專利名稱：水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法及其在碳纖維上膠劑中的應(yīng)用，屬于有機(jī)化學(xué)和纖維材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂在眾多基底材料上有極好的附著力及較低的體積收縮率(約2% )，而被廣泛應(yīng)用與涂料、粘合劑及復(fù)合材料等各個(gè)領(lǐng)域。而環(huán)氧樹脂本身為熱塑性線性結(jié)構(gòu)，需加入固化劑在一定溫度等條件下與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化物才能使用。固化劑是影響雙組份環(huán)氧涂料性能的關(guān)鍵因素之一。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，環(huán)氧涂料的水性化成為了其發(fā)展趨勢(shì)，制備與之匹配的水性固化劑顯得尤為重要。但常用水性固化劑大多為脂肪族多胺與環(huán)氧樹脂加成改性產(chǎn)物，均為室溫水性固化劑。與環(huán)氧樹脂乳液混合后，需立即使用，無法在室溫下長(zhǎng)期保存。 碳纖維(CF)具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料。由于碳纖維屬于脆性材料，在生產(chǎn)加工過程中，經(jīng)機(jī)械摩擦易產(chǎn)生毛絲及單絲斷裂等現(xiàn)象，使纖維及其復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。為改善碳纖維的強(qiáng)度與加工性能，通常在碳纖維表面上涂上一層保護(hù)膠，即上膠劑，使纖維集束，減少機(jī)因械摩擦而產(chǎn)生的單絲斷裂及毛絲等現(xiàn)象。另外，碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料中，纖維與基體的界面對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能也起重要作用。碳纖維經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，表面活性點(diǎn)少，惰性大，與基體樹脂黏結(jié)性能較差。上膠劑可以改善基體與纖維間的黏結(jié)，提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。溶劑性上膠劑在上膠過程中由于溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致樹脂殘留在導(dǎo)輥上，會(huì)損傷后續(xù)通過的纖維，且揮發(fā)的溶劑對(duì)環(huán)境和人體都造成了危害。而乳液性上膠劑一般不易在導(dǎo)輥上殘留樹脂，又無溶劑污染環(huán)境，而且由于含有表面活性劑，可以大大提高纖維表面的被潤(rùn)濕性，同時(shí)又可以通過加入助劑達(dá)到提高復(fù)合材料層問剪切強(qiáng)度的目的。由于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂較多數(shù)情況下為環(huán)氧樹月旨，因此碳纖維上膠劑以環(huán)氧乳液為主。但由于制備環(huán)氧乳液加入了乳化劑，乳化劑粘結(jié)性差，導(dǎo)致其對(duì)碳纖維集束性下降，影響纖維與基體間的黏結(jié)，同時(shí)也對(duì)復(fù)合材料的界面有負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的制備一種水性潛伏性固化劑，用作水性環(huán)氧乳液的環(huán)氧樹脂固化齊U，提供一種用于ιοοο οοο 熱處理得到的碳纖維的上膠劑，在保證乳液上膠劑儲(chǔ)存穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提聞其穩(wěn)定性和集束性，且提聞環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度。為達(dá)到上述的目的，制備一種水性潛伏性固化劑，用作水性環(huán)氧乳液的環(huán)氧樹脂固化劑，提供一種用于ιοοο οοο 熱處理得到的碳纖維的上膠劑采取的技術(shù)方案是添加有水性固化劑的環(huán)氧樹脂乳液，所述的水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑的具體制備方法包括如下步驟
.+ :制備乙二醇雙縮水甘油醚和聚乙二醇的聚合物
在40°C下，將乙二醇雙縮水甘油醚、聚乙二醇和溶劑丙酮投入四口燒瓶中一起攪拌加熱。待物料混合均勻后，保持此溫度不變，緩慢滴加由三氟化硼乙醚絡(luò)合物和溶劑組成的質(zhì)量百分濃度為2%的催化劑溶液，滴加時(shí)間至少為lh。滴加完畢后，保持溫度不變，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，終止反應(yīng)可得到聚合物，其中乙二醇雙縮水甘油醚和聚乙二醇摩爾比為2. 2:1 ;
念制備水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑
按照DDS的伯胺基團(tuán)與按步驟制得得聚合物的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為2:1，稱取DDS，
并投入到步驟( )制得的聚合物中，在130°C下攪拌加熱反應(yīng)3h，得到水性潛伏性環(huán)氧樹脂 固化劑。上述制備方法中，所述步驟::t:中的聚乙二醇其平均分子量為100(Γ4000。環(huán)氧樹脂乳液以雙酚A環(huán)氧樹脂為主體樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為275 ;水性固化劑的用量為理論用量的10%。理論用量的計(jì)算方法如下
W = (NftZNsp) K IOC
其中Ns為固化劑的胺氫當(dāng)量#說為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量項(xiàng)為100克環(huán)氧樹脂需要的固化劑的理論用量，單位為克。上述制備方法制得的水性潛伏性固化劑均可溶于水中，聚乙二醇分子量越高，其合成的固化劑溶解度越大，固化溫度的范圍為110°C 150°C。本發(fā)明技術(shù)方案制備方法的優(yōu)點(diǎn)是 ::在制備過程中采用丙酮作單一溶劑，反應(yīng)
