專利名稱：含微細(xì)固體粒子的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有諸如無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料、合成聚合物等微細(xì)固體粒子的組合物，這些粒子是含于包囊或分散于基質(zhì)中的，包囊或基質(zhì)是由纖維素、氧化叔胺、水和需要時(shí)的其它組分的均勻混合物組成的。
諸如顏料之類的固體粒子分散體系在許多應(yīng)用中都是需要的，例如纖維素長(zhǎng)絲的無(wú)光整理就是一重要的應(yīng)用。
將諸如顏料(例如二氧化鈦)之類的固體粒子直接均勻地分布于紡絲原料中實(shí)際是不可能的。這在按所謂NMMO法的纖維素長(zhǎng)絲的制造中也是適用的，NMMO法是將纖維素溶于N-甲基嗎啉-N-氧化物、水和需要時(shí)的附加組分的混合物中并用本身已知的方法進(jìn)一步加工成長(zhǎng)絲的方法。但是試圖將顏料直接攪拌入紡絲原料的結(jié)果產(chǎn)生了附聚。因此紡絲的干擾因素自動(dòng)進(jìn)入程序。此外，得到的長(zhǎng)絲不是均勻一致的。
由于這個(gè)原因而采取了預(yù)防措施，以生產(chǎn)適合的懸浮液或漿液，即含相當(dāng)部分的顏料和欲被分布的其它固體粒子的材料，并在紡絲原料中計(jì)量摻入這些漿液或懸浮液。
在先有技術(shù)中此方法的缺點(diǎn)是，一方面制造這種漿液或懸浮液是非常費(fèi)力的，并且因?yàn)樯踔猎诩訌?qiáng)捏合和攪動(dòng)條件下也不能完全破壞固體粒子的附聚，因此使得有必要再一次過(guò)濾懸浮液；另一方面這些方法使用乳化劑或穩(wěn)定劑，乳化劑或穩(wěn)定劑首先應(yīng)保證粒子在懸浮液或漿液能較好地分布，其次應(yīng)增進(jìn)懸浮液或漿液的穩(wěn)定性。盡管做了這些努力，在貯存繼續(xù)出現(xiàn)分離、沉積或再附聚的征兆因而使?jié){液或懸浮液不再是均勻的，這可能導(dǎo)致生產(chǎn)的不正常。
另外，用這種漿液或懸浮液生產(chǎn)的長(zhǎng)絲、薄膜等在洗滌的時(shí)候，洗掉了大部分的乳化劑和其它添加劑，因此進(jìn)一步污染了洗滌水，因而在洗滌水和溶劑再處理時(shí)(特別是NMMO)會(huì)產(chǎn)生另外的問(wèn)題。
由于此原因，仍然需要可以容易制備而且還廣泛應(yīng)用的沒(méi)有上述缺點(diǎn)的微細(xì)的分散或可分散的固體粒子。
因此，本發(fā)明的目的是提供這樣的組合物，該組合物含微細(xì)的分散或可分散的固體粒子，這些粒子是穩(wěn)定的，沒(méi)有分離傾向，容易分布在纖維素組合物中，容易制取，可以廣泛利用，并且在成型體進(jìn)一步處理時(shí)(例如在洗滌纖維素長(zhǎng)絲時(shí))不因洗掉乳化劑等而在洗滌水和溶劑再處理時(shí)產(chǎn)生問(wèn)題。這些組合物也應(yīng)該是滿意地符合嚴(yán)格環(huán)境保護(hù)要求的組合物。
這一目的是用含有含于包囊或分散于基質(zhì)中的微細(xì)固體粒子的組合物達(dá)到的，并且粒子對(duì)包囊或基質(zhì)是惰性的，包囊或基質(zhì)由纖維素、氧化叔胺、水和需要時(shí)的附加組分的均勻混合物組成；組合物是由0.5-10％(重量)纖維素、5-76％(重量)固體粒子，其余為加至100％的氧化叔胺、水和需要時(shí)的附加組分的混合物組成。氧化叔胺最好是N-甲基嗎啉-N-氧化物。
如果組合物由40-50％(重量)固體粒子、1-2％(重量)纖維素(相對(duì)于固體粒子)、59-48％(重量)氧化叔胺、水和需要時(shí)的附加組分的混合物所組成，則是有利的。優(yōu)選的纖維素具有的DP(平均聚合度)為500-700。
