專利名稱：使用陰離子型紡織染料，用墨水噴射印花技術(shù)在改性纖維材料上制造染色物的方法
纖維素纖維紡織材料，例如機(jī)織織物，針織物，紗及非織物均可用已知方法，用陰離子型染料加以染色。近來(lái)這些已知方法不僅意指染印，抽色染色及壓染等傳統(tǒng)染色方法，也指原先以墨水噴射印花應(yīng)用于紙料上但最近亦被用于紡織材料上之最新噴灑技術(shù)。所有方法之共同特色是需要用堿使染料固色于纖維上，尤其在以反應(yīng)法染色進(jìn)行染色時(shí)。堿是于染料應(yīng)用至纖維材料之前，之后或期間加至染色過(guò)程中的;然而固色之后，必需采用高耗費(fèi)的清洗步驟，以去除堿及染料水解物。尤其是，在傳統(tǒng)方法中形成的染料水解物，假若其受清洗特性不良，則會(huì)造成嚴(yán)重之染斑或至少造成挺爽外形的污漬。
墨水噴射印刷方法僅為非接觸印花方法中唯一能快速，無(wú)聲，且以高清析度產(chǎn)生有色影像者，此方法通常用水性墨水完成，而此墨水以小滴型式直接被噴灑至基質(zhì)上。此方法可為連續(xù)式，其中，墨水以均勻速率沖壓而通過(guò)一噴嘴，靠電場(chǎng)力，按照待被印花的樣式，使噴氣偏轉(zhuǎn)至紙張上或偏轉(zhuǎn)入墨水收集器內(nèi)，還有間歇法噴射或按需要滴液法(drop-on-demand process)，其中，墨水只在色點(diǎn)待出現(xiàn)之處排出，此方法后一形態(tài)采用壓電晶體或受熱中空針(氣泡或熱噴射方法)給墨水系統(tǒng)加壓，由此射出小滴液。此類技術(shù)在Text.Chem.Color.19(8)，23-29，及21(6)，27-32中有述。
眾所周知，加入堿給與體例如鹵代乙酸鹽，繼之加以蒸汽處理，人們可依照墨水噴射方法使用反應(yīng)性染料進(jìn)行染色(參見(jiàn)，例如Japanese patent Application Publications sho-63-068680及hei-3-205179)。此外由Japanese Patent Application Publication sho-63-085188可知用陽(yáng)離子型聚合物涂覆紡織材料，然后用墨水噴射印花法染色該材料。此方法並不形成當(dāng)使用反應(yīng)性染料時(shí)形成的共價(jià)鍵，但基質(zhì)之特性則因受聚合物涂覆而有決定性的改進(jìn)。
本發(fā)明因此提供一種以陰離子型染料，尤其是帶有纖維反應(yīng)性基團(tuán)之陰離子型染料，以帶有良好色強(qiáng)度及優(yōu)越外形挺爽性的鮮艷，明亮及濃厚色度的方式，對(duì)板狀纖維材料特別是對(duì)由纖維素纖維構(gòu)成或含有纖維素纖維的材料染色的方法，此方法包含依照墨水噴射印花技術(shù)(如所知包括所有之極小加入噴射技術(shù))，將染料的不含堿且宜含低度電解質(zhì)或完全不含電解質(zhì)的水溶液施加至已受一種含有一種或多種(例如2或3種)一級(jí)，二級(jí)或三級(jí)氨基團(tuán)或季銨基團(tuán)(該氨基/銨基團(tuán)可為雜環(huán)之一部份)的化合物的預(yù)處理及改性的纖維材料上。
此類化合物尤指如下式(1)，(2)，(3a)，(3b)及(4)所示之化合物。
式中M 示一氫原子或一堿金屬，例如鈉，鉀或鋰，k 示1或2，而以2為宜，RA示氫或可被羥基或如式(5a)或(5b)所示之基團(tuán)所取代的C1-C3烷基
式中R1示氫，甲基或乙基，R2示氫，甲基或乙基，而R3示氫，甲基或乙基，或
R1及R2與氮原子一起示飽和之雜環(huán)基團(tuán)，此基團(tuán)系由一個(gè)C5-C8亞烷基或二個(gè)C1-C4亞烷基與一氧原子或一如式-NH-所示的胺基團(tuán)所形成，例如N-哌嗪基，N-哌啶基或N-嗎啉基，而Z(一)示一單價(jià)陰離子，例如氯或硫酸氫根陰離子，或?yàn)橄喈?dāng)于一單價(jià)陰離子的多價(jià)陰離子例如硫酸根離子的一部份，RB定義如同RA，而X 示-O-或-NH-，ER 示一酯基團(tuán)，A及N與1或2個(gè)C1-C4亞烷基一起形成一雙價(jià)雜環(huán)基，宜為5或6節(jié)雜環(huán)，例如哌嗪，哌啶或嗎啉，其中，A 示一氧原子或下式(a)，(b)或(c)所示的基團(tuán)
式中，R 示一氫原子，一胺基，可被1或2個(gè)選自下列基團(tuán)所取代的-C1-C6(以C1-C4為宜)烷基;氨基，磺基，羥基，硫酸根合，磷酸根合以及羧基，或示-被1或2個(gè)選自-O-及-NH-的雜基團(tuán)所間斷且可被選自胺基，磺基，羥基，硫酸根合或羧基等取代基所取代的C3-C8(以C3-C5為宜)烷基
R3示氫，甲基或乙基，R4示氫，甲基或乙基，而Z(一)之定義同前，B 示如式H2N-所示的氨基或示如式(d)或(e)所示的氨基或銨基
式中R3，R4及Z(一)等的定義同前，R5示甲基或乙基，而R6示氫，甲基或乙基，P 示1或2，而以1為宜，alkylen示一可被1或2個(gè)羥基所取代的直鏈或支鏈C2-C6(以C2-C4為宜)亞烷基，示被一或二個(gè)選自-O-及-NH-的雜基團(tuán)所間斷的直鏈或支鏈型C3-C8(以C3-C5為宜)亞烷基者，alk 示一直鏈或支鏈型C2-C6(以C2-C4為宜)亞烷基，或示-被1或2個(gè)選自-O-及-NH-的雜基團(tuán)所間斷的直鏈或支鏈型C3-C8(以C3-C5為宜)亞烷基，且宜為一直鏈或支鏈型C2-6(以C2-C4為宜)亞烷基
m 示1或2，而以1為宜，n 示由1至4，而以1或2為宜，而化合物(3a)及(3b)中的氨基，羥基及酯基團(tuán)可連接至亞烷基的一級(jí)，二級(jí)或三級(jí)碳原子上，RC示氫，C1-C8(以C1-C4為宜)烷氧基，例如，甲氧基，乙氧基或丙氧基，鹵素，例如氯或溴，羥基，帶C1-C4烷氧基作取代基的C2-C4烷氧基(以乙氧基為宜)，N-嗎啉基，N-咪唑烷基或如式(6)所示基團(tuán)
RD示如式(7a)或(7b)所示的基團(tuán)
式中a 示0或1，b 示由0至10的整數(shù)而以0或1至5為宜，且以0或1至3最宜，c 示1或2，a＝0時(shí)必須c＝1，(a+b)總數(shù)宜等于或大于1，而以1，2，3或4尤宜R7之定義如同RC，R8示C1-C8(以C1-C4為宜)烷氧基，例如乙氧基或甲氧基，該烷氧基可被或不被C1-C4烷氧基所取代，或示C1-C8(以C1-C4為宜)烷基，例如乙基或甲基，C2-C8(以C2-C4為宜)烯基或亞苯烷基，其中，烷基團(tuán)帶有1至4個(gè)碳原子而亞烷基可被選自甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺基及羧基等的取代基所取代，R8所代表的各基團(tuán)可額外被前述意義的T基團(tuán)所取代，R9之定義如同RC或RE，D 示可被羥基，甲氧基，乙氧基，磺基，硫酸根合或羧基等所取代的C1-C6(以C2-C4為宜)亞烷基，或示基而可被甲氧基，乙氧基，甲基，乙基，磺基及/或羧基所取代的亞苯基，或示亞苯亞烷基，亞烷亞苯基，亞烷亞苯亞烷基或亞苯亞烷亞苯基，在上述各場(chǎng)合中，亞烷基帶有1至6(以1至4個(gè)為宜)碳原子，且可被羥基，甲氧基，乙氧基，磺基，硫酸根合或羧基所取代，而亞苯基可被甲氧基，乙氧基，甲基，乙基，磺基及/或羧基所取代，X1示，當(dāng)c＝1時(shí)，如式-S-，-O-，-NH-或-N(R)-所示的基團(tuán)，R示C1-C4烷基，例如甲基或乙基，而X1宜為如式-O-或-NH-所示之基團(tuán)，而當(dāng)c＝2時(shí)，X示氮原子，
