本發(fā)明涉及一種納米POSS（多面體低聚倍半硅氧烷）改性耐高溫型環(huán)氧乳液碳纖維上漿劑的制備方法。

背景技術(shù)：
碳纖維是一類高性能纖維材料，其具有比強(qiáng)度高、比模量大、耐高溫性能和耐疲勞性能優(yōu)異等特點(diǎn)。以碳纖維為增強(qiáng)材料的復(fù)合材料在尖端技術(shù)領(lǐng)域以及民用領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，如用于航空航天、汽車制造、風(fēng)力發(fā)電、醫(yī)療衛(wèi)生、土木建筑以及高檔體育用品等領(lǐng)域，現(xiàn)已成為高性能材料的代表。但是碳纖維脆性大而且伸長(zhǎng)率低，在生產(chǎn)加工過(guò)程中纖維與導(dǎo)輥摩擦易產(chǎn)生毛絲、劈絲或斷絲等現(xiàn)象。這一方面使纖維本體的強(qiáng)度受損，另一方面又使樹(shù)脂基體難以充分浸潤(rùn)纖維，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的整體性能下降。同時(shí)，大量毛絲的產(chǎn)生還會(huì)使工作環(huán)境惡化，增加了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度。處理以上問(wèn)題的通用方法是對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理。上漿劑的作用相當(dāng)于在纖維表面形成了一層厚度約為幾十到幾百納米的保護(hù)膜，使纖維在受機(jī)械摩擦的過(guò)程中減少毛絲及斷絲的產(chǎn)生。其含量雖然只占碳纖維總重的1%左右，但是其作用卻不可小覷。目前認(rèn)為，碳纖維上漿劑具體有如下幾個(gè)方面的作用：（1）提高碳纖維的集束性；（2）提高耐磨性，改善工藝；（3）改善界面，如在纖維表面引入活性基團(tuán)，提高碳纖維與樹(shù)脂基體間的浸潤(rùn)性；（4）提高耐環(huán)境性；（5）提高耐沖擊性能和強(qiáng)度。目前，工業(yè)上應(yīng)用的碳纖維上漿劑有兩種類型，即溶劑型上漿劑和乳液型上漿劑。溶劑型上漿劑是指將樹(shù)脂，如環(huán)氧樹(shù)脂，溶于丙酮等適當(dāng)?shù)娜軇┲信渲贫伞Ｓ捎谑褂昧舜罅康娜軇?，因此易造成環(huán)境污染或存在安全隱患。以往工業(yè)多采用此法，但是由于人們環(huán)保意識(shí)的逐漸加強(qiáng)，傳統(tǒng)的溶劑型上漿劑正在被乳液型上漿劑所取代。乳液型上漿劑主要由水、主體樹(shù)脂、乳化劑和其他助劑組成。目前國(guó)際上常用的主體樹(shù)脂有醋酸乙烯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂等，而其中以低分子量液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂為主體樹(shù)脂的居多。乳化劑的加入是為了使主體樹(shù)脂在水中形成穩(wěn)定的水包油（O∕W）型乳液。研究表明不同的乳化劑對(duì)乳液的粒度大小及分布有很大影響，進(jìn)而影響乳液的穩(wěn)定性和上漿的效果。根據(jù)不同的性能要求，還往往在乳液型上漿劑中加入其它助劑。乳液型上漿劑采用水作介質(zhì)，VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）含量低，不僅環(huán)保且加工性能好，還可以改變碳纖維的表面形貌，提高碳纖維與樹(shù)脂基體的浸潤(rùn)性，在目前碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中有著極為廣泛的應(yīng)用。含有上漿劑的碳纖維在制備成碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料以后，上漿劑在樹(shù)脂基體和碳纖維之間形成過(guò)渡層，進(jìn)而形成所謂的雙界面層的結(jié)構(gòu)。碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的眾多性能，如力學(xué)性能、耐熱性能、耐濕熱老化性能等，在很大程度上都會(huì)受到界面的影響。但是由于以環(huán)氧樹(shù)脂作為主體樹(shù)脂的碳纖維上漿劑在固化后的使用溫度很少能超過(guò)180℃，而航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域?qū)μ祭w維復(fù)合材料的使用溫度往往要求在250℃以上，因此傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂類上漿劑很難滿足要求。環(huán)氧樹(shù)脂乳液上漿劑中由于含有大量的乳化劑，其耐熱性進(jìn)一步降低，因此如何提高環(huán)氧樹(shù)脂乳液上漿劑的耐熱性能成為科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。