專利名稱：仿革片材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輕薄、柔軟性佳、沖擊回彈性低、且強(qiáng)度高的仿袋鼠革仿革片材及其制造方法。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及具有高層間剝離強(qiáng)度與透濕性及透氣性優(yōu)異的仿袋鼠革仿革片材及其制造方法。
背景技術(shù)：
先有技術(shù)中，已提出各種有關(guān)具天然仿革的柔軟性的仿革片材。例如于單絲纖度1de以下的超細(xì)纖維所組成的纏結(jié)非織布中浸漬聚氨酯樹脂讓非織布接受濕式凝固就獲得基材，在其上制備一層層合膜，方法是在脫模紙上涂布聚氨酯樹脂，或在基材上涂布聚氨酯溶液，所獲聚氨酯樹脂涂層非織布再度濕式凝固后，使聚氨酯樹脂著色涂料通過(guò)照相凹板滾輥涂層上去；或于海島多組分纖維所組成纏結(jié)非織布中浸漬聚氨酯，濕式凝固后，以溶劑去除多組分纖維之一后，做成0.2de以下的超細(xì)纖維束，該超細(xì)纖維束所形成的基材上進(jìn)行上述的表面加工，該內(nèi)容載于特公昭63-5518號(hào)公報(bào)等。雖然，此等仿革片材具有接近天然皮革的柔軟度，卻無(wú)法兼并具有柔軟性、身骨及類皮革的低沖擊回彈性，更無(wú)法取得良好透氣性與透濕性。
又，作為柔軟性佳，身骨挺括的人工皮革者亦被提出以使用高密度非織布，減少浸漬該高密度非織布的樹脂量者(特開平4-185777號(hào)公報(bào))，但，表面柔軟度不佳，層間強(qiáng)度亦弱，嚴(yán)格條件下做為鞋子的皮革材料為不足者，且透氣性、透濕性亦不佳。
本發(fā)明的目的是以提供一種輕薄、柔軟性佳、沖擊回彈性小、強(qiáng)度高的仿袋鼠革仿革片材，更詳細(xì)者是提供具有高層間剝離強(qiáng)度與透濕性及透氣性優(yōu)異的仿袋鼠革仿革片材及其制造方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明者為達(dá)成上述目的，經(jīng)過(guò)大量研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束組成的非織布(A)與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)的基材(I)的至少單面上形成包含高分子彈性體(C)組成的表面多孔層(D)及表面整理層(E)的粒面表面層(II)的仿革片材，其特征在于，
(1)基材(1)的表觀密度為0.37～0.65g/cm3。
(2)基材(1)中的非織布(A)與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)的重量比為45∶55～69∶31。
(3)粒面表面層(II)的厚度為0.01mm～0.18mm。
(4)仿革片材的縱向、橫向20％伸長(zhǎng)載荷(σ20)/5％伸長(zhǎng)載荷(σ5)的比各為5以上20以下的范圍以及其制造方法，進(jìn)而完成本發(fā)明。
實(shí)施發(fā)明的最佳模式以下更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明所使用的仿革片材包括單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束組成的非織布(A)與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)組成的基材(I)，及其至少單面上形成的由高分子彈性體(C)所形成的表面多孔層(D)及表面整理層(E)所組成的粒面表面層(II)。
組成該仿革片材的基材(I)的非織布(A)包含單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束。做為形成超細(xì)纖維的高分子聚合物，例如是尼龍6、尼龍66、尼龍12等的聚酰胺，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯。超細(xì)纖維的單絲纖度為0.2de以下者宜，更理想者為0.1de以下，特別理想者為0.0001～0.05de。又，本文所用單絲纖度以平均單絲纖度者即可。該超細(xì)纖維務(wù)必呈束狀，1束的超細(xì)纖維以10～5000根為宜，更佳為100～2000根。