E 示C5-C8亞環(huán)烷基，例如亞環(huán)己基及亞環(huán)戊基，或C1-C6(以C1-C4為宜，而以C-C3尤宜)亞烷基且可被羥基，甲氧基，乙氧基，硫酸根合，磺基或羧基所取代者，或示亞苯基且可被甲氧基，乙氧基，甲基，乙基，磺基及/或羧基所取代，其中，以C2-C4亞烷基為宜，X2示如式-S-，-O-，-NH-或-N(R)-所示的基團(tuán)，式中，R定義同前，其中，以-O-或-NH-為宜，G 示C1-C6(以C2-C4為宜)亞烷基且可被羥基，甲氧基，乙氧基，磺基，硫酸根合或羧基所取代者，或示亞苯基且可被甲氧基，乙氧基，甲基，乙基，磺基及/或羧基所取代，或示亞苯亞烷基，亞烷亞苯基，亞烷亞苯亞烷基或亞苯亞烷亞苯基，在上述各場(chǎng)合中，烷基帶有1至6(以1至4個(gè)為宜)碳原子且可被羥基，甲氧基，乙氧基，磺基，硫酸根合或羧基所取代，而亞苯基可被甲氧基，乙氧基，甲基，乙基，磺基及/或羧基所取代，若(a+b)不為0，G可為一直接鍵，且宜為C2-C4亞烷基或?yàn)橐恢苯渔I假若(a+b)等于或大于1時(shí)，T 示羥基，硫羥基或反應(yīng)為如式(8a)或(8b)所示的基團(tuán)，尤以式(8a)化合物為宜
式中R10示氫或C1-C4烷基且可被苯基，磺基苯基，氨基，硫羥基或羥基所取代者，或示氨基甲酸基且可被，例如，選自下列一組中的取代基單取代或雙取代C1-C4烷基，苯基，磺基苯基，C5-C8環(huán)烷基以及C2-C4烷基，后者被氨基，硫羥基或羥基所取代，R11示氫，苯基，磺基苯基或C1-C4烷基且可被苯基，磺基苯基，甲氧基，乙氧基，氨基，硫羥基或羥基等所取代者，R12示氫，C1-C4烷基且可被，例如，羥基，氨基，硫羥基，羧基或磺基所取代，或示C2-C6(以C2-C4為宜)鏈烯基，而Z(一)之定義同前，K 示如式(9)所示的基團(tuán)
式中，G，X2，E，X1，D，a及b的定義同前，而尤以合宜定義為宜，RE示氫，C1-C8(以C1-C4為宜)烷氧基，例如，丙氧基，乙氧基及甲氧基，該烷氧基可被或不被C1-C4烷氧基取代基所取代，或示鹵素，例如氯或溴，羥基，C1-C8(以C1-C4為宜)烷基，例如乙基及甲基，C2-C8(以C2-C4為宜)鏈烯基，C3-C8(以C3-C5為宜)炔基或苯基或如式(7a)或(7b)所示基團(tuán)，其中，以C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烷氧基且被C1-C4烷氧基所取代，或如式(7a)或(7b)所示的基團(tuán)等為宜，RG定義如同RC或RE，且連接至硅原子上的取代基中至少之一為選自如下詳述的可水解取代基氫，鹵素，烷氧基，苯氧基，氨基及酰胺基，例如RC定義開(kāi)頭處所列示的，其中，以烷氧基為宜。
式(9)所示的基團(tuán)以及對(duì)應(yīng)于先前式(7a)所示基團(tuán)中的〔D-X1〕a-〔E-X2〕b-G-基團(tuán)宜為如式(10a)，(10b)，(10c)，(10d)，(10e)，(10f)，(10g)，(10h)，(10i)或(10j)所示的基團(tuán)，其中又以式(10c)，(10d)，(10e)，(10f)，(10h)，(10i)或(10j)所示的基團(tuán)更宜
式中r 示由1至6的整數(shù)，宜為由2至4的整數(shù)，s 示由0至6的整數(shù)，宜為由1至4的整數(shù)，t 示由0至4的整數(shù)，宜為1或2，v 示由1至4的整數(shù)，宜為2或3，z 示由1至10的整數(shù)，以由1至5為宜，而以1尤宜，而ALK 示一直鏈或支鏈型C1-C8亞烷基，宜為如下式所示的支鏈型亞烷基
式中，w示由1至4的整數(shù)，而R＊示C1-C3烷基。
R10宜為氫，C1-C3烷基，例如甲基或乙基，或環(huán)己基，尤宜為氫，甲基或乙基，其中，以氫尤宜。
R11宜為氫，C1-C4烷基(其中尤以甲基或乙基為宜)，苯基或C2-C4烷基且被甲氧基或乙氧基所取代者，R11所代表之上述基團(tuán)中，以氫不太合宜性。式(8a)所示之基團(tuán)宜為二級(jí)氨基團(tuán)，尤為甲氨基或乙氨基。
合宜的是RA及RB二基團(tuán)中僅有一個(gè)基團(tuán)為含有式(5a)或(5b)所示基團(tuán)的烷基。
上述各符號(hào)所代表之烷基，鏈烯基及亞烷基可為直鏈或支鏈型。每個(gè)符號(hào)的定義可在其給定義范圍內(nèi)相互相同或不同。
可用于本發(fā)明的化合物(1)，(2)，(3a)及(3b)的實(shí)例為β-硫酸根合乙胺，2-氧代-1，3-噁唑烷，4-氨甲基-2-氧代-1，3-噁唑烷，5-氨甲基-2-氧代-1，3-噁唑烷，4-(三-甲銨甲基)-2-氧代-1，3-噁唑烷氯化物，5-(三甲銨甲基)-2-氧代-1，3-噁唑烷氯化物，碳酸1-(三甲銨甲基)亞乙酯氯化物，N-(β-硫酸根合乙基)哌嗪，N-〔β-(β′-硫酸根合-乙氧基)乙基〕哌嗪，N-(γ-硫酸根合-β-羥丙基)-哌啶，N-(γ-硫酸根合-β-羥丙基)吡咯烷，N-(β-硫酸根合乙基)哌啶，3-硫酸根合-2-羥基-1-(三甲銨)丙烷的鹽類，例如3-硫酸根合-2-羥基-1-(三甲銨)丙烷硫酸鹽，2-硫酸根合-3-羥基-1-氨丙基，3-硫酸根合-2-羥基-1-氨基丙烷，1-硫酸根合-3-羥基-2-氨基丙烷，3-羥基-1-硫酸根合-2-氨基丙烷，2，3-二硫酸根合-1-氨基丙烷以及1，3-二硫酸根合-2-氨基丙烷以及帶有除了硫酸根合以外之酯基團(tuán)的此類化合物的衍生物，所指的除了硫酸根合以外之酯基團(tuán)為如磷酸根合，C2-C5烷酰氧基，例如乙酰氧基，對(duì)-甲苯磺?；?氧基或3，4，5-三甲苯磺酰氧基。
可用于本發(fā)明式(4)所示的甲硅烷化合物中，尤指那些帶有二級(jí)氨基團(tuán)者，其結(jié)構(gòu)如下式(11)所示
式中RC定義同前，RH為如式(12a)或(12b)所示的基團(tuán)
式中r 示由1至6的整數(shù)，而以由2至4為宜，t 示由0至4的整數(shù)，而以1或2為宜，v 示由1至4的整數(shù)，而以2或3為宜，z 示由1至10的整數(shù)，而以由1至5為宜，又以1尤宜，而ALK 示一直鏈或支鏈型C1-C8亞烷基，而支鏈型亞烷基宜為下式所示
式中，w示由1至4的整數(shù)而R＊示C1-C3烷基，且T′為式(8c)所示的氨基
式中R13示氫或C1-C4烷基且可被苯基，磺基苯基，氨基，硫羥基或羥基所取代，或示氨基甲酸基且可被選自，例如，下列一組中的取代基單取代或雙取代C1-C4烷基，苯基，磺基苯基，C5-C8環(huán)烷基及C2-C4烷基，后者可被氨基，硫羥基或羥基取代且宜為C1-C4烷基，例如甲基或乙基，RK示氫，C1-C8(以C1-C4為宜)烷氧基，例如丙氧基，乙氧基或甲氧基，該烷氧基可被或不被C1-C4烷氧基所取代，或示鹵素，例如氯或溴，羥基，C1-C8(以C1-C4為宜)烷基，例如乙基或甲基，C2-C8(以C2-C4為宜)鏈烯基，C3-C8(以C3-C5為宜)炔基，或示苯基或如式(12a)或(12b)所示的基團(tuán)，其中，以C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烷氧基且被C1-C4烷基所取代的，或如式(12a)或(12b)所示的一基團(tuán)，而
RM定義如同RC及Rk，可用于本發(fā)明式(4)所示的甲硅烷化合物中，其實(shí)例為〔γ-(β′-氨基乙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷，〔γ-(β′-氨基乙氨基)丙基〕三甲氧基硅烷，〔γ-(β′-氨基乙氧基)丙基〕甲基三乙氧基硅烷，〔γ-(β′-氨基乙氨基)丙基〕甲基二甲氧基硅烷，3-或4-氨苯基三甲氧基硅烷，〔γ-(4-氨苯氧基)丙基〕三甲氧基硅烷，N-〔γ-(三甲氧基甲硅烷)丙基〕-N，N-二(β′-氨乙基)胺，〔γ-(氨丙基)三甲氧基硅烷，(γ-胺基-丙基)乙氧基二甲基硅烷，(γ-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷，N，N-雙〔γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕胺，〔γ-(N，N-二甲氨基)丙基〕三甲氧基硅烷，〔γ-(N-甲氨基)丙基〕三甲氧基硅烷，〔δ-氨基-丁基)三甲氧基硅烷，｛4-〔N-(β-氨乙基)氨基〕甲基｝苯乙基三甲氧基硅烷，〔(N-環(huán)己氨基)-甲基〕甲基二乙氧基硅烷，〔γ-(N，N-二乙氨基)-丙基〕三甲氧基硅烷，〔γ-(β′-N-甲氨基乙氧基)-丙基〕甲基二乙氧基硅烷，〔γ-(β′-N-甲氨基乙氧基)-丙基〕三乙氧基硅烷，〔γ-(β′-N-甲氨基乙氧基)-丙基〕二甲基乙氧基硅烷，1-｛3′-〔β-(N-甲氨基)-乙氧基甲基〕苯基｝乙-1-基(二乙氧基)(甲基)硅烷，2-｛4′-〔β-(N-甲氨基)乙氧基甲基〕苯基｝乙-2-基(二乙氧基)(甲基)硅烷，1-｛4′-〔β-(N-甲氨基)乙氧基-甲基〕苯基｝乙-1-基(二乙氧基)(甲基)硅烷，2-｛3′-〔β-(N-甲氨基)乙氧基甲基〕苯基｝乙-2-基(二-乙氧基)(甲基)硅烷，｛γ-〔β′-(β″-氨乙基)氨乙基〕-丙基｝三甲氧基硅烷，及1，3-二(γ-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
