專利名稱：聚硅氮烷組合物催化聚合控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)聚硅氮烷和/或有機(jī)聚(二甲硅烷基)硅氮烷制法，其物理化學(xué)性質(zhì)能加以控制，這種聚硅氮烷可用于制取氮化硅和/或碳化硅陶瓷產(chǎn)品和制品，例如制成纖維狀。
有機(jī)聚硅氮烷和有機(jī)聚(二甲硅烷基)硅氮烷，以下統(tǒng)稱聚硅氮烷，為已知產(chǎn)品，形態(tài)呈單體，低聚物和高聚物，可為環(huán)狀或直鏈，還可呈聚合樹脂。這些聚硅氮烷可按各種方法用各種初始產(chǎn)品制得。
這些聚硅氮烷可成形并可以Si3N4，SiC或其混合物形態(tài)得以熱解。還可抽絲成連續(xù)纖維，再熱解呈陶瓷纖維。
還可制成薄片，模制品，并可用作陶瓷纖維或碳纖維的粘結(jié)劑和作多孔陶瓷品的燒結(jié)粘結(jié)劑。聚硅氮烷的這種可成形性是其主要優(yōu)點。
為制成優(yōu)良的陶瓷母體，聚硅氮烷熱解后應(yīng)高收率地得到陶瓷材料。為此必須使聚硅氮烷在熱解過程中具有良好的熱穩(wěn)定性，這可由高分子量和/或室溫下的高粘性，直至固態(tài)而達(dá)到。
但是，一種或多種有機(jī)氯硅烷氨解的普通法得到的單體或低聚物并不是良好的母體，因為其沸點低。因此，熱解夾帶有蒸餾，除非在高壓下進(jìn)行，并且陶瓷收率特別低。所以說迫切需要建立起達(dá)到足以克服該問題的分子量的大分子鏈。
為此，已提出用催化劑將硅氮烷聚合而得其熱解后陶瓷收率大大提高的產(chǎn)品。
該聚合還可得到室溫下為固態(tài)，高溫下可熔并且具有潛在可抽絲性的聚硅氮烷。
不過，該聚合反應(yīng)盡管可提高聚硅氮烷的分子量，但也還有許多固有的缺點，主要是到目前為止，當(dāng)聚合過程中形成的聚硅氮烷達(dá)到了適于后續(xù)轉(zhuǎn)化的物理-化學(xué)性能時還不可能控制和停止聚合反應(yīng)。
因此，為控制聚硅氮烷的聚合程度，可控制其熔融溫度并因而控制其成形溫度，該溫度應(yīng)處于該聚合物開始降解溫度以下。
另一方面，不可忽略的殘余量催化劑仍存于成形后得到的聚硅氮烷中，因此，即使在所說聚合步驟之后，聚硅氮烷還可在室溫下和/或在后續(xù)處理和/或成形時連續(xù)變化。這主要是由于聚合物熔點不可控制地升高而造成的，而這有礙于達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)水平(聚合物存料的管理，用于進(jìn)行其轉(zhuǎn)化的材料的調(diào)節(jié))。
因此本發(fā)明目的之一是提出聚硅氮烷催化聚合反應(yīng)的減少方法，用以控制聚硅氮烷的物理化學(xué)性能(如粘度，熔點等)，目的是促進(jìn)和控制其后續(xù)轉(zhuǎn)化。
這一目的可用含催化有效量聚合催化劑的聚硅氮烷組合物聚合控制方法達(dá)到，該法特征是聚合過程之中或之后將組合物與至少一種吸附劑接觸。
一般來說，采用該法即經(jīng)濟(jì)并可重復(fù)地隨意控制聚硅氮烷的聚合，目的是得到物理化學(xué)性能特別適宜于其任何特殊應(yīng)用，特別是制成成形陶瓷產(chǎn)品，如纖維的聚合物。
但本發(fā)明其它優(yōu)點，特征和各方面還需參見以下詳述和非限制性具體實例。
適宜于按本發(fā)明方法聚合的有機(jī)聚硅氮烷，為已知并易于制得的產(chǎn)品;可采用下述化合物的任意反應(yīng)產(chǎn)品(a)至少一種下式(Ⅰ)的有機(jī)鹵代硅烷
其中X為鹵素，一般為氯，而R相同或不同，選自氫，直鏈或支鏈且必要時可鹵代烷基，環(huán)烷基，芳基如苯基和萘基，芳烷基或烷芳基，烯基如乙烯基或烯丙基，炔基如乙炔基或丙炔基，a為0，1，2或3，和(b)帶至少一個NH2或NH的有機(jī)或有機(jī)甲硅烷基化合物如氨，伯或仲胺，甲硅烷基胺，酰胺，肼，酰肼等。