高分子彈性體(B)的例子包括聚氨酯彈性體、聚脲彈性體、聚氨酯-聚脲彈性體、聚丙烯酸樹脂、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等等，其中又以聚氨酯類彈性體如聚氨酯彈性體、聚脲彈性體、聚氨酯-聚脲彈性體等為較佳。此等聚氨酯彈性體是選自平均分子量500～4000的聚醚二醇、聚酯二醇、聚酯-醚二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇等的1種或2種以上的聚合物二醇與選自4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等的有機(jī)二異氰酸酯，以及與低分子二醇、二胺、肼、或有機(jī)酰肼、氨基酰肼等等的肼衍生物等的增鏈劑相互反應(yīng)后所得到者。高分子量彈性體(B)的100％延伸系數(shù)為以40～300kg/cm2者宜。當(dāng)100％延伸系數(shù)不足40kg/cm2時(shí)則取得的仿革片材雖具柔軟性、卻缺乏耐熱性、耐溶劑性等，反之超出300kg/cm2時(shí)，所取得的仿革片材的觸感則變硬而不理想。調(diào)整高分子彈性體(B)的100％延伸系數(shù)到較佳范圍的方法，例如在使用聚氨酯彈性體時(shí)，可籍由聚合物中有機(jī)二異氰酸酯含量與增鏈劑量的調(diào)整較容易地實(shí)現(xiàn)。
又，為使該高分子彈性體(B)浸漬到非織布中，通常以有機(jī)溶劑溶液或分散液(含水性乳劑)的形態(tài)使該高分子彈性體(B)浸漬到非織布中。其中，做為含高分子彈性體(B)的溶劑的溶液者可使用包含二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃等的高分子彈性體(B)的良溶劑的溶液，或于此中混合水、酒精、甲乙酮等溶液等等為佳。含此高分子彈性體(B)的溶劑溶液務(wù)必使上述高分子彈性體(B)部份溶解或膨潤(rùn)，因此至少含50％以上的高分子彈性體(B)的溶劑為宜，較理想的以含70％以上者更佳，浸漬用的高分子彈性體(B)的濃度以5～25％為宜，10～20％為更佳者，12～18％為特別理想者。
高分子彈性體(C)可與上述高分子彈性體(B)相類似，但，100％延伸系數(shù)以40～150kg/cm2為宜。若100％延伸系數(shù)小于40kg/cm2時(shí)，則所取得仿革片材雖具柔軟性，卻缺乏耐磨損性、耐熱性、耐溶劑等等，反之，大于150kg/cm2時(shí)，所取得仿革片材的觸感變硬，耐彎曲性、低溫時(shí)硬度等性質(zhì)均不良，因此這種情況是不可取的。
其中，高分子彈性體(C)除可做為基材(I)的組成部份之外，亦可做為表面多孔層(D)。亦即，高分子彈性體(C)是做為表面多孔層(D)涂布在已浸漬了高分子彈性(B)的非織布(A)的至少一面上，隨后，讓高分子彈性體浸漬到已被高分子彈性體(B)所浸漬的非織布(A)中，使非織布(A)與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)的重量比為45∶55～69∶31的范圍。其中，非織布(A)的重量是指超細(xì)化處理后的重量。當(dāng)高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)的總含量小于31％時(shí)，則非織布(A)中的高分子彈性體的絕對(duì)量太少，沖擊回彈性雖小，但高分子彈性體對(duì)非織布(A)的補(bǔ)強(qiáng)效果變小，材料作為鞋之類使用的條件極嚴(yán)格的用途上強(qiáng)度就嫌不足，產(chǎn)生變型等問(wèn)題。反之，大于55％時(shí)，則沖擊回彈性太強(qiáng)而不理想。又，如此籍由將高分子彈性體(C)浸漬到已被高分子彈性體(B)所浸漬的非織布(A)中后，可提高基材(I)與粒面表面層(II)間的剝離強(qiáng)度，較理想可增加到高達(dá)2.5kg/cm。
基材(I)的表觀密度以0.37～0.65g/cm3者為宜，較佳者為0.39～0.60g/cm3者。
如上所述，表面多孔層(D)形成于上述基材(I)的至少單面上，該表面多孔層(D)是包含高分子彈性體(C)的多孔層。在該表面多孔層(D)的表面再形成一個(gè)整理層(E)。其中，表面整理層(E)是能維持高外觀品位、耐久性、耐磨損性、耐氣候性、耐變色性的高分子彈性體構(gòu)成是重要的。具體而言，整理層(E)的例子包括聚氨酯聚合物，聚氨基酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚丙烯酸樹脂等。表面整理層(E)其涂布的聚合物的100％延伸系數(shù)為60～150kg/cm2時(shí)，則厚度優(yōu)選為5～100μm，若100％延伸系數(shù)為150～300kg/cm2時(shí)則厚度以3～30μm為宜。此表面多孔層(D)與表面整理層(E)合起來(lái)稱為粒面表面層(II)。該粒面表面層(II)的厚度為0.01mm～0.18mm者，較佳者為0.05mm～0.15mm者。粒面表面層(II)中以存在微細(xì)孔者佳，表面的孔徑0.5μm～40μm的微細(xì)孔至少有50個(gè)/cm2者佳。