用于依照本發(fā)明的化合物(1)及(2)可依文獻(xiàn)內(nèi)所述及的各種已知方法制得(見(jiàn)Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，4th edition，volume E4，pages 82-89及192ff。)，例如，使在側(cè)鏈內(nèi)帶有一潛在性含氮官能基團(tuán)之一的烷二醇與光氣，于水溶液內(nèi)，于pH7至9間起反應(yīng)以形成雜環(huán)脂族碳酸酯，或例如使胺基烷醇與光氣于水溶液內(nèi)起反應(yīng)以形成雜環(huán)脂族氨基甲酸化合物(2-氧代-1，3-噁唑烷)。
用于依照本發(fā)明的化合物(3a)及(3b)可依傳統(tǒng)方法，靠使對(duì)應(yīng)的含羥基化合物與酸或?qū)?yīng)的酰化劑起反應(yīng)酯化而制得。即使所用之起始物為帶有一個(gè)以上羥基的含氨基化合物，此類羥基團(tuán)中宜僅有一個(gè)羥基被酯化。此類型工序在文獻(xiàn)內(nèi)有述本發(fā)明的有用化合物可依類似于此類已知方法制得。例如，Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，volume VI/2，pages 452-457，及Volume Ell，pages 997ff.，描述氨基醇類的酯化成其硫酸酯。此類工序的進(jìn)一步普通改性是根據(jù)，例如，如下事實(shí)將氨基醇類攪拌入大過(guò)剩量的發(fā)煙硫酸中(見(jiàn)Chem.Ber.51，1160)或使用惰性溶劑作為酯化的反應(yīng)介質(zhì)，在后一情況下，可使用等摩爾量濃硫酸為(見(jiàn)DE-C-825 841)?？捎米髌鹗蓟衔镆灾苽浔景l(fā)明的可用含酯及含氨化合物的酯化劑和酰化劑為，例如，硫酸，磷酸，多磷酸，低烷羧酸及其氯化物及酐，例如乙酸(冰醋酸)及乙酐，苯磺酸及在苯環(huán)上被選自下列取代基所取代的苯磺酸類磺酸基，羧基，低烷基，低烷氧基及硝基，或它們的磺酰氯。例如，硫酸根合化合物可由對(duì)應(yīng)之羥基化合物，依如下方式制得將羥基化合物引入所需量(即，宜為等摩爾量)之濃硫酸內(nèi)，于5至30℃間攪拌一段時(shí)間，直至完全溶解為止。然后，依如下方式由硫酸溶液分離出硫酸根合化合物將硫酸溶液倒入冰內(nèi)，用碳酸鈣中和硫酸而使硫酸根離子以硫酸鈣形式沉淀，然后過(guò)濾，蒸干水溶液。硫酸根合化合物，例如，為晶狀或半晶狀物質(zhì)可連接用于纖維材料的改性方法中。
用于本發(fā)明中的大量硅烷化合物已被述及于文獻(xiàn)內(nèi)，且某些可在市面購(gòu)得。先前未被述及的硅烷化合物可依據(jù)制造已知硅烷化合物的方法概要，例如記述于德國(guó)專利No.1，186，061的方法予以合成。
具體地說(shuō)，式(11)之硅烷化合物，例如，可使下式(13)的化合物
式中，RC定義同前，RP示如式(14a)或(14b)所示的基團(tuán)
式中ALK，t及r等的定義同前，Hal示一鹵素原子，而以氯原子為宜，RR示氫，C1-C8(以C1-C4為宜)烷氧基，例如丙氧基，乙氧基或甲氧基，該烷氧基被或不被C1-C4烷氧基所取代，鹵素，例如氯或溴，羥基，C1-C8(以C1-C4為宜)烷基，例如乙基或甲基C2-C8(以C2-C4為宜)鏈烯基，C3-C8(以C3-C5為宜)炔基，或示苯基或如式(14a)或(14b)所示的基團(tuán)，其中，以C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烷氧基且被C1-C4烷氧基所取代者，或如式(14a)或(14b)所示的基團(tuán)等為宜，而RT定義如同RC或RR，與如下式(15a)或(15b)所示的化合物MeO-(CH2)r-T1(15a)MeO-(CH2)v-T1(15b)式中，r，v及T1等定義如前，而Me示堿金屬，例如鈉或更宜為鉀，于一極性，有機(jī)，可與水相混或不與水相混但對(duì)反應(yīng)物呈惰性(尤其對(duì)醇鹽呈惰性)的溶劑內(nèi)，于0至50℃(以10至40℃間為宜)間之濃溫度起反應(yīng)來(lái)制備。
式(15a)及(15b)所示的起始化合物是依傳統(tǒng)方法，使對(duì)應(yīng)的羥基化合物(胺基醇)依傳統(tǒng)方式，與金屬性堿金屬，例如鈉以及更宜為鉀，于前述之溶劑內(nèi)起反應(yīng)而制得。通常，反應(yīng)以50至150℃(以80至110℃為宜)溫度進(jìn)行。所用溶劑宜具有足夠高沸點(diǎn)，而該沸點(diǎn)須高于待受熱之堿金屬的熔點(diǎn)，以便反應(yīng)能簡(jiǎn)化并加速進(jìn)行。
達(dá)成此目的用的適宜溶劑尤為沸點(diǎn)范圍介于70至150℃間的脂族烴，例如庚烷及十二碳烷，及其混合物，以及芳族烴，例如經(jīng)烷基取代的苯及萘，尤指甲苯及二甲苯，以及脂族，尤指環(huán)脂族，醚類化合物，例如四氫呋喃。
式(13)化合物與式(15a)或(15b)化合物反應(yīng)結(jié)果為釋出對(duì)應(yīng)的堿金屬鹵化物，此鹽及以晶狀鹽型式沉淀出來(lái)。反應(yīng)后，以例如過(guò)濾方式分離出鹽，殘液受分級(jí)蒸餾處理以去除溶劑而單離出合成的硅烷化合物。
達(dá)成本發(fā)明目的用之纖維材料為天然或合成型纖維材料，它們含有羥基及/或羧酰胺(car60xamide)基團(tuán)，例如絲，羊毛及其他動(dòng)物毛，以及含成型聚酰胺纖維材料以及聚胺酯纖維材料，例如尼龍-4，尼龍-6及尼龍-11，以及尤其是含有α，β-葡萄糖基本結(jié)構(gòu)的纖維材料，例如纖維素纖維材料，其例為棉花，大麻，黃麻及亞麻，以及其再生衍生物，例如纖絲粘膠纖維及短纖維粘膠纖維，或此類纖維材料之混合物，但其先決條件是待使用于本墨水噴射染色方法的纖維必須以片狀結(jié)構(gòu)(布匹)的形式存在，例如以機(jī)織或編織織物型式存在。
達(dá)成本發(fā)明目的用的陰離子型染料為含有陰離子型即酸基團(tuán)，例如，磺基及羧基等的染料，以及其鹽類，例如堿金屬鹽，因此屬水溶性。具體地說(shuō)，所指陰離子型染料帶有纖維反應(yīng)性基團(tuán)，即，能與纖維材料的羧酰胺或羥基團(tuán)反應(yīng)以與后者形成-化學(xué)鍵的基團(tuán)。
纖維材料可用含氨基化合物，例如如式(1)，(2)，(3a)，(3b)及/或(4)所示化合物，例如依如下方式予以改性使纖維材料與可用于本發(fā)明的此類化合物中之一，或與此類化合物的混合物，于堿性水溶液內(nèi)接觸，然后容許含氨基化合物于60至230℃(以90至190℃為宜)作用于纖維材料。此化合物在堿性水溶液內(nèi)的濃度通常介于1至20%重，而以5至10%重為宜。堿例如氫氧化鈉，碳酸鈉或碳酸鉀，以0.1至20%重(以5至10%重為宜)的濃度存在于溶液中。通常，該堿性溶液的PH值介于10及14之間。
于本發(fā)明的染色方法中，纖維材料可以存在于改性方法的過(guò)程中，或以已改性的型式，與其他纖維材料以混合物之型式存在，例如以棉花/聚酯纖維材料的型式，以及以與其他纖維材料的混合織物型式存在。