組合物中氧化叔胺與水的重量比最好是75-90∶25-10。固體粒子可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)性質(zhì)的。
在本發(fā)明的又一好的具體實(shí)施方案中，有機(jī)固體粒子是由合成的聚合物組成。優(yōu)選的組合物含有無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料，特別是氧化鈦或硫酸鋇。
組合物在室溫下最好是固體。在本發(fā)明的又一具體實(shí)施方案中，組合物可以是液體。
組合物也可以不連續(xù)的固體粒子存在。不連續(xù)的固體粒子可以是粉狀、顆粒狀或球狀。
本發(fā)明的又一主題是含有對(duì)包囊或基質(zhì)呈惰性的微細(xì)固體粒子的組合物的生產(chǎn)方法，該方法的特征在于固體粒子是分布在纖維素、氧化叔胺、水和需要時(shí)的其它組分的溶液中的，并在需要時(shí)將得到的分散體系冷卻、粉碎；或從得到的分散體系中濾除多余的溶液，然后在需要時(shí)將得到的分散體系冷卻、粉碎，其中使用0.5-10％(重量)纖維素、5-76％(重量)固體粒子和加至100％的氧化叔胺、水和需要時(shí)的附加組分的混合物以生產(chǎn)組合物。用高剪切力去分布固體粒子是有利的。
固體粒子的分布最好是在粘度為5.0-100mPa.s的溶液中進(jìn)行，粘度是在90℃下測(cè)定的。液體的有微細(xì)分布的分散體系最好進(jìn)行模鑄、冷卻和粉碎。
在本發(fā)明方法的又一有利具體實(shí)施方案中，固體粒子是用噴霧法從液體分散體系形成的。
本發(fā)明的組合物可有利地用于纖維素長(zhǎng)絲、薄膜和隔膜的染色和無(wú)光整理，以及暴露于紫外輻射下仍保持穩(wěn)定的纖維素長(zhǎng)絲、薄膜和隔膜的制造。
對(duì)包囊或基質(zhì)呈惰性之意是指在加工條件下用來(lái)形成組合物的固體粒子不會(huì)分解包囊或基質(zhì)。氧化銅、氧化亞鐵和氧化鐵被認(rèn)為是非惰性的化合物，它們?nèi)绻c氧化胺一起加熱，會(huì)導(dǎo)致N-甲基嗎啉-N-氧化物的嚴(yán)重分解。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈉、碳黑和其它一些化合物被劃分在惰性無(wú)機(jī)化合物一類。惰性有機(jī)化合物是諸如PVC、聚苯乙烯之類的聚合物粉，此外還有熱塑性淀粉。
附加的阻燃物質(zhì)，例如磷和氮的化合物、硅酸鹽或多孔性粒子，它們可隨后載以諸如香料、驅(qū)蟲劑等類活性組分，可以摻混在一起作為惰性粒子。
在組合物中能夠存在的附加組分主要是穩(wěn)定劑，諸如沒(méi)食子酸丙酯、沒(méi)食子酸、焦棓酚、抗壞血酸或分散助劑(例如乳化劑)。
本發(fā)明的方法可以例如按下述方式進(jìn)行首先生產(chǎn)含纖維素、氧化胺(特別是N-甲基嗎啉-N-氧化物)以及適量水和需要時(shí)的諸如穩(wěn)定劑(例如沒(méi)食子酸丙酯)之類的其它添加劑的溶液。溶液中必須含足夠量的纖維素，這樣固體粒子在分散時(shí)在整個(gè)表面上呈現(xiàn)至少一層纖維素單分子層。最好是每個(gè)分散的粒子都被幾個(gè)分子厚的層所包封。如果溶液的計(jì)量能使分散的粒子包埋在基質(zhì)中并使基質(zhì)中固體粒子之間的距離比較大(例如至少為一個(gè)粒子的直徑)，這是非常有利的。
因此，纖維素相對(duì)于分散粒子的量可在一相對(duì)寬的范圍變化，即存在相當(dāng)過(guò)量的纖維素時(shí)此方法仍然是可以進(jìn)行的。當(dāng)使用過(guò)量纖維素時(shí)，固體粒子先懸浮在溶液中，在混合物固化后，細(xì)微分散的粒子仿佛被包埋在基質(zhì)中。