目前針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳液上漿劑耐熱性差的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者一般有兩種解決思路。一是改變上漿劑主體樹(shù)脂的成分，如使用耐熱性能更好的聚酰亞胺樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂和雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性或直接使用這些樹(shù)脂作為主體樹(shù)脂，從提高化學(xué)鍵鍵能的角度來(lái)抑制分子鏈的斷裂，進(jìn)而提高環(huán)氧樹(shù)脂乳液上漿劑在固化后的熱分解溫度。二是在環(huán)氧樹(shù)脂乳液上漿劑中加入無(wú)機(jī)納米粉體，從限制分子鏈運(yùn)動(dòng)，提高熱分解活化能的角度提高環(huán)氧樹(shù)脂乳液上漿劑固化后的熱分解溫度。曹霞等人采用聚酰亞胺樹(shù)脂對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，制備了聚酰亞胺樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)配乳液，研究表明該上漿劑乳液即使在380℃的高溫條件下依然能較大比例的保持原有的界面強(qiáng)度。同時(shí)為了提高該復(fù)配乳液上漿劑的滲透性能，還在體系中加入了非離子型表面活性劑，進(jìn)一步改善了上漿效果，得到了表面光滑平整，集束性優(yōu)異的碳纖維束。王成楊等人采用流動(dòng)性能優(yōu)異、耐熱溫度高的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂作為主體樹(shù)脂，采用合適的乳化工藝和乳化劑對(duì)其進(jìn)行乳化，制備了粒度分布窄的穩(wěn)定乳液，并和以雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂為主體樹(shù)脂的碳纖維上漿劑進(jìn)行了比較。TG測(cè)試表明，雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂上漿劑失重5%時(shí)的溫度為476℃，最終保留率高達(dá)63%。對(duì)上漿后的碳纖維進(jìn)行力學(xué)測(cè)試表明，經(jīng)雙馬來(lái)酰亞胺上漿劑上漿后的碳纖維在高溫處理后能較大程度的保持原有的力學(xué)強(qiáng)度。裴冠中等人采用聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂作為上漿劑主體樹(shù)脂對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理，研究發(fā)現(xiàn)，250℃處理24小時(shí)失重量?jī)H為4‰，且碳纖維單絲復(fù)合材料在250℃的環(huán)境下處理24小時(shí)，界面剪切強(qiáng)度只降低了2.15%，濕熱條件下處理后下降了30.78%。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，樹(shù)脂在纖維表面均勻覆蓋，減少了纖維表面的缺陷和溝槽。采用XPS對(duì)上漿后碳纖維的表面進(jìn)行了元素分析，發(fā)現(xiàn)碳纖維經(jīng)上漿處理后表面極性的O、N等元素含量提高，且出現(xiàn)了羰基等極性基團(tuán)。楊禹等人研究了納米SiO2加入對(duì)上漿劑性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)納米SiO2的加入改善了上漿劑的上漿效果，和未加納米SiO2的上漿劑相比，其上漿后的纖維的斷裂過(guò)程表現(xiàn)為韌性斷裂。當(dāng)納米SiO2占樹(shù)脂的比例為0.5%時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度明顯提高，表明納米SiO2的加入提高碳纖維的強(qiáng)度。且經(jīng)含納米SiO2的上漿劑上漿后，碳纖維單絲復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度提高了79%，碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了14%。但是不論是改變上漿劑主體樹(shù)脂的成分還是加入納米SiO2改性都具有較明顯的缺陷。聚酰亞胺、雙馬來(lái)酰亞胺等樹(shù)脂雖然具有優(yōu)異的耐熱性，但是其固化溫度高，并不能很好的滿足實(shí)際生產(chǎn)線的要求，同時(shí)也會(huì)推高碳纖維上漿過(guò)程中的能源消耗，提高生產(chǎn)成本。