可用于改性纖維材料的含氨基化合物可與纖維材料，于堿性水溶液內(nèi)，依多種方式接觸，例如，于含氨基化合物的堿性水溶液內(nèi)，于15至100℃間，處理纖維材料(與盡染法相似)，在此情況下，尤其是在較高溫度下，纖維材料會(huì)自動(dòng)得到改性。其間可能方式為用堿性水溶液浸軋，面軋或噴灑纖維材料。假若用將纖維材料引入堿性水溶液的方式或用浸軋方式使該溶液浸潤(rùn)纖維材料，則過(guò)剩之液體隨后由浸潤(rùn)材料中擠壓出來(lái)至下列程度為由纖維材料取出堿性水溶液的量占纖維材料的50至120%重(以70至100%重為宜)之間。通常，浸潤(rùn)(以浸軋，面軋或于溶液本身中處理等方式)是于10至60℃(以15至30℃為宜)間的溫度完成。假若溶液以噴射方式施加至纖維材料上(通常于10至40℃間的溫度進(jìn)行)，濕取出量宜介于10至50%重。
假若纖維材料為絲光纖維素纖維材料，則可用于本發(fā)明的含氨基化合物可立即于絲光化過(guò)程后，有利地施加至纖維素纖維材料上，在此階段絲光材料仍含有堿，方法是例如，擠壓絲光堿浸潤(rùn)的材料，若必要的話，至所需之濕含量，然后，依過(guò)度浸軋法，噴灑法或類似的傳統(tǒng)方法，用可用于本發(fā)明的含氨基化合物的水溶液浸潤(rùn)該物質(zhì)。
纖維材料已依前述各種技術(shù)中之一而非依畫染預(yù)處理法被浸潤(rùn)后，該纖維材料被干燥;通常，干燥步驟亦被用于使纖維改性用化合物固定，干燥及固定步驟所用的合宜溫度介于100至230℃，尤其是介于120至190℃。通常，以熱空氣處理1至5分鐘后，即能完成干燥兼同時(shí)固定之目的。于增溫下用簡(jiǎn)單干燥，即能使纖維改性用化合物固定于纖維材料上;舉例言之，纖維材料可以干燥，然后將之懸掛于-干燥柜內(nèi)，曝露于必要的高溫(例如80至105℃)中，則改性用化合物即固定于纖維材料上。
改性纖維材料的后處理是用冷水和熱水漂洗實(shí)現(xiàn)的，如果必要的話，在含有少量酸如乙酸的水浴中處理，以便從纖維材料中除去堿，然后干燥。在干燥過(guò)程中使用的纖維材料應(yīng)以中性PH為理想。
染料溶液可用商用墨水噴射印花器，施用于改性纖維材料(機(jī)織，編織或非機(jī)織織物)，若必要時(shí)，予以改制以適合大規(guī)模工業(yè)目的用。陰離子型染料制成中性，且宜為水溶液，且該陰離子型染料宜含有纖維反應(yīng)性基團(tuán)。染料溶料可含有通常為墨水噴射印花器用的墨水所需的那類助劑，例如抗凝活劑(autiaggregants)(如N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺)以及濕潤(rùn)劑(例如離子型或非離子型表面活性劑)。當(dāng)用陰離子型，尤其是纖維反應(yīng)性染料進(jìn)行染色時(shí)通常所需助劑就不必加以使用。事實(shí)上，使用此類助劑不僅不合適而且不利。使用陰離子染料時(shí)，該染料以不含有電解質(zhì)鹽類，例如氯化鈉及硫酸鈉為有利。但即使商售含高達(dá)50%重電解質(zhì)鹽的染料通常也可依本發(fā)明的墨水噴射印花/染色方法加以應(yīng)用而無(wú)任何問(wèn)題。在進(jìn)行彩色印花的場(chǎng)合中，多數(shù)墨水管可連接成串，這些管可用目前用于在移動(dòng)材料板上形成印花之裝置加以控制。也可以使用最新的多室式墨水噴射管，由此多種顏料可同時(shí)于一次通過(guò)而施用。
依照墨水噴射印花所預(yù)期的方式，將染料溶液(墨水)施用于待染色的改性材料上;特別以小滴式加以施用。使依此方式被染色的材料隨后受高溫蒸汽，熱空氣或某些其他型式的能量，例如以微波或射頻區(qū)域內(nèi)的電磁波進(jìn)行照射等處理，以固定染料至改性纖維材料上。尤其因?yàn)橛媚畤娚溆』ǚㄊ┯弥敛牧仙系娜玖先芤菏呛苌俚?，被染色的材料通常不需受隨后的清洗處理。其結(jié)果是該染色方法可在不造成任何廢水型式的無(wú)污染狀況下進(jìn)行，在傳統(tǒng)的染色方法中，此類廢水含有，例如，未固定的染料，堿及電解質(zhì)鹽，或以其它廢物產(chǎn)物型式存在。本發(fā)明方法獲得強(qiáng)烈的印花，它帶有傳統(tǒng)性的良好堅(jiān)牢度。
在相同色彩內(nèi)的色度，其不同之深度可用墨水噴射方法，舉例言之，靠控制施用染料溶液的量而非常簡(jiǎn)單地獲得，所述染料溶液的量可，例如，用重復(fù)過(guò)度印花相同線，或用打波噴流及印花精細(xì)斑點(diǎn)圖案來(lái)達(dá)到，上述之精細(xì)斑紋圖案，采用目前的墨水噴射印花機(jī)，隨所用之方法可具有優(yōu)于400dpi的解析度，而不必再補(bǔ)充染色液，可以獲得顏色強(qiáng)度(顏色飽和水平)之多重性。
本發(fā)明顏色方法可用任何水溶性，宜為陰離子型染料來(lái)完成，該染料宜含有一種或多種磺基及/或羧基，且可含有纖維反應(yīng)性基團(tuán)。所指的染料不僅屬于纖維反應(yīng)性染料類，亦屬于偶氮型染料類，直接染料類，還原染料類或酸染料類，上述染料可為，例如，偶氮染料，銅鹽絡(luò)合，含鈷絡(luò)合或含鉻絡(luò)合偶氮染料，銅酞-菁或鎳鈦菁染料，蒽醌，銅甲
或三苯二噁嗪染料。此類染料已于許多文獻(xiàn)內(nèi)敘述而為本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所詳知。
R1及R2與氮原子一起示飽和之雜環(huán)基團(tuán)，此基團(tuán)系由一個(gè)C5-C8亞烷基或二個(gè)C1-C4亞烷基與一氧原子或一如式-NH-所示的胺基團(tuán)所形成，例如N-哌嗪基，N-哌啶基或N-嗎啉基，而Z(一)示一單價(jià)陰離子，例如氯或硫酸氫根陰離子，或?yàn)橄喈?dāng)于一單價(jià)陰離子的多價(jià)陰離子例如硫酸根離子的一部份，RB定義如同RA，而X 示-O-或-NH-，ER 示一酯基團(tuán)，A及N與1或2個(gè)C1-C4亞烷基一起形成一雙價(jià)雜環(huán)基，宜為5或6節(jié)雜環(huán)，例如哌嗪，哌啶或嗎啉，其中，A 示一氧原子或下式(a)，(b)或(c)所示的基團(tuán)
式中，R 示一氫原子，一胺基，可被1或2個(gè)選自下列基團(tuán)所取代的-C1-C6(以C1-C4為宜)烷基;氨基，磺基，羥基，硫酸根合，磷酸根合以及羧基，或示-被1或2個(gè)選自-O-及-NH-的雜基團(tuán)所間斷且可被選自胺基，磺基，羥基，硫酸根合或羧基等取代基所取代的C3-C8(以C3-C5為宜)烷基尤令人引起興趣之纖維-反應(yīng)性基團(tuán)為如下式所示的氟基-及氯基-1，3，5-三嗪基團(tuán)
式中，Hal示氯或氟原子，而Q示氨基，烷氨基，N，N-二烷氨基，環(huán)烷氨基，N，N-二環(huán)烷氨基，芳烷氨基，芳氨基，N-烷基-N-環(huán)己基氨基或N-烷基-N-芳基氨基，或?yàn)橐粠в须s環(huán)基團(tuán)之氨基，而該雜環(huán)基可帶有一稠合在其環(huán)上之碳環(huán)基或氨基，其中，氨基上的氮原子為N-雜環(huán)的一節(jié)，而此N-雜環(huán)又可含有額外雜原子，Q亦可為肼基及脲氨基，前述之烷基團(tuán)為直鏈或支鏈型，低分子量或高分子量的且宜為帶有1至6個(gè)碳原子的。適宜的環(huán)烷基，芳烷基及芳基團(tuán)尤指環(huán)己基，芐基，苯乙基，苯基及萘基;雜環(huán)基尤指呋喃，噻吩，吡唑，吡啶，嘧啶，喹啉，苯並咪唑，苯並噻唑及苯並噁唑等基團(tuán)。適宜的氨基團(tuán)，其中，氨基內(nèi)的氮原子為N-雜環(huán)中一節(jié)，宜為六節(jié)N-雜環(huán)化合物的基團(tuán)，此基團(tuán)可含有氮，氧或硫作為額外的雜原子。