式(Ⅰ)中，烷基R可舉出甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基;環(huán)烷基R可舉出環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基;芳烷基R可舉出苯甲基和苯乙基;烷芳基R可舉出甲苯基和二甲苯基。
作為例子，可單獨或混合使用的有機(jī)鹵代硅烷可舉出CH3HSiCl2，H2SiCl2，(CH3)2HSiCl，HSiCl3(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，CH3SiCl3，SiCl4(CH3)2Si(CH2Cl)2，(CH3)3SiCH2Cl，CH3Si(CH2Cl)3(C6H5)2SiCl2，(C6H5)(CH3)SiCl2，C6H5SiCl3(CH3)(CH3CH2)SiCl2，(CH3)(CH2＝CH)SiCl2(CH3)2(CH2＝CH)SiCl，(C6H5)2(CH2＝CH)SiCl(C6H5)(CH2＝CH)SiCl2，CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiCl.
用于合成上述有機(jī)聚硅氮烷的帶至少一個NH2或NH的化合物可舉出氨，甲基胺，二甲基胺，乙基胺，環(huán)丙基胺，肼，甲基肼，乙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，苯胺，甲基苯胺，二苯基胺，甲苯胺，胍，氨基胍，尿素，六甲基二硅氮烷，二苯基四甲基二硅氮烷，四苯基二甲基二硅氮烷，四甲基二乙烯基二硅氮烷，二甲基二苯基二乙烯基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷。
反應(yīng)后所得聚硅氮烷包括1.下式的線性聚合物
其中R定義同式(Ⅰ);p和p′為1-1000，一般為3-300的整數(shù)。
式(Ⅱ)聚合物可將二有機(jī)聚硅烷與氨接觸而得，而式(Ⅲ)2可將氨與三有機(jī)氯硅烷或二有機(jī)二氯硅烷和三有機(jī)氯硅烷的混合物反應(yīng)而得(參見FR-A-1086932，US-A-2564674)。
一般來說，有機(jī)鹵代硅烷與有機(jī)胺反應(yīng)見于US-A-3853567和3892583，而有機(jī)鹵代硅烷與二硅氮烷反應(yīng)見于BE-A-888787。
2.下式的環(huán)狀聚合物(R2SiNH)n (Ⅳ)
其中n為3-10，一般n＝3，4，而R定義同上式(Ⅰ)(參見BG-A-881178)。
3.由選自R3SiNH0.5，R2SiNH，RSiNH1.5，Si(NH)2的單元構(gòu)成的樹脂聚合物。
可將相應(yīng)有機(jī)氯硅烷或其混合物與氨接觸而有效地制得，接觸優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行(參見FR-A-1379243，F(xiàn)R-A-1392853和FR-A-1393728)。
適于按本發(fā)明方法聚合的有機(jī)聚(二甲硅烷基)硅氮烷一般為已知并易于制成的產(chǎn)品。特別是可將以下化合物反應(yīng)而得(a)帶至少一個NH2或NH的有機(jī)或有機(jī)甲硅烷基化合物如氨，伯或仲胺，甲硅烷基胺，酰胺，肼和酰肼等，(b)至少一種下式有機(jī)鹵代二硅烷
其中R相同或不同，定義同上述，b為0，1，2或3，c為0，1或2，X為鹵素，一般為氯。
式(Ⅴ)化合物例子可舉出(CH3)2ClSiSi(CH3)2Cl，(CH3)2ClSiSiCH3Cl2CH3Cl2SiSiCH3Cl2
用于合成聚(二甲硅烷基)硅氮烷的帶至少一個NH2或NH的化合物例子可舉出與有機(jī)鹵代甲硅烷氨基分解時的化合物相同。
一般來說，鹵代二硅烷在必要時存在鹵代硅烷的情況下與氨反應(yīng)見于EP-A-75826。鹵代二硅烷與二硅氮烷反應(yīng)已見于FR-A-2497812。
