專利名稱：聚酰胺亞胺長(zhǎng)絲及其生產(chǎn)加工的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到具有改進(jìn)性能的聚酰胺亞胺耐熱合成長(zhǎng)絲。
本發(fā)明也涉及到得到這種長(zhǎng)絲的加工方法。
眾所周知，根據(jù)FR2，079，785制備至少含有3%的堿金屬或堿土金屬3，5-二羧基苯磺酸鹽鏈的有光澤的聚酰胺亞胺長(zhǎng)絲，該長(zhǎng)絲是以聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行濕紡(凝固浴中也含有N-甲基吡咯烷酮)，然后拉伸、水洗和干燥制備的。
但上述長(zhǎng)絲在某些應(yīng)用中機(jī)械性能太差、黃褐色太深，而且表現(xiàn)出熱降解和較差的抗光降解性。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺亞胺長(zhǎng)絲具有明顯地優(yōu)于原先那些聚酰胺亞胺長(zhǎng)絲產(chǎn)品的性能，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下-酰胺亞胺單元(A)的結(jié)構(gòu)式
-酰胺單元(B)的結(jié)構(gòu)式
-以及任選的酰胺單元(C)的結(jié)構(gòu)式
式中R代表二價(jià)的芳族基，R1代表三價(jià)的芳族基，R2代表二價(jià)的芳族基，M代表堿金屬或堿土金屬。A結(jié)構(gòu)單元占整個(gè)單元的80～100%，B結(jié)構(gòu)單元占整個(gè)單元的1～5%，以及C結(jié)構(gòu)單元占整個(gè)單元的0～20%。
本發(fā)明長(zhǎng)絲的特點(diǎn)還在于其多分散系數(shù)I≤2.2，強(qiáng)度≥45CN/tex，楊氏模量≥3.8GPa，延伸率≤25%，表示顏色的亮度Y＞25%，白度DW＜30和黃色指數(shù)YI＞170。
最好強(qiáng)度約為50～55CN/tex，楊氏模量≥4GPa，亮度Y＞30%，白度＜28，黃色指數(shù)＞190。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺亞胺(PAI)的光穩(wěn)定性相對(duì)于目前已知的那些PAI長(zhǎng)絲也大有改進(jìn)，經(jīng)測(cè)定其能保持的機(jī)械性能為斷裂強(qiáng)度≥50%，斷裂功≥18%和延伸率≥35%。按照下述的方法測(cè)定其光穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)對(duì)PAI的分析可知該聚合物是在任一適當(dāng)?shù)娜軇┲锌s聚得到的。這任一適當(dāng)?shù)娜軇?至少有一種結(jié)構(gòu)式為OCN-R-NCO的二異氰酸鹽，其中R是二價(jià)的芳族基，例如4，4-二苯甲烷二異氰酸鹽，最好是4，4′-二苯醚二異氰酸鹽或其與下列物質(zhì)的混合物-一種芳族酸酐，例如苯-1，2，4-三羧酸酐;
-一種芳族二羧酸;例如對(duì)苯二酸;
-以及任選一種堿金屬或堿土金屬的二羧基苯磺酸鹽，最好是二羧基苯磺酸鈉或二羧基苯磺酸鉀。
本發(fā)明的長(zhǎng)絲具有如上述的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中R是一個(gè)基團(tuán)，例如
，而R1最好為一個(gè)
基，R2最好為一個(gè)
基，以及M最好為Na或K。
根據(jù)目前應(yīng)用，PAI長(zhǎng)絲還具有多分散系數(shù)I≤2.2的特性，該系數(shù)與 (M＊)/(Mn) 比值相當(dāng)。MW和Mn數(shù)值是在80℃N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.1克分子/升溴化鋰中用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)表示測(cè)定值。
根據(jù)本發(fā)明，PAI長(zhǎng)絲的多分散系數(shù)保持低值是表示它有很窄的分子量分布。令人驚奇的是盡管這種絲在生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)受各種處理，而經(jīng)過(guò)處理的長(zhǎng)絲仍保持低分散系數(shù)。