物及催化劑均可溶于丙酮中；丙酮沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，從體系脫出方便，后處理簡(jiǎn)單；而且丙
酮不含羥基，不會(huì)與反應(yīng)物發(fā)生額外的反應(yīng)，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；怎:采用三氟化硼乙醚絡(luò)
合物和丙酮組成的催化劑溶液作為乙二醇雙縮水甘油醚和聚乙二醇聚合反應(yīng)的催化劑體系，可以再較低溫度下(2(T40°C)完成對(duì)聚合反應(yīng)的催化作用，避免因高溫導(dǎo)致反應(yīng)劇烈，
出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象三氟化硼乙醚絡(luò)合物還可作為高溫固化劑DDS的促進(jìn)劑，縮短其與環(huán)
氧基團(tuán)的反應(yīng)時(shí)間。在環(huán)氧樹脂乳液中添加水性潛伏性固化劑，使碳纖維表面的上膠劑涂層中的環(huán)氧樹脂在干燥過程中部分固化，增加單絲之間的連接點(diǎn)，提高集束性。同時(shí)改善纖維與基體間的黏結(jié)，提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。本發(fā)明在環(huán)氧樹脂乳液中添加的固化劑是水性和潛伏性的，在室溫下存儲(chǔ)，固化劑也不會(huì)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂沉降，從而影響乳液的穩(wěn)定性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是目前碳纖維上膠劑以乳液型上膠劑為主，由于乳化劑的粘結(jié)性差，會(huì)影響纖維與基體的黏結(jié)，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)乳液型上膠劑集束性和粘結(jié)性方面存在的問題，提出在環(huán)氧樹脂乳液中添加一定量的水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑，是碳纖維表面的上膠劑涂層中的環(huán)氧樹脂在干燥過程部分固化，從而增加單絲之間的連接點(diǎn)，改善纖維與基體黏結(jié)，提高集束性和復(fù)合材料的力學(xué)性能。


圖I :使用不同上膠劑上膠后碳纖維絲束的集束性對(duì)比a為實(shí)施例4、b為實(shí)施例
5、c為實(shí)施例6、d為對(duì)比例I。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
制備乙二醇雙縮水甘油醚和聚乙二醇的聚合物
在帶有冷凝水的四口燒瓶中，投入IOg聚乙二醇4000和O. 96g乙二醇雙縮水甘油醚，再加入20ml丙酮作為溶劑，在40°C下加熱攪拌使物料混合均勻。保持溫度不變滴加O. 42g三氟化硼乙醚絡(luò)合物和9. 58g溶劑丙酮組成濃度為2%wt三氟化硼催化劑溶液，滴加lh，滴加完畢后，保持溫度不變，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，終止反應(yīng)可得到聚合物，其中乙二醇雙縮水甘油醚和聚乙二醇摩爾比為2. 2:1 ;
制備水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑
按照DDS的伯胺基團(tuán)與按步驟ft:制得得聚合物的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為2:1，稱取
I. 22gDDS，并投入到步驟了:制得的聚合物中，在130°C下攪拌加熱反應(yīng)3h，得到水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑。用實(shí)施例I制得水性潛伏性固化劑環(huán)氧樹脂固化劑與環(huán)氧樹脂混合，檢測(cè)其固化溫度。具體操作如下
稱取O. 5g固含量為質(zhì)量百分濃度為2%的環(huán)氧乳液，環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量為275。稱取
O.47g實(shí)例I制得的水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑，將兩者在水性條件下混合均勻，放置在通風(fēng)櫥中，待其水分完全蒸發(fā)后，使用差示掃描量熱法檢測(cè)固化溫度，結(jié)果見表I。實(shí)施例2
Φ制備乙二醇雙縮水甘油醚和聚乙二醇的聚合物
在帶有冷凝水的四口燒瓶中，投入5g聚乙二醇2000和O. 96g乙二醇雙縮水甘油醚，再加入約20ml丙酮作為溶劑，在40°C下加熱攪拌使物料混合均勻。保持溫度不變滴加O. 21g三氟化硼乙醚絡(luò)合物和4. 79g溶劑丙酮組成濃度為2%wt三氟化硼催化劑溶液，其他同實(shí)施例I，其中乙二醇雙縮水甘油醚和聚乙二醇摩爾比為2. 2:1 ;.制備水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑
按照DDS的伯胺基團(tuán)與按步驟;1:制得得聚合物的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為2:1，稱取
1.22gDDS，并投入到步驟::t:制得的聚合物中，在130°C下攪拌加熱反應(yīng)3h，得到水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑。用實(shí)施例2制得水性潛伏性固化劑環(huán)氧樹脂固化劑與環(huán)氧樹脂混合，檢測(cè)其固化溫度。具體操作如下