前述烷基，環(huán)烷基，芳烷基及芳基，雜環(huán)基以及N-雜環(huán)可額外地被例如下列基團(tuán)所取代鹵素(例如，氟，氯或溴)，硝基，氰基，三氟甲基，氨磺醯基，氨甲酸基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，醯胺基(例如乙酰胺基或苯甲酰胺基)脲基，羥基，羧基，磺甲基或磺基。此類氨基團(tuán)的實(shí)例為-NH2，甲氨基，乙氨基，丙氨基，異丙氨基，丁氨基，己氨基，β-甲氧基乙氨基，γ-甲氧基丙氨基，β-乙氧基乙氨基，N，N-二·-甲氨基，N，N-二乙氨基，β-氯基乙氨基，β-氰基乙氨基，γ-氰基丙氨基，β-羧基乙-氨基，磺基甲氨基，β-硫酸根絡(luò)乙氨基，β-羥基-乙氨基，N，N-二-β-羥乙氨基，γ-羥丙氨-基，苯氨基，苯乙氨基，環(huán)己氨基，苯氨基，甲苯氨基，二甲苯氨基，氯苯胺基，甲氧基苯胺基，乙氧基苯胺基，N-甲基-N-苯氨基，N-乙基-N-苯氨基，N-β-羥乙基-N-苯氨基，2-，3-或4-磺基苯胺基，2，5-二磺基苯胺基，4-磺甲基苯胺基，N-磺酸甲基苯胺基，2-，3-或4-羧基苯氨基，2-羧基-5-磺基苯氨基，2-羧基-4-磺基苯氨基，4-磺酸萘-1-基氨基，3，6-二磺基萘-1-基氨基，3，6，8-三磺基萘-1-基氨基，4，6，8-三磺基-萘-1-基氨基，1-磺基萘-2-基氨基，1，5-二磺基-萘-2-苯氨基，6-磺基萘-2-基氨基，嗎福啉基，哌啶基，哌嗪基，肼基及脲氨基。
又，Q可為如式-NR20R21所示之一氨基團(tuán)，式中，R20為氫或C1-C4烷基，例如，甲基或乙基，而R21示苯基且可被乙烯砜系的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)直接或經(jīng)由甲氨基，乙氨基，亞甲基，亞乙基或亞丙基所取代且可額外被1或2個(gè)選自下列一組的取代基所取代甲氧基，乙氧基，甲基，乙基，氯，羧基及磺基，或R21示C2-C4烷基，例如乙基或正丙基，而此烷基乃被乙烯砜系的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)所取代，或R21示亞烷苯基，其中亞烷基帶有1至4個(gè)碳原子且苯基被乙烯砜系的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)所取代，或其中，R20及R21各為C2-C4烷基，例如乙基或正丙基，而此烷基被乙烯砜系的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)所取代者，或其中，R20及R21各為C3-C8亞烷基而被1或2個(gè)連氧基及/或氨基所取代者且在其終端位置上鍵結(jié)著乙烯砜系的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)。
乙烯砜系的纖維-反應(yīng)性基團(tuán)如式-SO2-Y所示，其中，Y示乙烯基或乙基而在其β-位置處被可被堿移除的取代基所取代，該可被堿移除的取代基例如為，氯，硫酸根合，硫代硫酸根合，乙醯氧基，磺基苯甲醯氧基或二甲氨基。
如前所述，一旦染料固定于基質(zhì)(被作用物)后，依本發(fā)明在改性纖維素纖維材料上可形成的染色物不需受任何進(jìn)一步后處理，尤其不需要涉及清洗步驟繁雜的后處理。若必要時(shí)，只要以含有非離子型濕潤(rùn)劑或纖維-反應(yīng)性后處理劑的冷水，或熱水，可能的話是冷水來(lái)沖洗被染色之基質(zhì)一次或多次即已足夠，上述纖維-反應(yīng)性后處理劑的實(shí)例有由一摩爾氰尿酰氯及二摩爾4-(β-硫酸根絡(luò)乙磺?；?苯胺所形成之縮合產(chǎn)物，由等當(dāng)量氰尿酰氯及4-(β-硫酸根絡(luò)乙磺醯基)苯胺及4，8-二磺基-2-氨基萘所形成的縮合物或自等當(dāng)量之氰尿酰氯，4-磺基苯胺及4，8-二磺基-2-氨基萘所形成的縮合物。當(dāng)依照本發(fā)明改性的纖維材料以淡色澤型式被染色或被不帶有令人滿意的纖維反應(yīng)性的染料所染色時(shí)，纖維-反應(yīng)性后處理劑值得加以使用。在此類狀況中，足夠的染料-活性位置仍然存在于改性的纖維上，而該類染料-反應(yīng)性位置能與被此類染料所染污之漂洗浴內(nèi)的其他染料起反應(yīng)。后處理的目的在于使依本發(fā)明改性的纖維上的仍呈活性的位置鈍化，甚至在工業(yè)方法內(nèi)所用的受染料污染的漂洗水的情況下，亦可獲得原先所需求的清潔染色物。又，受染色的基質(zhì)並不需要用清潔溶液來(lái)進(jìn)行最后的滾沸處理以造成改良堅(jiān)牢性質(zhì)者。
下列諸實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明，份量及百分率均以重量計(jì)，除非特別加以指明。重量份對(duì)容積份之關(guān)系如同公斤對(duì)公升的關(guān)系。
實(shí)施例A依如下方式合成可依本發(fā)明用于改性纖維材料的含氨基化合物將100%強(qiáng)度硫酸750容量份和20%強(qiáng)度發(fā)煙硫酸(即，含有20%三氧化硫的硫酸)75容量份的混合物，于10℃與500容量份N-(β-羥乙基)哌啶混合，恒冷以維持反應(yīng)溫度于20至25℃之間，徐徐攪拌此混合物。反應(yīng)終結(jié)后，將反應(yīng)混合物倒入1000份冰水內(nèi)，隨倒隨拌，以碳酸鈣維持其pH于4，然后快速加熱至50℃，濾除生成的硫酸鈣。以草酸鈉沉淀仍存在于濾液內(nèi)的所有鈣離子。分離出草酸鈣后，于減壓下蒸發(fā)N-(β-硫酸根絡(luò)乙基)-哌啶水溶液(濾液)。獲得黃色，油狀產(chǎn)物形成晶體，于124℃下熔解(分解)。
實(shí)施例B依如下方式制得3-硫酸根絡(luò)-2-羥基-1-氨基丙烷及2-硫酸根絡(luò)-3-羥基-1-氨基丙烷之混合物將2，3-二羥基-1-氨基丙烷92.9份攪拌下加入主96%強(qiáng)度硫酸98份內(nèi)，加入期間，用外部冷卻，維持反應(yīng)溫度于20至25℃之間。依如同實(shí)例A內(nèi)所述及之方式處理反應(yīng)混合物，並分離出3-硫酸根絡(luò)-2-羥基-1-氨基丙烷。
實(shí)施例C取2，3-二羥基-1-(三甲銨)丙烷化氯100份，于20℃徐徐加至110份100%強(qiáng)度硫酸內(nèi)，隨加隨拌，將該批次混合物攪拌數(shù)小時(shí)，直至反應(yīng)終結(jié)為止，依如同實(shí)例A內(nèi)所指方式分離生成的酯類化合物。獲得油狀產(chǎn)物為硫酸3-硫酸根絡(luò)-2-羥基-1-(三甲銨)丙烷及硫酸2-硫酸根絡(luò)-3-羥基-1-(三甲銨)丙烷的混合物。
實(shí)施例D依如下方式制取N-(γ-硫酸根絡(luò)-β-羥丙基)哌啶取N-(β，γ-二羥基丙基)哌啶100份，于20℃徐徐加至100%強(qiáng)度硫酸67份內(nèi)，隨加隨拌。隨后，將此混合物攪拌數(shù)小時(shí)，並依照實(shí)施例A內(nèi)所述及的方式分離出哌啶化合物。起先，該化合物以油狀產(chǎn)物之型式獲得，然后隨著時(shí)間流逝而晶析。它于170至175℃熔解(分解)。
實(shí)施例E依如下方式制取N-(γ-硫酸根絡(luò)-β-羥丙基)哌啶取N-(β，γ-二羥丙基)吡咯烷50份，于20℃徐徐加至100%強(qiáng)度硫酸98份內(nèi)，隨后，攪拌此混合物數(shù)小時(shí)，然后依如同實(shí)例A內(nèi)所指方式分離出以油狀產(chǎn)物型式存在的生成的化合物。
實(shí)施例F依如下方式制取可用于本發(fā)明的矽烷化合物取N-甲基氨乙醇67.9份，徐徐加至鉀35.2份的四氫呋喃1000份溶液內(nèi)，添加期間由外部加以冷卻以維持該放熱性反應(yīng)的溫度于30至40℃之間。然后使反應(yīng)物回流直至所有鉀已反應(yīng)為止(約5小時(shí))。然后，將此混合物冷卻至約20℃，加入190.3份γ-氯丙基(甲基)(二乙氧基)矽烷，添加期間，若有必要由外部施以冷卻以維持反應(yīng)溫度于40℃以下。反應(yīng)完全后，濾除沉淀的氯化鉀，蒸移濾液中四氫呋喃。真空蒸餾產(chǎn)物。于5×10-2mbar壓力及95-120℃滾沸范圍下分離出所需化合物〔γ-(β′-N-甲基氨乙氧基)丙基〕甲基三乙氧基矽烷，結(jié)構(gòu)如下式所示