令人驚奇的是本發(fā)明的長(zhǎng)絲還具有優(yōu)異的機(jī)械和熱性能。這些性能大大優(yōu)于FR2，079，785的聚酰胺亞胺長(zhǎng)絲，特別是其強(qiáng)度大于或等于45CN/tex，最好大于或等于50或55CN/tex。手控或自動(dòng)測(cè)力計(jì)以恒定的拉伸梯度進(jìn)行測(cè)定，長(zhǎng)絲試樣經(jīng)受縱向牽伸直到絲斷裂，該測(cè)力計(jì)與計(jì)算器相連接，由計(jì)算器提供纖度斷裂力(dtex)數(shù)值和斷裂強(qiáng)度的數(shù)值＝(斷裂力(CN))/(初始纖度(tex))以及斷裂伸長(zhǎng)率%。其數(shù)值為20次測(cè)定結(jié)果的平均值。
如上所述測(cè)得的斷裂伸長(zhǎng)率小于或等于25%。
本發(fā)明的PAI長(zhǎng)絲的縱向楊氏模量E為≥3.8GPa，最好是≥4GPa，其比率為
由力/伸長(zhǎng)曲線獲得。比力(強(qiáng)度)相當(dāng)于比率(力(CN))/(初始纖度(tex))L為時(shí)間t時(shí)試樣的長(zhǎng)度，相當(dāng)于實(shí)際的纖度，而L0為試樣最初的長(zhǎng)度。
本發(fā)明的PAI長(zhǎng)絲還具有表面顏色較淺的特性。它由三項(xiàng)基本數(shù)值評(píng)價(jià)。
-亮度Y%＞25%，最好＞30%。
-白度DW＜30，最好＜28-黃色指數(shù)YI＞170，最好＞190，用下列方法測(cè)定-試樣在咖啡研磨機(jī)里磨碎以得到一種幾毫米厚和4cm2大的纖維屑片，將纖維屑片放在兩片玻璃板間，然后一起放在“Elrepho”牌號(hào)的儀器(Zeiss)上，得到如下結(jié)果-Y%亮度，用灰色分級(jí)卡將試樣分等，亮度表示深淺特征-Y%＝100相當(dāng)于全白，-Y%＝0相當(dāng)于全黑，白度在色度圖上確定色強(qiáng)度，黃色指數(shù)表示黃色的色純度。
本發(fā)明的PAI長(zhǎng)絲還有良好的光穩(wěn)定性，通過(guò)曝露在劇烈老化條件下測(cè)定光穩(wěn)定性，并用下列數(shù)值表示
-斷裂強(qiáng)度保持≥50%，最好≥52%，-斷裂功保持≥18%，最好≥20%，-延伸率保持≥35%，最好38%。
光穩(wěn)定性是在一個(gè)箱子里測(cè)定的，該箱子可使待測(cè)聚合物的光老化在干燥的空氣中進(jìn)行。待測(cè)試樣安放在一個(gè)園柱形的塔架上，塔架靠一個(gè)做園周轉(zhuǎn)動(dòng)的裝置驅(qū)動(dòng)。該塔架位于平行六面體的箱子中心，箱子的四角均放置有400瓦M(jìn)azdaMA型“中壓”水銀蒸氣燈，燈的外殼只允許大于300nm(太陽(yáng)光譜)的輻射線通過(guò)，箱內(nèi)溫度為60℃。
方法當(dāng)在“Instron”上測(cè)定機(jī)械性能時(shí)，將試樣固定在1.4cm開孔的紙上，紙本身則放在箱子中的塔架的24個(gè)支架之一上。曝光后，取出開孔紙，并根據(jù)上敘關(guān)于測(cè)定機(jī)械性能的方法測(cè)定單根長(zhǎng)絲的機(jī)械特性。
結(jié)果以經(jīng)過(guò)曝光的纖維與未經(jīng)過(guò)曝光的纖維對(duì)比，用所保留的機(jī)械特性的百分率與曝光時(shí)間長(zhǎng)度的函數(shù)關(guān)系曲線來(lái)表示。其數(shù)值取決于原單體，以4，4′-二苯醚二異氰酸鹽所得結(jié)果最好。
也與以FR2，079，785生產(chǎn)的PAI長(zhǎng)絲做過(guò)比較。
本發(fā)明的長(zhǎng)絲明顯優(yōu)于已知的PAI長(zhǎng)絲。
本發(fā)明的長(zhǎng)絲還比已知的PAI長(zhǎng)絲具有好得多的熱穩(wěn)定性這是根據(jù)它在375℃的空氣中用與其重量損失百分率相當(dāng)?shù)慕到馑俣扰c時(shí)間的函數(shù)關(guān)系來(lái)評(píng)定的。
本發(fā)明的PAI長(zhǎng)絲的恒溫降解一般每小時(shí)≤3%，最好為每小時(shí)≤2%。
這種降解水平也取決于原單體，以4，4′-二苯基醚二異氰酸鹽得到的結(jié)果為最好。
本發(fā)明的絲、長(zhǎng)絲和纖維可以單獨(dú)使用，或者為了改變或提高某些性能而與天然或合成長(zhǎng)絲或纖維相混用。由于這種纖維的機(jī)械性能和耐熱以及耐光的優(yōu)點(diǎn)而特別適用于制造工作服或防護(hù)服。此外，該長(zhǎng)絲易于用堿性染料染任何顏色。