稱取O. 5g固含量為質(zhì)量百分濃度為2%的環(huán)氧乳液，環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量為275。稱取O. 27g實(shí)例2制得的水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑，將兩者在水性條件下混合均勻，放置在通風(fēng)櫥中，待其水分完全蒸發(fā)后，使用差示掃描量熱法檢測(cè)固化溫度，結(jié)果見表I。實(shí)施例3
S制備乙二醇雙縮水甘油醚和聚乙二醇的聚合物
在帶有冷凝水的四口燒瓶中，投入2. 5g聚乙二醇1000和O. 96g乙二醇雙縮水甘油醚，再加入約20ml丙酮作為溶劑，在40°C下加熱攪拌使物料混合均勻。保持溫度不變滴加
0.IOg三氟化硼乙醚絡(luò)合物和2. 40g溶劑丙酮組成濃度為2%wt三氟化硼催化劑溶液，其他同實(shí)施例1，其中乙二醇雙縮水甘油醚和聚乙二醇摩爾比為2. 2:1 ;
@制備水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑
按照DDS的伯胺基團(tuán)與按步驟江::制得得聚合物的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為2:1，稱取
1.22gDDS，并投入到步驟:1;制得的聚合物中，在130°C下攪拌加熱反應(yīng)3h，得到水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑。用實(shí)施例3制得水性潛伏性固化劑環(huán)氧樹脂固化劑與環(huán)氧樹脂混合，檢測(cè)其固化溫度。具體操作如下
稱取O. 5g固含量為質(zhì)量百分濃度為2%的環(huán)氧乳液，環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量為275。稱取
O.18g實(shí)例I制得的水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑，將兩者在水性條件下混合均勻，放置在通風(fēng)櫥中，待其水分完全蒸發(fā)后，使用差示掃描量熱法檢測(cè)固化溫度，結(jié)果見表I。
權(quán)利要求
1.一種水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于由以下制備方法制備得到，所述的制備方法包括如下步驟 X制備乙二醇雙縮水甘油醚和聚乙二醇的聚合物 在30-50°C下，將乙二醇雙縮水甘油醚、聚乙二醇和溶劑丙酮投入反應(yīng)容器中攪拌加熱；待物料混合均勻后，緩慢滴加由三氟化硼乙醚絡(luò)合物和溶劑組成的質(zhì)量百分濃度為1-3%的催化劑溶液，滴加時(shí)間至少為Ih ;滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ih以上，終止反應(yīng)可得到聚合物，其中乙二醇雙縮水甘油醚和聚乙二醇摩爾比為2-2. 4:1 ； %制備水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑 按照二氨基二苯砜(DDS)的伯胺基團(tuán)與按步驟X制得得聚合物的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比 為I. 5-2. 5:1，稱取DDS，并投入到步驟X制得的聚合物中，在120_140°C下攪拌加熱反應(yīng)2_4h，得到水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量為800-6000，優(yōu)選為1000-4000。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑，其特征在于所述的催化劑溶液的溶劑為丙酮。
4.權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的水性潛伏性固化劑在制備用于100(Γ3000 熱處理得到的碳纖維上膠劑的應(yīng)用，其特征在于所述的上膠劑還含有環(huán)氧樹脂乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，所述的環(huán)氧樹脂乳液以雙酚A環(huán)氧樹脂為主體樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為250-300 ;水性潛伏性固化劑的用量為理論用量的8-12%，優(yōu)選為10% ;理論用量的計(jì)算方法如下W = (N^/Nep) X IOC 其中為固化劑的胺氫當(dāng)量；N@為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量爾為100克環(huán)氧樹脂需要的固化劑的理論用量，單位為克。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，所述環(huán)氧樹脂乳液還含有脂肪醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇，所述的聚乙二醇的分子量?jī)?yōu)選不超過600。
7.權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于包括權(quán)利要求I所述的制備步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑、其應(yīng)用以及制備方法，本發(fā)明的水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑分兩步制備乙二醇雙縮水甘油醚與聚乙二醇的聚合物和制備水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑。本發(fā)明的水性潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑所制備的上膠劑安全衛(wèi)生，乳液穩(wěn)定性和集束性得到提高，能提高環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度。
文檔編號(hào)D06M101/40GK102898621SQ20121044052
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者田艷紅, 胡琪, 張學(xué)軍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)