實(shí)施例G依如下方式制取可用于本發(fā)明的硅烷化合物重覆實(shí)例A步驟，但γ-氯丙基·甲基·二乙氧基硅烷被等當(dāng)量γ-氯丙基(三乙氧基)硅烷替換。于104至118℃之間溫度及5×10-2mbar壓力下，用分級(jí)蒸餾分離出本發(fā)明所需的化合物，即，如下式所示〔γ-(β′-N-甲基氨乙氧基)丙基〕三乙氧基硅烷
實(shí)施例H依如下方式制得硅烷化合物重復(fù)實(shí)施例A步驟，但使γ-氯丙基·甲基·二乙氧基硅烷受等當(dāng)量之(γ-氯丙基)(二甲基)(乙氧基)硅烷之置換。于90至105℃間之溫度及5×10-2mbar壓力下，借分級(jí)蒸餾單離出本發(fā)明之所欲化合物，即，如下通式所示之〔γ-(β′-N-甲基胺乙氧基)丙基〕(二甲基)(乙氧基)硅烷
實(shí)施例J取N-甲基氨乙醇36.7份，加至鉀20.1份四氫呋喃700容量份的溶液內(nèi)，添加期間，由外部施以冷卻以維持該反熱性反應(yīng)溫度于30至40℃之間。將此混合物回流直至所有鉀反應(yīng)為止(約5小時(shí))，隨后，于20至35℃間之溫度加入〔3′-及4′-氯甲基苯基-1-及-2-乙基〕甲基二乙氧基硅烷之混合物147.7份(間/對(duì)異構(gòu)物之比為約70∶30)。反應(yīng)完全后，濾除沉淀的氯化鉀，蒸移濾液內(nèi)之四氫呋喃。令產(chǎn)物受真空蒸餾。于165℃至200℃/10mbar滾沸范圍內(nèi)，分離出本發(fā)明化合物，其結(jié)構(gòu)如下式所示
分別收集四種化合物于下列分級(jí)部份內(nèi)1-｛3′-〔β-(N-甲氨基)乙氧基甲基〕苯基｝乙基(二乙氧基)(甲基)硅烷∶冷凝點(diǎn)∶165℃/10mbar;
1-｛4′-〔β-(N-甲氨基)乙氧基甲基〕苯基｝乙基(二乙氧基)(甲基)硅烷∶冷凝點(diǎn)∶174℃/10mbar;
2-｛3′-〔β-(N-甲氨基)乙氧基甲基〕苯基｝乙基(二乙氧基)(甲基)硅烷∶冷凝點(diǎn)∶185℃/10mbar;
2-｛4′-〔β-(N-甲氨基)乙氧基甲基〕苯基｝乙基(二乙氧基)(甲基)硅烷∶冷凝點(diǎn)∶197℃/10mbar;
實(shí)施例1a)將制自絲光及漂白棉花的織物以50份氫氧化鈉及50份2-氧基-1，3-噁唑烷的1000份水溶液(其溫度為20-25℃)浸潤(rùn)，使織物吸取75%液體。然后，將此織物于180℃以熱空氣處理45秒，如此不僅干燥了織物而且使噁唑烷酮化合物固定于織物上。然后，將此織物先后于冷的60℃水內(nèi)處理，若必要時(shí)于含有乙酸的水浴內(nèi)處理直至殘余堿由織物上移除為止。
b)用位于墨水噴射印花器下面的一個(gè)或二個(gè)引導(dǎo)及張力輥，使改性棉花織物通過(guò)印花機(jī)，以下式所示染料的6%水溶液加以印花
該染料由德國(guó)專利公告第1，943，904號(hào)獲知具有高染料溶液加附加性能。于100℃對(duì)如此已印花織物施以蒸汽處理，然后冷水及熱水加以清洗，可于商用濕潤(rùn)劑存在或不存在下進(jìn)行清洗，若必要時(shí)再度以冷水清洗，並干燥之。
最少附加母液及最少?gòu)U水污染等的上述處理效果是獲得一強(qiáng)又挺爽之紅色印花，它帶有良好的全面堅(jiān)牢性質(zhì)，尤其是良好的清洗及光堅(jiān)牢性質(zhì)。
實(shí)施例2a)于25至30℃之間溫度，將絲光及漂白棉花織物以37.5份氫氧化鈉及75份2-合氧基-1，3-噁唑烷的1000份水溶液浸潤(rùn)，以使織物吸取水液的百分率近85%，使噁唑烷酮化合物固定于纖維材料上，于150℃以熱空氣處理2.5分鐘，同時(shí)干燥浸潤(rùn)的織物。先后以冷及60℃水進(jìn)行處理，以便由改性材料上移除過(guò)剩的堿。
b)于例如商用墨水噴射印花器內(nèi)，用水溶性纖維-反應(yīng)性染料使改性，干燥織物印花，以一次操作方式，施以減色混合原色處理(黃色，綠藍(lán)色，洋紅色及額外之黑色)。使用蒸汽機(jī)，于105℃進(jìn)行隨后的固定，然后施以熱清洗。
實(shí)施例3a)對(duì)制自絲光及漂白棉花的織物以25-30℃的〔γ-(β′-氨乙氧基)丙基〕三甲氧基硅烷80份的1000份水溶液浸潤(rùn)，水溶液PH值被冰醋酸調(diào)節(jié)至5.5，使織物吸取液體的百分率為72%。于130℃以熱空氣干燥織物5分鐘，同時(shí)，使硅烷化合物固定于織物中。
b)將經(jīng)如此改性的棉花織物連接至底座上，于商用墨水噴射印花機(jī)內(nèi)，用纖維-反應(yīng)性染料，依序于四個(gè)單獨(dú)的通道內(nèi)，施以減色混合原色處理(黃色，藍(lán)綠色，洋紅色及額外之黑色)來(lái)印色。用105℃使用蒸汽機(jī)，進(jìn)行隨后的固色，然后進(jìn)行熱清洗。
c)為獲得橙色印花，例如，可使用下式所示染料的堿金屬鹽
此染料是由歐洲專利申請(qǐng)公告案No.0 061 151獲知，在最小的染料溶液附加及無(wú)廢水的狀況下，得挺爽樣式，于蒸汽機(jī)內(nèi)進(jìn)行染料固定得到堅(jiān)牢的橙色染色物。
實(shí)施例4a)以50份〔γ-(β′-氨基乙氨基)丙基〕三甲氧基硅烷之1000份水溶液浸軋絲光及漂白棉花織物，此水溶液是被冰醋酸調(diào)節(jié)的PH5.5而其溫度為25至30℃，使織物吸取液體的百分率達(dá)72%。其后，使硅烷化合物固定于棉花上，同時(shí)，用于約130℃以熱空氣處理浸軋之織物約5分鐘以干燥此織物。
b)將經(jīng)如此改性的干燥棉花織物，于一平床式印花機(jī)上，用使印花頭獨(dú)自移動(dòng)的方式，以一次操作，用纖維反應(yīng)性染料例如，用先前或以后的實(shí)施例內(nèi)所述及的一種染料施以印花。將印花的材料以干熱處理以固定染料，隨后，若必要時(shí)以冷水清洗。
實(shí)施例5a)將絲光及漂白棉花織物浸軋以50份〔γ-(β′-氨基乙氨基)丙基〕三甲氧基硅烷之1000份水溶液，該水溶液系被冰醋酸調(diào)節(jié)呈PH5.5而其溫度為25至30℃，使織物吸取水液的百分率達(dá)72%。其后，使硅烷化合物固定于棉花上，同時(shí)，使浸軋織物于130℃受熱空氣處理約5分鐘由而干燥此織物。
b)借一個(gè)或二個(gè)橡膠輥，將經(jīng)如此改性的棉花織物直接拉入墨水噴射印花機(jī)內(nèi)，以一次操作，于減色混合的原色內(nèi)，以纖維反應(yīng)性染料施以印花。隨后，用微波照射使染料固色。染料堅(jiān)牢地固定于織物上，因此，通常似乎不需要進(jìn)行后處理。
實(shí)施例6a)將制自商用丙烯腈系纖維織物浸軋以50份〔β-(γ′-氨基丙氨基)乙基〕三甲氧基硅烷之1000份水溶液，該水溶液系預(yù)先被冰醋酸調(diào)節(jié)至PH5.5，使織物吸取水液的百分量達(dá)84%(依纖維重計(jì))。然后令浸軋織物曝露于100℃經(jīng)5分鐘，由此，不僅硅烷化合物固定于織物上，而且織物亦被干燥。
b)于商用墨水噴射印花機(jī)內(nèi)，使用黑色反應(yīng)性染料的水溶液以及纖維-反應(yīng)性染料的水溶液(此染料為相當(dāng)于減色混合色的原色即黃色，藍(lán)綠色及洋紅色)。將經(jīng)如此改性的織物施以印花。然后，于蒸汽機(jī)內(nèi)，于130℃固定染料。后清洗並不需要。
c)為制取亮紅色，波紋印花，程序b)可僅用商用墨水噴射印花機(jī)施用下式所示染料的水溶液
此染料可由歐洲專利No.0 032 187的實(shí)例1獲知。獲得的印花耐洗且具有挺爽的外形。