本發(fā)明仿革片材具優(yōu)異的透濕性及透氣性、透濕度至少為5mg/cm2·hr，透氣性至少為0.51/cm2·hr者為宜。進(jìn)一步，本發(fā)明仿革片材的縱向及橫向的20％伸長(zhǎng)載荷(σ20)/5％伸長(zhǎng)載荷(σ5)的比務(wù)必為5以上20以下。此比若小于5時(shí)，則柔軟性不佳，具有易伸長(zhǎng)的性質(zhì)，上限雖愈高愈佳，但，現(xiàn)行技術(shù)上若超出20則有困難。當(dāng)比例控制在此特定范圍時(shí)，所取得的仿革片材其觸感柔，且，即使加以大變形力仍不伸長(zhǎng)過(guò)多，具有一定的極限伸長(zhǎng)狀態(tài)。
本發(fā)明的仿革片材包括包含單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束所組成的非織布(A)與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)的基材(I)，在其至少一面上形成高分子彈性體(C)所組成的表面多孔層(D)與表面整理層(E)所組成的粒面表面層(II)，該仿革片材的制造方法可包括(5)為了制造基材(I)，由可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維所組成的非織布(a)接受高分子彈性體(B)溶液的浸漬，使該非織布(a)其厚度為95％以下的間隙下進(jìn)行壓縮，擠壓后，于未恢復(fù)壓縮時(shí)涂布高分子彈性體(C)溶液，將其部份浸漬于該非織布(a)中，隨后讓該非織布(a)中的高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)在與組成該非織布(a)的可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維呈實(shí)質(zhì)上不接觸的狀態(tài)下凝固，然后，處理過(guò)的非織布(a)再接受去除溶劑、干燥的處理。
(6)使高分子彈性體(C)組成的表面多孔層(D)形成在基材(I)的至少單面上，之后，對(duì)非織布(a)進(jìn)行超細(xì)化處理，然后，所獲得的非織布接受壓榨處理，處理的溫度應(yīng)滿足介于其高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)的軟化溫度-100℃～軟化溫度-10℃的溫度范圍，結(jié)果使表面上形成表面整理層(E)之前或之后的厚度減為原厚度的60％～95％。
(7)將包含該基材(I)與該粒面表面層(II)的仿革片材進(jìn)行磨毛加工，以便使仿革片材的縱向及橫向的20％伸長(zhǎng)載荷(σ20)/5％伸長(zhǎng)載荷(σ5)的比為5以上20以下者。
單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束所組成的非織布(A)的生產(chǎn)過(guò)程是首先用可轉(zhuǎn)化為單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束的纖維制成非織布(a)，浸漬高分子彈性體后，進(jìn)行超細(xì)化處理，做成由單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束所組成的非織布(A)。亦即，所謂可轉(zhuǎn)化為單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束的纖維是指，籍由溶劑處理或溶解分裂處理等處理可做成單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束的纖維。做為該可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維如包含多組分的高分子聚合物的復(fù)合纖維，做為復(fù)合纖維的形態(tài)者如海島型、并列型等例，而以海島型為較理想者。所使用復(fù)合纖維高分子聚合物的種類除上述聚酰胺、聚酯之外，還包括如聚乙烯、聚丙烯、高分子量聚乙二醇、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等例。
下面，本發(fā)明仿革片材的制造方法以具體例進(jìn)行說(shuō)明。