最后，如EP-A-75826所述，可將前述胺衍生物與上述式(Ⅰ)和(Ⅴ)的鹵代產(chǎn)品的混合物反應(yīng)而制成有機(jī)聚(二甲硅烷基)硅氮烷-硅氮烷。
用氨制成的初始聚硅氮烷一般稱為氨解產(chǎn)物并且用上述胺化合物1制成的初始聚硅氮烷稱為氨基分解產(chǎn)物，如上述產(chǎn)物，可進(jìn)行催化處理，從而按初始氨基分解產(chǎn)物的性質(zhì)而引發(fā)聚合和/或共聚和/或分子重排，目的是改善其熱解時的性能。
本說明書中所用聚合一詞應(yīng)理解為定義了一種上述用氨基分解產(chǎn)物催化處理時進(jìn)行的完全轉(zhuǎn)化的一般方式。
為此，可采用各種催化劑。
重要的一類催化劑包括酸催化劑，但并不排除其它催化劑，但僅僅是用得少而已。
作為例子，還可用酸性稀土，方法見于日本專利申請公開No.77/160446。也可用Lewis酸，如一元羧酸金屬鹽，特別是鐵，鋅，錳，鉛，鈣，鋯，錫，鈷或鈰的環(huán)烷酸鹽或辛酸鹽，全部應(yīng)用條件已見于例如US3007886，或者無機(jī)酸金屬鹽，特別是銅，銀，金，鋅，鎘，汞，鐵，鈷或鎳的硫酸鹽，硝酸鹽或氯化物，應(yīng)用條件特別見于US3187030。
本發(fā)明還特別適于各種強酸聚合的氨基分解產(chǎn)物，酸選自高氯酸HClO4和三氟甲烷磺酸，應(yīng)用方式已見于例如法國專利申請No.2577933，為本發(fā)明專利申請人的申請。按照所用初始氨基分解產(chǎn)物和催化劑的性質(zhì)，可直接或以有機(jī)溶劑中的溶液聚合。
如上所述，到目前為止提出的問題是各種聚合反應(yīng)難于減少并加以控制。
而且，在采用三氟甲烷磺酸作為催化劑的更特殊情況下，可出人意料地發(fā)現(xiàn)甚至在大量放出這種聚合固有的氨的情況下還在繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，甚至還可認(rèn)為，向反應(yīng)介質(zhì)中加堿應(yīng)能夠阻止陽離子型聚合(酸性催化劑)。
因此，為控制該聚合反應(yīng)，按本發(fā)明，將該反應(yīng)介質(zhì)與至少一種吸附劑接觸。
所謂吸附劑意指常規(guī)意義上能夠吸附進(jìn)行聚合反應(yīng)的催化劑的各種物質(zhì)。
當(dāng)然這種接觸可保證聚合進(jìn)行的程度達(dá)到相當(dāng)于得到其物理化學(xué)性能符合后續(xù)要求的硅氮烷聚合物。
接觸可按各種已知方法進(jìn)行。
按照本發(fā)明方法第一方案，直接將細(xì)粉碎狀態(tài)(粉)離子交換物質(zhì)引入反應(yīng)介質(zhì)中而進(jìn)行接觸;聚合物產(chǎn)品可用各種適當(dāng)方法，特別是過濾而從混合物中分出。
按照另一方面，讓反應(yīng)介質(zhì)橫穿過(浸有)吸附劑的膜或篩;這項技術(shù)可避免后續(xù)進(jìn)行分離步驟。
該接觸步驟的參數(shù)包括所用吸附劑量和質(zhì)量，接觸時間和溫度，這些參數(shù)相互關(guān)聯(lián)。
可單獨或混合用于本發(fā)明的吸附劑可特別舉出，粘土，硅膠，氧化鎂和活性炭(見例“EncyclopediaofChemicalTechnology”3emeedition，Volume1，Pages531ets.(KIRKOTHMER)。
按照本發(fā)明優(yōu)選實施方式，采用活性炭作吸附劑。
“活性炭”為本專業(yè)人員已知，但這里應(yīng)是更為廣泛的概念，即這種形式的碳具有可特地賦予良好吸附性能的比表面積和孔隙率特性。
為此，可參見例如“EncyclopediaofChemicalTechnology”3emeedition，Volume4，Pages561-570(KIRKOTHMER)。