實(shí)施例7a)將商用純絲制的織物以實(shí)例3所例示的硅烷溶液浸潤(rùn)，使液體吸取率達(dá)80%，然后于120℃干燥3分鐘，該干燥處理亦可使硅烷化合物固定于絲纖維上。
b)將經(jīng)如此改性的織物連接至底坐上，于商用墨水噴射印花機(jī)內(nèi)，以染料水溶液予以印花，依序于4個(gè)單獨(dú)通道內(nèi)，施以減色混合原色(黃色，藍(lán)綠色，洋紅色及額外的黑色)，于105℃，用蒸汽機(jī)，使染料固定于織物上。將帶有波紋印花之織物趁熱施以后清洗。
實(shí)施例8將制自絲光及漂白棉花的織物以50份氫氧化鈉及50份1-N-(β-硫酸根絡(luò)乙基)哌嗪的1000份水溶液(20至25℃)浸潤(rùn)，使液體吸取百分率達(dá)90%。然后，于150℃將此織物以熱空氣處理2.5分鐘，由此，不僅織物得以干燥，而且哌嗪化合物亦得以固定在織物上。然后將此織物依序于冷及60℃水內(nèi)處理，若必要時(shí)，于含有乙酸的水浴內(nèi)處理此織物，直至殘留堿由織物中去除為止。
b)于商用墨水噴射印花機(jī)內(nèi)，以下式所示染料的堿金屬鹽類的水溶液對(duì)改性棉花織物施以印花
此染料是由歐洲專利申請(qǐng)公告No.0 1 61 151獲知。于蒸汽機(jī)內(nèi)，于130℃完成染料固化。后清洗並不需要。獲得的印花帶有橙色，波紋外形及良好的堅(jiān)牢性質(zhì)。
實(shí)施例9a)將制自絲光及漂白棉花的織物以50份氫氧化鈉及50份2，3-二羥基-1-胺基丙烷單硫酸酯的1000份水溶液(20-25℃)浸軋，使液體吸取率達(dá)90%。然后，于150℃，將浸潤(rùn)織物以熱空氣處理2.5分鐘，使氨基丙烷化合物固定于織物上，同時(shí)干燥織物，然后依序于冷及60℃水內(nèi)清洗此織物以完全去除過(guò)剩堿，然后，干燥此織物。
b)將如此改性的織物于商用墨水噴射印花器內(nèi)，以下式所示染料的水溶液予以印花成所需的樣式
此染料是由歐洲專利No.158，233獲知。然后，于120℃，用干熱使染料固定。獲得的印花帶有挺爽外形及深黃色(假若染料溶液用墨水噴射印花機(jī)均勻地予以施用，則得到深黃色染色物)一般具有良好的堅(jiān)牢性質(zhì)。
實(shí)施例10由絲光及漂白棉花所制成的織物以50份氫氧化鈉及100份2，3-二羥基-1-氨基丙烷之單硫酸酯的1000份水溶液(25至30℃)浸潤(rùn)，使液體吸取率達(dá)85%，然后，于150℃，以熱空氣處理約3分鐘，使氨基丙烷化合物固定于纖維材料上，同時(shí)，浸潤(rùn)的纖維材料得以干燥。然后，依序于冷及60℃水內(nèi)處理以去除過(guò)剩堿。
用不銹鋼板下面的橡膠輥，導(dǎo)引經(jīng)如此改性的干燥材料，然后于一次步驟，使用滴給式墨水噴射印花頭，以減色混合原色的纖維-反應(yīng)性染料水溶液施以印花。令此印花布通過(guò)連續(xù)性微波干燥機(jī)以固色。然后，可用清洗整理已染料物料;然而，通常短暫的熱清洗以及后干燥就已足夠。
實(shí)施例11a)將制自絲光及漂白棉花的織物，于商用浸軋機(jī)內(nèi)，以50份氫氧化鈉及32份1-N-(β-硫酸根絡(luò)乙基)哌嗪之1000份水溶液(20-25℃)浸潤(rùn)，使液體吸取率達(dá)90%(依織物重計(jì)算)。然后，將浸軋織物干燥;于180℃，熱處理使哌嗪化合物固定于織物上。然后，依序以冷及大約60℃水漂洗此織物直至剩余堿由織物中去除為止。
b)于商用連續(xù)性一流動(dòng)式墨水噴射印花機(jī)內(nèi)，于一輥上拉伸于步驟a)改性的織物。當(dāng)輥轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，依四色印花技術(shù)施用四種染料水溶液以產(chǎn)生-彩色像(染料溶液的排出，可于墨水噴射印花機(jī)內(nèi)用例如電腦設(shè)計(jì)而予以控制)。印花完畢后，于105℃使織物受蒸汽處理15分鐘;接著于含有肥皂的熱清洗浴內(nèi)，施以后處理，然后，分別以熱及冷水清洗此織物。為欲防止底色受沾染，可將少量氨或二乙醇胺加至清洗浴中。適宜的四色印花用染料例如如下用作藍(lán)綠色成份的銅酞花青染料，可由例如DE-A-1179 317的實(shí)例2獲知，用作黃色成份的染料，可由德國(guó)專利公報(bào)2，634，909得知，用作洋紅色成份之紅色染料，可由EP-A-O 158 233的實(shí)例3得知，以及用作黑色成份的黑色染料，可由德國(guó)專利公報(bào)1，544，538號(hào)第17/18欄的表中得知。
獲得的織物按選擇的樣式顯示非常挺爽的彩色印花;染色物本身帶有良好的堅(jiān)牢度。
實(shí)施例12a)于商用浸軋機(jī)內(nèi)，將粘膠織物以50份氫氧化鈉，32份1-N-(β-硫酸根絡(luò)乙基)哌嗪的1000份水溶液(20至25℃)浸潤(rùn)，使液體吸取率達(dá)90%(依織物重量計(jì)等)。然后，將織物干燥，于180℃受熱處理經(jīng)約45秒，該熱處理另兼有使哌嗪化合物固定于織物上的功能。接著，分別于冷及約60℃水進(jìn)行后處理，直至殘留堿從織物上去除為止。
b)依前a)項(xiàng)方式改性的織物被干燥后，于商用墨水噴射印花機(jī)內(nèi)，將織物印花以如實(shí)施例11b內(nèi)所述的四色印花法施以印花，四種染料成份例如如下用作藍(lán)綠色成份的銅酞化青，此染料可由DE-A-1 179 317的實(shí)例2得知，黃色染料(22)，此染料可由美國(guó)專利3，926，944號(hào)得知，用作洋紅色成份之紅色染料，此染料可由德國(guó)專利公告1，126，647號(hào)的實(shí)例15得知，以及C.I.Reactive Black 5，它可由Colour Index得知。
獲得的織物按選擇的樣式展示非常挺爽的彩色印花;染色物本身帶有良好的清洗堅(jiān)牢度。
實(shí)施例13a)將制自棉花的斜紋織物(灰色-淡灰色，重200g/kg)用含有60份1-N-(β-硫酸根絡(luò)乙基)哌嗪100份氫氧化鈉，5份商用非離子型濕潤(rùn)劑及清洗劑以及6份商用穩(wěn)定劑及保存劑(用于穩(wěn)定液體兼保存纖維)之1000份水溶液浸潤(rùn)，使液體吸取率達(dá)100%。將受浸潤(rùn)的織物卷繞于卷布輥上，使之曝露于95至103℃之間溫度于60分鐘后。接著，于預(yù)先添加有商用界面活性劑的沸水內(nèi)，對(duì)織物施以后處理，以去除存在于織物上的水溶性雜質(zhì)。進(jìn)一步依序以熱及冷水清洗及干燥后，織物，該紡織用織物展示脫漿度為9(依Tegawa評(píng)估)及6.5cm/30min毛細(xì)升高值。
b)將依前a)項(xiàng)方式改性的棉花織物夾在壓力式墨水噴射印花機(jī)內(nèi)。使用電腦，以三種印花技術(shù)將織物印花以彩色影像，該三種染料例如如下藍(lán)色染料，它可由德國(guó)專利公告2，634，909實(shí)例56得知，黃色染料，它可由美國(guó)專利3，926，944得知，以及充作洋紅色成份的紅色染料，它可由EP-A-0 022 575之實(shí)例1得知。印花完畢后，于105℃施以蒸汽處理15分鐘，染料即固定于織物上，然后，于熱的含有肥皂的清洗浴內(nèi)清洗，接著，分別以熱及冷水加以漂洗。為防止白底受沾染，可將少量氨或乙醇胺加至清洗浴內(nèi)。
實(shí)施例14至44為依本發(fā)明方法制造另外的染色物，使用依本發(fā)明方法改性，例如依前述實(shí)例方式改性的纖維素纖維材料作為起始物，用墨水噴射印花機(jī)，依照例如前述實(shí)施例方法中之一，使用一種以上列示于下表實(shí)施例內(nèi)的已知染料的水溶液，對(duì)材料施以印花(所用染料是以游離酸的酸型列示，然而它們是以其堿金屬鹽的型式使用的)。結(jié)果，將顯明又堅(jiān)牢的印花于每個(gè)表中實(shí)施例內(nèi)所列示的色調(diào)中，所得的印花帶有個(gè)別染料的良好堅(jiān)牢度，尤其是良好的清洗堅(jiān)牢性質(zhì)(不退色)。