在室溫下的基質(zhì)意即在其本質(zhì)上呈均勻的緊密結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)，固體粒子(如塑料中的顏料)很好地分散在其中。在升高的溫度下(例如＞90℃)，基質(zhì)熔融成為濃的漿液，因而粒子不會(huì)發(fā)生絮凝現(xiàn)象。
需要的最小量理論上可從固體粒子(例如顏料)的比表面積和溶液中纖維素的流體動(dòng)力學(xué)體積來(lái)計(jì)算。但在實(shí)踐上要先進(jìn)行試驗(yàn)，先制備有過(guò)量纖維素的溶液，然后將液體分散體系進(jìn)行超濾，此時(shí)只有溶液通過(guò)，留下來(lái)的是有單分子層包覆的粒子。所需要的最小量可從預(yù)定量與通過(guò)超濾瀝出量之差來(lái)計(jì)算。
具有相對(duì)于分散的固體粒子為1-2％(重量)的纖維素量的溶液被證明是非常有利的。
生產(chǎn)溶液時(shí)是將選定的基質(zhì)或包囊組分加熱至形成溶液或熔體，然后混合入事先粉碎的固體粒子。
在此方法中，使用高剪切力是有利的。
有固體粒子分散于其中的溶液的粘度可以不同，其范圍相對(duì)地很寬。由于實(shí)踐上的原因其范圍在0.5-20mPa.s(測(cè)定溫度為90℃)。
粘度在很大程度上決定于使用的纖維素的濃度和DP。
所用的纖維素的分子量也影響分散度。600-700的聚合度(DP)證明是特別有利的。一般說(shuō)來(lái)，可以認(rèn)為DP愈低則纖維素在分散粒子上的吸附愈好。
組合物中各組分的量和生產(chǎn)工藝條件(諸如溫度、粘度等)可在相對(duì)寬的范圍內(nèi)變化，并可根據(jù)各自的應(yīng)用進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選的組合物可容易地用簡(jiǎn)單的預(yù)試驗(yàn)方法來(lái)確定。
一般說(shuō)來(lái)，組合物含有下述量的各個(gè)組分0.5-10％(重量)纖維素；5-60％(重量)固體粒子；其余為加至100％的氧化叔胺、水和需要時(shí)的附加組分的混合物。
固體粒子在溶液中分散的溫度一方面決定于NMMO與水的比率，例如一水合N-甲基嗎啉-N-氧化物的熔點(diǎn)約為72℃，因而比此溫度高幾度的已足以用于生產(chǎn)分散體系。實(shí)際上的生產(chǎn)是在約85-120℃間的溫度下進(jìn)行的。須知溫度不應(yīng)設(shè)定在能使組分發(fā)生分解的太高溫度。此工藝過(guò)程最好是在不超過(guò)130℃的溫度下進(jìn)行。
用本發(fā)明的方法能夠分散濃度很高的固體粒子。它可以生產(chǎn)例如至少40-50％二氧化鈦的分散體系。一經(jīng)粒子在液體基質(zhì)中很好地分散后，一般是將此物質(zhì)進(jìn)行固化，諸如將其傾注到模中并進(jìn)行冷卻。模制件是容易粉碎的，例如用研磨方法。
本發(fā)明方法使用不同來(lái)源和不同聚合度的纖維素生產(chǎn)包囊或基質(zhì)，諸如使用棉籽絨、棉纖維、微晶纖維素，此外還有化學(xué)木漿、聚合度無(wú)疑可在150-7000之間，不排除更高或更低的值。使用聚合度不同的混合物也是可以的。
制得的組合物能很好地分散在含氧化叔胺、水和可能的附加添加劑的纖維素紡絲原料中。粒子很快就產(chǎn)生非常均勻的分布。這是用二氧化鈦進(jìn)行長(zhǎng)絲、薄膜和隔膜的無(wú)光整理的特別好的方法。生產(chǎn)對(duì)紫外輻射特別穩(wěn)定的含硫酸鋇的長(zhǎng)絲也是很簡(jiǎn)單的。醫(yī)用含硫酸鋇的X-射線造影纖維的生產(chǎn)也是特別有利的。
