有多壁碳納米管的溶液；獲得含鹵化物的溶解體系，將芳綸1313纖維加入到溶解體系中，攪拌溶解獲得含有芳綸1313纖維的溶液；將兩種溶液混合，獲得紡絲液；采用靜電紡絲方法，獲得纖維呈定向排列的納米纖維氈；采用熱拉伸處理，獲得強化后的納米纖維氈。本發(fā)明獲得了芳綸1313/多壁碳納米管納米纖維，提高了芳綸1313的取向度，提高了纖維氈的拉伸斷裂強度和初始模量。
文檔編號D01D5/00GK102877152SQ20121040021
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月21日
發(fā)明者潘志娟, 何斌 申請人:蘇州大學(xué)