吸附劑優(yōu)選呈粉狀應(yīng)用，直接引入反應(yīng)介質(zhì)中。
僅用少量樹脂就夠了;一般為反應(yīng)介質(zhì)總量為0.1-5%w，優(yōu)選為0.1-1%w。
接觸時間為幾分鐘至1-2小時。
在說步驟結(jié)束時，分出聚合的聚硅氮烷，必要時呈溶劑的溶液態(tài)，以及樹脂，這可用各種已知方法進(jìn)行，特別是用過濾法。
收集到聚硅氮烷，必要時除去溶劑后干燥，最后成為產(chǎn)品。
這類聚硅氮烷在制取至少部分含氮劃硅和/或碳化硅的陶瓷產(chǎn)品和制品過程中具有各種特殊用途。
在最一般情況下(得到粉)，在惰性或真空氣氛中將聚硅氮烷加熱到600-1500℃，直至聚硅氮烷完全轉(zhuǎn)化成Si3N4和/或SiC。
由于其物理化學(xué)性質(zhì)可靈活控制，本發(fā)明方法所得聚硅氮烷特別適于制成成形陶瓷產(chǎn)品，特別是纖維。聚硅氮烷可用抽絲機(jī)抽絲成纖維后熱處理(熱解)而得Si3N4和/或SiC纖維。這些纖維可作為陶/陶瓷，陶瓷/塑料或陶瓷/金屬類復(fù)合材料的加強結(jié)構(gòu)。
以下實例詳述本發(fā)明。
實例1這些實例說明按本發(fā)明方法聚合的聚硅氮烷的熱穩(wěn)定性。
將0.25mol六甲基環(huán)三硅氮烷溶于58g異丙醚中。作為催化劑，再向該混合物中引入(θ＝60℃)三氟甲烷磺酸，其初始濃度為2x10-3mol/kg硅氮烷。
聚合于60℃進(jìn)行1H45。然后將混合分成兩份。第一份中的混合物于60℃處理30mn，其中采用1%w活性炭粉“ACTICARBONE2S”由CECA公司銷售;BET比表面積1100m/g)。聚合產(chǎn)物冷卻后于No.3燒結(jié)玻璃上過濾。
第二份不經(jīng)活性炭處理而原樣保存。
在兩種情況下，從聚合產(chǎn)物中除去溶劑，60℃和200mmHg下進(jìn)行30mn。
硫含量測定結(jié)果表明經(jīng)活性炭處理的產(chǎn)品中含硫量少于2ppm，而未處理產(chǎn)品含20ppm。
這表明，經(jīng)過處理的聚硅氮烷在貯存時不再變化，而未經(jīng)處理的聚硅氮烷會因室溫下大量沉淀產(chǎn)品的形式而重排。
實例2該例說明本發(fā)明所得聚硅氮烷進(jìn)行中溫?zé)崽幚砣绺稍飼r的穩(wěn)定性。
將后述實例3-8的實驗方式制得的氨解產(chǎn)物制法是在濃度為5x10-3mol/kg共同氨解產(chǎn)物的三氟甲烷磺酸存在下將CH3SiCl3和(CH3)2SiCl2和59%mol/41%mol混合物與氨反應(yīng)后再于74℃以異丙醚中50%溶液態(tài)聚合。
然后又將混合物分成兩份。第一份用活性炭處理(同于實例1)，而第二份原樣保存。然后將兩份置于170℃和5mmHg下干燥1H。
所得聚合產(chǎn)物軟化點Pr(用KOFFLER板測得)如下處理產(chǎn)品Pr120℃，未處理產(chǎn)品Pr180℃。
因此，可以看出未處理產(chǎn)品在干燥步驟中繼續(xù)變化。
實例3-8這些實例說明本發(fā)明的處理法在控制所得聚合產(chǎn)物軟化點方面的效果。
A/制取初始共同氨解產(chǎn)物為31雙蓋反應(yīng)器中裝有機(jī)械攪拌裝置，氣體入口管以及冷凝器，是其中存在1.1l異丙醚存在下，讓不同比例的(CH3)2SiCl2(D式)和CH3SiCl3(T式)混合物辦共同氨解。D/T在異丙醚中的混合物冷至3℃并保持在該溫度下引入NH3氣。引入NH3的流量保持為約6ml/s氣并且加料進(jìn)行6小時。在反應(yīng)過程中形成大量chlorydrate銨鹽，這可使溶液增稠。試驗結(jié)束時，在燒結(jié)玻璃上濾出形成的NH4Cl(平均孔徑10μm)。用無水溶劑多次洗滌沉淀物。收集到的溶液透明。真空蒸出溶劑(25毫巴70℃)，最后的微量溶劑在70℃2毫巴下除去。所得共同氨解產(chǎn)物室溫下為粘性液。反應(yīng)開始時引入的氯代硅烷D和T量如下實例3，4，578.7g(CH3)2SiCl2(0.61mol)和124.1g CH3SiCl3(0.83mol)，T/D之mol比為57/43。