本發(fā)明的組合物無(wú)穎也能以適當(dāng)量用于甚至是紡絲原料的生產(chǎn)。因而組合物可與NMMO/H2O的混合物相混合，熔化，然后加入纖維素，需要時(shí)分離出過(guò)量的水。
合成聚合物的分布也能無(wú)困難地進(jìn)行。用適合的分散體系也能極好地計(jì)量摻混紡絲原料。
用噴霧法也可將液體分散體系形成不連續(xù)的粒子，噴霧可用通常的設(shè)備進(jìn)行。改善噴速、噴距長(zhǎng)度以及噴霧通道的條件(諸如溫度和壓力)能方便地控制粒子的大小。
粘度同樣是起作用的。調(diào)節(jié)粘度，例如改變所用纖維素的濃度或聚合度，以控制不連續(xù)粒子的形狀是可能的。使用其它的添加劑也能在噴霧過(guò)程中影響得到的粒子的形狀。因此生產(chǎn)球形、顆粒形、棒形等的粉末狀不連續(xù)粒子是可能的。
不需先將分散體系冷卻、固化或粉碎而直接加工液體分散體系也是可能的。
參考下面的實(shí)施例，本發(fā)明將可得到更詳細(xì)的解釋。
實(shí)施例1將1073克NMMO/H2O混合物(76％NMMO，24％H2O)、16克纖維素(DP＝625，5％濕含量)和1.5克穩(wěn)定劑(沒(méi)食子酸丙酯)置于一容器并加熱至90℃。將此分散體系攪拌約15分鐘，然后真空分離出100克水。分離出水后得到清澈的纖維素溶液。
用分散設(shè)備(Getzmann公司，D51580 Reichshof，Dispernat F1型)在纖維素溶液中分?jǐn)?shù)份加入745克TiO2(Kronos 1072)并以3000-6000轉(zhuǎn)/分的速度分散約30分鐘。
繼分散階段后，將TiO2漿液注入模中進(jìn)行固化。這種固體漿只在75-90％的濃NMMO中于90-120℃的溫度下簡(jiǎn)單攪拌就能容易地被再分散。
實(shí)施例2將554克NMMO/H2O混合物(83％NMMO)、0.8克穩(wěn)定劑和11.3克纖維素置于一容器中并加熱至約95℃，同時(shí)攪拌。經(jīng)約30-60分鐘后制得纖維素溶液。在此例中不再需要如實(shí)施例1一樣將水分離出來(lái)。
二氧化鈦的分散按實(shí)施例1的方法進(jìn)行。
纖維素的聚合度(DP)在銅(II)-乙二胺(Merck公司)中通過(guò)根據(jù)斯托丁格(Staudinger)方程的特性粘度(ETA)的粘度測(cè)定法計(jì)算。斯托丁格方程如下
DP＜950-＞K＝0.42，a＝1.0DP＞950-＞K＝2.28，a＝0.76此方法由Marianne Marx-Figini描述于《應(yīng)用大分子化學(xué)》(DieAngewandte Makromolekulare Chemie)72，(1978)，161-171中。
權(quán)利要求
1.組合物，含有含于包囊或分散于基質(zhì)中并對(duì)包囊或基質(zhì)呈惰性的微細(xì)固體粒子，其中包囊或基質(zhì)是由纖維素、氧化叔胺、水和需要時(shí)的其它且分的均勻混合物組成，組合物含0.5-10％(重量)纖維素、5-76％(重量)固體粒子和其余為加至100％的氧化叔胺、水和需要時(shí)的附加組分的混合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于氧化叔胺是N-甲基嗎啉-N-氧化物。
3.權(quán)利要求1-2之一的組合物，其特征在于組合物是由40-50％(重量)固體粒子、1-2％(重量)纖維素(相對(duì)于固體粒子)和59-48％(重量)包含氧化叔胺和水的混合物組成的。
4.權(quán)利要求1-3之一的組合物，其特征在于纖維素的DP為500至700。
5.權(quán)利要求1-4之一的組合物，其特征在于氧化叔胺與水的重量比為75-90∶25-10。