K
權(quán)利要求
1.用陰離子型染料，特別是帶有纖維-反應(yīng)性基團(tuán)的染料對(duì)片狀纖維材料，特別是由纖維素纖維構(gòu)成的材料，染色的方法，此方法包含用墨水印花技術(shù)，將陰離子型染料的不含堿且宜含低度電解質(zhì)或完全不含電解質(zhì)的水溶液施加至纖維材料上，該材料已受一種含有一種或多種一級(jí)，二級(jí)或三級(jí)氨基團(tuán)或季銨基團(tuán)的化合物的預(yù)處理及改性，所指氨基/銨基團(tuán)可為雜環(huán)的一部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，被用于預(yù)處理及改性纖維材料的化合物為如下式(1)或(2)所示化合物
式中M 示一氫原子或一堿金屬，k 示1或2，而以2為宜，RA示氫或C1-C3烷基且可被羥基或下式(5a)或(5b)所示的基團(tuán)所取代
R1示氫，甲基或乙基，R2示氫，甲基或乙基，而R3示氫，甲基或乙基，或R1及R2以及氮原子一起可示飽和雜環(huán)基團(tuán)，它由至多達(dá)8個(gè)碳原子的亞烷基或二個(gè)C1-C4亞烷基與氧原子或如式-NH-所示氨基所形成，及Z(一)示一陰離子，RB具有如RA之定義，X 示-O-或-NH-。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，被用于預(yù)先處理及改性纖維材料的化合物為如式(3a)或(3b)所示的化合物
式中ER 示一酯基團(tuán)，A及N與1或2個(gè)C1-C4亞烷基成一雜環(huán)之二價(jià)基團(tuán)，其中A 示一氧原子或下式所示的基團(tuán)(a)，(b)或(c)
式中，R 示一氫原子，一氨基，-C1-C6烷基且可被1或2個(gè)選自如下一組的取代基所取代;氨基，磺基，羥基，硫酸根合，磷酸根合及羧基，或示-C3-C8烷基且被1或2個(gè)選自-O-及-NH-的雜基團(tuán)所間斷且可被一氨基，磺基，羥基，硫酸根合或羧基所取代者，R3示氫，甲基或乙基，R4示氫，甲基或乙基，而Z(一)示一陰離子，B 示如式H2N-所示的氨基或示如式(d)或(e)所示的氨基或銨基團(tuán)
式中R3，R4及Z(一)的定義分別如前，R5示甲基或乙基，而R6示氫，甲基或乙基，P 示1或2，而以1為宜，alkylen示一直鏈或支鏈型C2-C6亞烷基且可被1或2個(gè)羥基所取代者，或示一直鏈或支鏈型C3-C8亞烷基且被1或2個(gè)選自-O-及-NH-的雜基團(tuán)所間斷，ALK 示一直鏈或支鏈型C2-C6亞烷基或一直鏈或支鏈型C3-C8亞烷基且被1或2個(gè)選自-O-及-NH-的雜基團(tuán)所間斷，m 示1或2，n 示由1至4，而氨基，羥基及酯基團(tuán)可連接至亞烷基的一級(jí)，二級(jí)或三級(jí)碳原子上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，被用于預(yù)先處理及改性纖維材料的化合物為如式(4)所示化合物
式中Rc示氫，C1-C8烷氧基，鹵素，羥基，C2-C4烷氧基且?guī)в蠧1-C4烷氧基取代基，N-嗎福啉基，N-咪唑烷基或如下式(6)所示基團(tuán)
RD示如式(7a)或(7b)所示基團(tuán)
式中a 示0或1，b 示由0至10的整數(shù)，c 示1或2，C＝1 a＝0時(shí)必須，(a+b)總數(shù)宜等于或大于1，R7定義如同RC，R8示C1-C8烷氧基且?guī)в蠧1-C4烷氧基作為取代基，C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基，或亞苯烷基，其中，烷基團(tuán)帶有1至4個(gè)碳原子而亞苯基可被選自下列一組的取代基所取代甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，磺基及羧基，R8所代表的各基團(tuán)可額外被前述T基團(tuán)所取代，R9定義如同RC或RE，D 示C1-C6亞烷基且可被羥基，甲氧基，乙氧基，磺基，硫酸根合或羧基所取代，或示亞苯基且可被甲氧基，乙氧基，甲基，乙基，磺基及/或羧基等所取代，或示亞苯亞烷基，亞烷亞苯基，亞烷亞苯亞烷基，或亞苯亞烷亞苯基，在前述各基團(tuán)中，亞烷基帶有1至6個(gè)碳原子且可被羥基，甲氧基，乙氧基，磺基，硫酸根合或羧基所取代，而亞苯基可被甲氧基，乙氧基，甲基，乙基，磺基及/或羧基所取代，X1示，當(dāng)C＝1時(shí)，如式-S-，-O-，-NH-或-N(R)-所示基團(tuán)，R示C1-C4烷基，且宜為如式-O-或-NH-所示基團(tuán)，或當(dāng)C＝2時(shí)，示一氮原子，E 示C5-C8亞環(huán)烷基或C1-C6亞烷基且可被羥基，甲氧基，乙氧基，硫酸根合，磺基或羧基所取代，或示亞苯基且可被甲氧基，乙氧基，甲基，乙基，磺基及/或羧基所取代，X2示如式-S-，-O-，-NH-或-N(R)-所示基團(tuán)，式中，R定義同前，G 示C1-C6亞烷基且可被羥基，甲氧基，乙氧基，磺基，硫酸根合或羧基所取代者，或示亞苯基且可被甲氧基，乙氧基，甲基，乙基，磺基及/或羧基所取代者，或示亞苯亞烷基，亞烷亞苯基，亞烷亞苯亞烷基或亞苯亞烷亞苯基，在上述各基團(tuán)中，烷基帶有1至6碳原子且可被羥基，甲氧基，乙氧基，磺基，硫酸根合或羧基所取代，而亞苯基可被甲氧基，乙氧基，甲基，乙基，磺基及/或羧基所取代，或G可為一直接鍵假若(a+b)不為0時(shí)，T 示羥基，硫羥基或下式(8a)或(8b)所示基團(tuán)，
式中R10示氫或C1-C4烷基且可被苯基，磺基苯基，氨基，硫羥基或羥基所取代者，R11示氫，苯基，磺基苯基或C1-C4烷基且可被苯基，磺基苯基，甲氧基，乙氧基，氨基，硫羥基或羥基等所取代者，R12示氫，C1-C4烷基且可被取代，或示C2-C6鏈烯基，而Z(一)示一陰離子，K 示下式(9)所示基團(tuán)
式中，G，X2，E，X1，D，a及b等定義分別如前，RE示氫，C1-C8烷氧基且?guī)в谢虿粠в蠧1-C4烷氧基作為取代基，鹵素，羥基，C1-C8烷基，C2-C8鏈烯基，C3-C8炔基或苯基或如前式(7a)或(7b)所示基團(tuán)，RG定義如同RC或RE，且連接至硅原子上的取代基中，至少一個(gè)為選自如下一組可水解的取代基氫，鹵素，烷氧基，苯氧基，氨基及酰胺基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中，染料為纖維-反應(yīng)性染料。
6.用權(quán)利要求1所述方法染色的片狀纖維材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及以陰離子型染料，尤其是帶有纖維-反應(yīng)性基團(tuán)者，對(duì)片狀纖維材料特別是由纖維素纖維構(gòu)成或含有纖維素纖維的材料染色的方法，此方法包含借墨水印花噴射技術(shù)，將不含堿且宜含低度電解質(zhì)或完全不含電解質(zhì)的陰離子型染料水溶液施加到纖維材料上，該材料已受一種含有一種或多種一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)氨基團(tuán)或季銨基團(tuán)的化合物的預(yù)處理及改性，所述氨基/銨基團(tuán)可為雜環(huán)的一部分，依此方法，通常，不需要清洗等后處理。對(duì)由過(guò)剩染色液所導(dǎo)致的廢水所進(jìn)行的昂貴處理可予免除。
文檔編號(hào)D06P3/66GK1087694SQ9311810
公開(kāi)日1994年6月8日 申請(qǐng)日期1993年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月26日
發(fā)明者A·V·D·埃爾茨, A·施拉爾, W·H·拉斯 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司