加入納米SiO2雖然不會(huì)改變上漿劑的固化工藝，但是納米SiO2的加入往往會(huì)提高樹(shù)脂的粘度，使相反轉(zhuǎn)乳化工藝變得困難，同時(shí)使最終乳液的粘度提高，不利于分裝和使用，另外由于納米SiO2與環(huán)氧樹(shù)脂間沒(méi)有較強(qiáng)的化學(xué)作用，因此時(shí)間長(zhǎng)了納米SiO2容易析出，反而造成不利影響。POSS的通式為(RSiO1.5)n，其中R為有機(jī)基團(tuán)。POSS的分子結(jié)構(gòu)中硅氧鍵連接的無(wú)機(jī)籠形骨架能夠提高材料的耐熱性能和力學(xué)性能。R基團(tuán)若為非反應(yīng)性的苯基、烷基等，則此種POSS為非反應(yīng)型POSS；R基團(tuán)若為可反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)、氨基等，則此種POSS是反應(yīng)型的POSS。POSS具有硅氧鍵連接的無(wú)機(jī)籠形骨架，同時(shí)又具有大量的有機(jī)官能團(tuán)，和大多數(shù)有機(jī)材料都具有相當(dāng)好的親和性，因此以POSS作為耐熱改性材料是相當(dāng)優(yōu)異的選擇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是為了解決目前碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料在高溫條件下，由于碳纖維表面的上漿劑分解而導(dǎo)致復(fù)合材料的界面性能和力學(xué)性能下降的問(wèn)題，進(jìn)而提供一種耐高溫型納米POSS改性環(huán)氧乳液碳纖維上漿劑的制備方法，可有效提高碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的耐高溫性能和界面剪切強(qiáng)度，能應(yīng)用于國(guó)產(chǎn)碳纖維的上漿工藝中。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種耐高溫型納米POSS改性環(huán)氧乳液碳纖維上漿劑的制備方法，包括如下步驟：一、制備POSS改性環(huán)氧樹(shù)脂：方法一：將10~20質(zhì)量份的POSS和100質(zhì)量份的環(huán)氧樹(shù)脂溶于有機(jī)溶劑中，采用超聲處理10~30min，然后在50~100℃的條件下加入5~15質(zhì)量份的偶聯(lián)劑反應(yīng)3~5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到POSS改性環(huán)氧樹(shù)脂。方法二：先將POSS溶于有機(jī)溶劑中，在50~70℃的條件下加入偶聯(lián)劑反應(yīng)1~3小時(shí)，然后加入環(huán)氧樹(shù)脂并將溫度升高到70~100℃反應(yīng)2~3小時(shí)，控制POSS、環(huán)氧樹(shù)脂和偶聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)比為10~20：100：5~15，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到POSS改性環(huán)氧樹(shù)脂。二、環(huán)氧乳液碳纖維上漿劑的制備：向POSS改性環(huán)氧樹(shù)脂中加入純環(huán)氧樹(shù)脂，控制POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~10%，然后加入環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑，環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑的加入量是總環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的0.4~1倍，在30~80℃的條件下加入去離子水并經(jīng)相反轉(zhuǎn)乳化法最終制得粒徑在納米尺度的單分散的環(huán)氧乳液碳纖維上漿劑，其中去離子水的質(zhì)量百分含量控制在30~70%之間。本發(fā)明步驟一中，所述的環(huán)氧樹(shù)脂為E51環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明步驟一中，所使用的偶聯(lián)劑為脂肪族二胺或芳香族二胺。本發(fā)明步驟一中，所使用的有機(jī)溶劑為甲苯或者丁酮。本發(fā)明步驟一中，所使用的POSS為帶環(huán)氧基官能團(tuán)的籠型或者梯形POSS。本發(fā)明步驟二中，所使用的環(huán)氧樹(shù)脂為E51環(huán)氧樹(shù)脂或者E44環(huán)氧樹(shù)脂。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明只需采用較少量的POSS就能夠提高上漿劑的耐熱性，相對(duì)而言節(jié)約成本。