實例6，7和853.6g(CH3)2SiCl2(0.36mol)和138.7g CH3SiCl3(1.06mol)，T/D之比為75/25。
B/共同氨解產(chǎn)物的聚合A中所得共同氨解產(chǎn)物在異丙醚中稀釋至50%w。聚合催化劑為三氟甲烷磺酸。溫度為70℃。聚合后，產(chǎn)品在No.3燒結(jié)玻璃上過濾。并于相同條件下濃縮170℃，2mmHg，歷時30mn。在這些實例中，改變以下參數(shù)活性炭處理或未處理(條件同實例1)催化劑mol濃度/共同氨解產(chǎn)物聚合時間。
C/結(jié)果實例3-8操作參數(shù)和所得產(chǎn)品軟化點Pr列于下表Ⅰ表Ⅰ實例T/D催化劑濃度時間H是否活性炭處理Pr(℃)3 57/43 10-31 否 175，04 57/43 10-31 是 97，55 57/43 10-23 是 122，56 75/25 10-31 否 225，07 75/25 10-31 是 117，58 75/25 10-23 是 205，0這些結(jié)果表明還可得到其軟化溫度及其成形溫度，如抽絲溫度(若想得到纖維的話)，均在其開始降解溫度以下，對于這種產(chǎn)品，其開始降解溫度一般為約200℃。一方面，這可在更低溫度下成形，因此可節(jié)能和節(jié)省原料，另一方面，又給成形步驟中增加了靈活性和安全感。
權(quán)利要求
1.含有效催化量聚合催化劑的聚硅氮烷組合物聚合控制方法，其特征是聚合過程之中或之后將組合物與至少一種吸附劑接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是直接進(jìn)行聚合。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征是聚合在有機(jī)溶劑的溶液中進(jìn)行。
4.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是采用酸性聚合催化劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征是催化劑選自高氯酸和三氟甲烷磺酸。
6.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是吸附選自粘土，硅酸，氧化鎂和活性炭。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征是采用活性炭。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征是活性炭引入量以反應(yīng)介質(zhì)總量計為0.1-5%w。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征是所說量為0.1-1%w。
10.用權(quán)利要求1-9中任一項所述方法制得的聚硅氮烷。
11.氮劃硅和/或碳化硅纖維，其特征是將權(quán)利要求11所述聚硅氮烷抽絲后在惰性或真空氣氛中于600-1500℃下熱解而得。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有效催化量聚合催化劑的聚硅氮烷組合物聚合控制方法，其特征是聚合過之中或之后將組合物與至少一種吸附劑接觸。
文檔編號D01F9/10GK1041959SQ89107839
公開日1990年5月9日 申請日期1989年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月14日
發(fā)明者瓊-雅克·利伯朗, 克里斯蒂娜·博唐, 查爾斯·博比喬恩 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司