本發(fā)明的PAI長(zhǎng)絲是以聚合物溶液在一種溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行濕紡獲得的。紡絲溶液的濃度按重量計(jì)在4和35%之間，最好在5和35%之間。該聚合物在這種溶劑或溶劑混合物中是不溶解的，這種溶劑混合物含有按重量計(jì)為45到100%的二甲基乙撐脲(PH≤7)和0到55%的無(wú)水無(wú)質(zhì)子極性溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四甲基脲或γ-丁內(nèi)酯。
可用于本發(fā)明生產(chǎn)過(guò)程中的溶液粘度應(yīng)在100到200泊之間，最好在150和160泊之間。為改進(jìn)某些性能，溶液中也可含有各種輔料，例如涂料或糙化劑。
PAI溶液在二元的或三元的凝固浴中紡絲，凝固浴含有一種溶劑或一種含有30到80%溶劑和20到70%水的溶劑混合物，最好含有40到70%溶劑。
所用的溶劑可以是二甲基甲酰胺，二甲基乙撐脲或其混合物。紡絲浴保持在15到40℃之間，最好為20到30℃之間。凝固浴的長(zhǎng)度是可以調(diào)節(jié)的，一般隨著溶劑濃度和溫度而變。溶劑含量較高的凝固浴一般可使長(zhǎng)絲具有較好的拉伸性能，從而使得到的最終產(chǎn)品性能較好。然而，溶劑濃度較高時(shí)，則需要較長(zhǎng)的凝固浴。從凝固浴出來(lái)的凝膠狀態(tài)的絲然后進(jìn)行拉伸，例如在空氣中按規(guī)定的比率 (V2)/(V1) ×100拉伸，V2是拉伸輥的速度，V1是出絲輥的速度，凝膠狀態(tài)的長(zhǎng)絲拉伸比至少為100%，最好不少于110%或更高。
為去除溶劑和溶劑混合物，拉伸后的絲用已知方法水洗，例如可以在連續(xù)槽中以逆流循環(huán)水水洗或在水洗輥上進(jìn)行水洗，或用其它方法，水洗最好在室溫下進(jìn)行。
然后將經(jīng)過(guò)水洗的絲用已知方法干燥，例如在干燥箱內(nèi)或滾筒上干燥，干燥的溫度和速度都可在較大的范圍內(nèi)變化，當(dāng)溫度較高時(shí)，速度較快。采用逐步提高溫度一般有利于進(jìn)行干燥。例如干燥溫度能夠達(dá)到并甚至超過(guò)200℃。
然后絲經(jīng)受熱超拉伸以提高其機(jī)械性能，尤其是能提高對(duì)某些用途有益的絲的強(qiáng)度。
可以采用任何已知方法進(jìn)行熱超拉伸加熱器、平板、滾筒或滾筒加平板，最好在箱內(nèi)進(jìn)行，溫度必須至少能達(dá)到150℃，甚至更高(200到300℃)。超拉伸比一般至少為150%，但可根據(jù)對(duì)于加工的絲所要求的質(zhì)量在較大的范圍內(nèi)變化。總的拉伸比至少為250%，最好至少為260%。
總拉伸和超拉伸加工可在一個(gè)或幾個(gè)階段里用上述的操作方法，或者連續(xù)地，或者非連續(xù)地進(jìn)行。此外，第二次拉伸可以與干燥一起進(jìn)行。為此，在干燥階段的末端提供一個(gè)可以進(jìn)行超拉伸的高溫區(qū)就足夠了。
實(shí)例1到3制備聚酰胺亞胺溶液，用-苯-1，2，4-三羧酸酐(ANTM)……40摩爾%-異鄰苯二酸(AI)……8摩爾%-5-磺基異鄰苯二酸的鈉鹽(AISNa)……2摩爾%
-4，4′-二苯醚二異氰酸鹽(DIDE)……50摩爾%在PH≤7的二甲基乙撐脲中，以便得到21%濃度的溶液，聚合物的多分散系數(shù)為1.78。
粘度為598泊的溶液擠壓到含有二甲基乙撐脲的含水凝固浴里。從凝固浴出來(lái)的呈凝膠體狀態(tài)的絲在常溫空氣中拉伸，然后在槽中進(jìn)行水洗以除去溶劑，并在滾筒上干燥。
經(jīng)過(guò)水洗和干燥的絲在保持高溫的加熱器里進(jìn)行超拉伸，然后繞在繞線軸上。準(zhǔn)確的工藝條件分列在下表1中
由牽伸試驗(yàn)得到的機(jī)械性能，分列在表2中，表2中與按1970年2月12日法國(guó)專利FR2，079，785的條件用PAI溶液在N-甲基吡咯烷酮中紡出的長(zhǎng)絲(實(shí)例3c)進(jìn)行比較。
-根據(jù)以上所述方法，只在箱內(nèi)曝光20小時(shí)就可看出實(shí)例3c的PAI聚合物的質(zhì)量有很大并驚人的下降分子量由147，120降到62，950，減少了84，170，相反，本發(fā)明的聚合物的損失明顯地較少分子量由116，400降為99，720，減少了16，680用同樣方法，本發(fā)明的聚合物曝光之后，多分散系數(shù)從2.05變?yōu)?.13，而實(shí)例3c的聚合物的分散系數(shù)從3變?yōu)?.12。
因此，要注意機(jī)械性能的下降說(shuō)明實(shí)例3c的長(zhǎng)絲比本發(fā)明的長(zhǎng)絲的聚合物鏈降解要大。
-熱穩(wěn)定性降解動(dòng)力學(xué)，就是說(shuō)重量損失是時(shí)間的函數(shù)，以V%每小時(shí)表示(%h-1)