2、本發(fā)明將POSS以化學(xué)鍵合的方式引入到上漿劑固化網(wǎng)絡(luò)中，提高了POSS與上漿劑的結(jié)合力，不易析出，保證了改性效果的耐久性。3、本發(fā)明中所使用的有機(jī)溶劑均可在每一步中回收再使用，降低了上漿劑中的VOC含量，有利于保護(hù)自然環(huán)境，改善工作環(huán)境。4、本發(fā)明在提高耐熱性的同時(shí)還能顯著提高碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度。5、本發(fā)明制備的上漿劑具有高固含量，高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，有利于長(zhǎng)期保存和長(zhǎng)距離運(yùn)輸。6、本發(fā)明采用相反轉(zhuǎn)乳化法進(jìn)行乳化，制備出了粒度在200nm以內(nèi)窄分布的高固含量環(huán)氧樹(shù)脂乳液上漿劑，其粒度分布圖如圖1所示。附圖說(shuō)明圖1是采用本發(fā)明制備的環(huán)氧樹(shù)脂乳液碳纖維上漿劑的乳膠粒子粒度分布圖；圖2是采用本發(fā)明制備的環(huán)氧樹(shù)脂乳液碳纖維上漿劑經(jīng)固化后的TG分析圖；圖3是采用本發(fā)明制備的環(huán)氧樹(shù)脂乳液碳纖維上漿劑對(duì)國(guó)產(chǎn)T800碳纖維上漿后碳纖維的IFSS圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式提供的耐高溫型納米POSS改性環(huán)氧乳液碳纖維上漿劑的制備方法分如下兩步進(jìn)行：一、制備POSS改性環(huán)氧樹(shù)脂：將15質(zhì)量份的帶環(huán)氧基官能團(tuán)的籠型POSS和100質(zhì)量份的環(huán)氧樹(shù)脂E51溶于有機(jī)溶劑中，采用超聲處理20min，然后在80℃的條件下加入10質(zhì)量份的偶聯(lián)劑反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到POSS改性環(huán)氧樹(shù)脂。二、環(huán)氧乳液碳纖維上漿劑的制備：向POSS改性環(huán)氧樹(shù)脂中加入純環(huán)氧樹(shù)脂E51，調(diào)節(jié)其中POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后加入環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑，環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑的加入量是總環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的0.6倍，在40℃的條件下加入去離子水并經(jīng)相反轉(zhuǎn)乳化最終制得粒徑在納米尺度的單分散的環(huán)氧乳液碳纖維上漿劑，其中去離子水的含量控制在40%。按本實(shí)施方式所制備的乳液的粒度如圖1所示，其平均粒徑在150nm左右。具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二中所述的環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂E44，其他內(nèi)容與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中先將POSS溶于有機(jī)溶劑中，在60℃的條件下和偶聯(lián)劑反應(yīng)1小時(shí)，然后加入環(huán)氧樹(shù)脂并將溫度升高到80℃反應(yīng)4小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑后得到POSS改性環(huán)氧樹(shù)脂，其他內(nèi)容與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中不使用超聲波處理，其他內(nèi)容與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二中向POSS改性環(huán)氧樹(shù)脂中加入純環(huán)氧樹(shù)脂，調(diào)節(jié)其中POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%，其TG分析圖如圖2所示，POSS的引入使碳纖維上漿劑的初始分解溫度提高，且隨著POSS含量由1%增加到5%，其耐熱性也在進(jìn)一步提升。單絲復(fù)合材料的IFSS測(cè)試結(jié)果如圖3所示，碳纖維單絲復(fù)合材料的IFSS隨著POSS含量的增加而增加。具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二中純環(huán)氧樹(shù)脂和POSS改性環(huán)氧樹(shù)脂在混合過(guò)程中使用超聲波分散處理10~30min，其他內(nèi)容與具體實(shí)施方式一相同。