6.權(quán)利要求1-5之一的組合物，其特征在于惰性固體粒子是無(wú)機(jī)固體粒子。
7.權(quán)利要求1-5之一的組合物，其特征在于固體粒子是有機(jī)固體粒子。
8.權(quán)利要求7的組合物，其特征在于有機(jī)固體粒子是合成的聚合物。
9.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于無(wú)機(jī)固體粒子是二氧化鈦。
10.權(quán)利要求6的組合物，其特征在于固體粒子是硫酸鋇。
11.權(quán)利要求1-10之一的組合物，其特征在于組合物在室溫下是固體。
12.權(quán)利要求1-10之一的組合物，其特征在于組合物是液體。
13.權(quán)利要求1-10之一的組合物，其特征在于組合物以不連續(xù)成型粒子存在。
14.權(quán)利要求13的組合物，其特征在于成型粒子是粉狀。
15.權(quán)利要求13的組合物，其特征在于成型粒子是球形。
16.權(quán)利要求13的組合物，其特征在于成型粒子是顆粒形。
17.含對(duì)包囊或基質(zhì)呈惰性的微細(xì)固體粒子的組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于固體粒子是分布在纖維素、氧化叔胺、水和需要時(shí)的附加組分的溶液中的，并在需要時(shí)將得到的分散體系冷卻和粉碎，或從得到的分散體系中濾出多余的溶液并在需要時(shí)將得到的分散體系冷卻并粉碎，其中組合物是用0.5-10％(重量)纖維素、5-76％(重量)固體粒子和其余為加至100％的由氧化叔胺、水和需要時(shí)的附加組分組成的混合物生產(chǎn)的。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于固體粒子是用高剪切力分布。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于固體粒子是分布在粘度為5-100mPa.s的溶液中。
20.權(quán)利要求14-19的方法，其特征在于液體的微細(xì)分布的分散體系澆注在模中、冷卻并且將得到的物質(zhì)粉碎。
21.權(quán)利要求14-16的方法，其特征在于液體分散體系用噴霧法形成了不連續(xù)成型粒子。
22.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物在纖維素長(zhǎng)絲染色中的用途。
23.權(quán)利要求9的組合物在纖維素長(zhǎng)絲的無(wú)光整理中的用途。
24.權(quán)利要求10的組合物在生產(chǎn)對(duì)紫外輻射保持穩(wěn)定的纖維素長(zhǎng)絲中的用途。
25.權(quán)利要求10的組合物在醫(yī)用X-射線造影纖維生產(chǎn)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明敘述了一種組合物,該組合物含有含于包囊或分散于基質(zhì)中的微細(xì)固體粒子,微細(xì)粒子對(duì)包囊或基質(zhì)是惰性的,包囊和基質(zhì)是由纖維素、氧化叔胺、水和需要時(shí)的其它組分的均勻混合物組成的。組合物適用于纖維素長(zhǎng)絲、薄膜和隔膜的無(wú)光整理和染色等。
文檔編號(hào)D01F1/02GK1177364SQ96192352
公開日1998年3月25日 申請(qǐng)日期1996年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月4日
發(fā)明者A·哈施穆薩德 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司