實(shí)例4-制備與實(shí)例1、2和3中所述相同的，但其多分散系數(shù)I＝1.85的聚合物。
用聚合物的二甲基乙撐脲(DMEU)溶液，其濃度為21%，粘度為781泊。按照以下條件紡絲
-多分散系數(shù)曝光24小時(shí)后為2.2-熱穩(wěn)定性降解動(dòng)力學(xué)(%h-1)為2。
實(shí)例5到7在二甲基乙撐脲/二甲基甲酰胺比例為72/28的混合物中制備如實(shí)例1所述的相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的PAI溶液，聚合物具有多分散系數(shù)I＝1.73，溶液濃度為21%時(shí)粘度為405泊。
將其擠壓在含水凝固浴中，然后將絲按照分列于表3的條件進(jìn)行拉伸和處理
將商業(yè)上熟悉的牌號(hào)為NomexT450的聚間苯異鄰苯二酰胺纖維做與本發(fā)明的纖維相同的光降解試驗(yàn)，然后進(jìn)行比較，保留的某些性能列于上表的后面。
權(quán)利要求
1.聚酰胺亞胺耐熱合成絲、長(zhǎng)絲和纖維，其特性包括--酰胺亞胺單元(A)的結(jié)構(gòu)式
--酰胺單元(B)的結(jié)構(gòu)式--任一酰胺單元(C)的結(jié)構(gòu)式
式中R和R2各自代表一個(gè)二價(jià)的芳族基，R1代表三價(jià)的芳族基，M代表堿金屬或堿土金屬，(A)結(jié)構(gòu)單元占整個(gè)單元的80到100%，(B)結(jié)構(gòu)單元占整個(gè)單元的1到5%，和(C)結(jié)構(gòu)單元占整個(gè)單元的0到20%，并具有--多分散系數(shù)I≤2.2--斷裂強(qiáng)度≥45CN/tex--楊氏模量≥3.8GPa--延伸率≤25%--表示顏色的亮度Y＞25%，白度DW＜30，黃色指數(shù)YI＞170。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其具有保持?jǐn)嗔褟?qiáng)度＞50%，斷裂功≥18%和延伸率≥35%的可用數(shù)量表示的光穩(wěn)定特性。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其特性為保持強(qiáng)度＞52%、斷裂功＞20%和延伸率≥38%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其具有以降解動(dòng)力學(xué)表示，相當(dāng)于隨著溫度變化每小時(shí)的重量損失≤3%的熱穩(wěn)定性。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其特性為降解動(dòng)力學(xué)≤2%/小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其特性為斷裂強(qiáng)度≥55CN/tex。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其特性為楊氏模量≥5GPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其特性為亮度≥30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其特性為白度＜28。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其特性為黃色指數(shù)＞190。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其特性為R是一個(gè)結(jié)構(gòu)式為
的基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其特性為R1是一個(gè)結(jié)構(gòu)式為
的基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的絲、長(zhǎng)絲和纖維，其特性為R2是一個(gè)結(jié)構(gòu)式為
的基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及到基于聚酰胺亞胺體系的耐熱絲、長(zhǎng)絲和纖維。
文檔編號(hào)D01F6/78GK1041406SQ8910740
公開日1990年4月18日 申請(qǐng)日期1989年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月21日
發(fā)明者巴斯利米·帕斯卡, 臺(tái)斯達(dá)德·布魯諾 申請(qǐng)人:羅納-布朗克纖維公司