海島型復(fù)合纖維的可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維籍以先行公知的梳棉機(jī)、散亂鋪網(wǎng)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)等形成纖網(wǎng)。所取得的纖網(wǎng)沿厚度方向以500～3000條/cm2，特別理想以800～200條/cm2的鉤針穿刺密度進(jìn)行針刺，使可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維纏結(jié)為非織布(a)。當(dāng)鉤針穿刺密度少于500根/cm2時(shí)，則非織布的纏結(jié)不足使得強(qiáng)度降低，以此做成的仿正絨面革人造革書寫效應(yīng)(writing effct)不足而不理想。又，鉤針穿刺密度大于3000根/cm2者則針剌密度過(guò)度進(jìn)使得纏結(jié)纖維的損傷加大，造成非織布(A)的移讓現(xiàn)象(yielding phenomenon)而不理想。其中，所謂鉤針穿刺密度是指做為使用的針至少具1個(gè)倒鉤者使用的，位于最頂端的倒鉤穿透纖網(wǎng)厚度條件下每cm2穿刺的數(shù)目。所取得非織布(a)進(jìn)行加熱處理后，使復(fù)合纖維的海組分軟化后，以壓延滾輥進(jìn)行加壓處理后，進(jìn)行調(diào)整厚度，表觀密度及面平滑性者宜。此調(diào)整可依所期待的仿革片材的用途而任意設(shè)定，但，由平滑面觀之，以非織布的厚度為0.4～6.0mm、表觀密度為0.25～0.45g/cm3者為較理想者。此時(shí)以加熱的壓延滾輥為優(yōu)選，因?yàn)?，這樣可同時(shí)進(jìn)行加熱處理及加壓處理。
如此取得的非織布(A)中浸漬高分子彈性體(B)的溶液或分散液，然后聚合物凝固制成基材(I)。
又，為使上述高分子彈性體(B)浸漬于非織布(a)中，通常，將該高分子彈性體(B)以有機(jī)溶劑溶解制成溶液或分散液(包括含水乳液)的形態(tài)浸漬于非織布(a)中。其中，做為含高分子彈性體(B)的溶劑的溶液者可以是包含二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃等的高分子彈性體(B)的良溶劑的溶液等等。浸漬用的高分子彈性體(B)的濃度由做為仿革片材的柔軟性等方面視之，以5～25％者為宜，10～20％者為特佳，12～18％則更為理想。
所取得的基材被壓縮為原來(lái)基材厚度的95％以下，較佳者為60～95％，更理想為65～95％，然后于該壓縮未恢復(fù)時(shí)將高分子彈性體(C)的溶液進(jìn)行涂布，以便使其部份浸漬于該非織布(a)之中，再使該非織布(a)中的高分子彈性體(B)與形成該非織布(a)的可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維以實(shí)質(zhì)上不相接觸的狀態(tài)下進(jìn)行凝固，去溶劑、干燥。其中，所謂「不相接觸的狀態(tài)下凝固」是指使包圍著可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維的高分子彈性體(B)及(C)在凝固后使得在纖維交叉部及非交叉部中可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維不是整個(gè)被粘合，而是部分粘合，從而在彈性體與纖維之間留有空隙。為取得此凝固形態(tài)，于非織布(a)的纖維表面上預(yù)先以防止高分子彈性體(B)及(C)與可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維的纖維粘合的有機(jī)硅氧烷、氟化合物等物質(zhì)進(jìn)行處理，或，調(diào)整高分子彈性體(B)及(C)的溶液中濕式凝固劑、多孔調(diào)整劑等的添加量，籍由疏水性/親水性平衡的變化，可使超細(xì)纖維與該高分子彈性體(B)及(C)分別地凝固。
再于此高分子彈性體(C)的表面上，以50～250目的凹槽滾筒將含該高分子彈性體(C)溶劑的溶液涂布，使表皮層部份溶解形成開放孔。具體而言，高分子彈性體(C)為聚氨酯基彈性體時(shí)，以上述的凹槽滾筒涂布1～10g/m2的含50～100％的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的溶劑，然后干燥。由網(wǎng)篩滾輥(gravure mesh roll)轉(zhuǎn)移的溶劑可溶解高分子彈性體(C)的多孔質(zhì)層的表皮層，形成開放孔。在隨后的為進(jìn)行形成超細(xì)纖維束的溶劑萃取中，籍由該開放孔可促進(jìn)萃取溶劑的滲透、擴(kuò)散，從而可提升萃取速度，提高生產(chǎn)效率。進(jìn)一步，所取得最終目的物的仿革片材具有高度透氣性、透濕性者。
接著，使可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維進(jìn)行超細(xì)化處理。其中所謂超細(xì)化處理是指，當(dāng)可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維是由海島型復(fù)合纖維所組成時(shí)，非織布用海組分的溶劑同時(shí)又是高分子彈性體(B)及(C)的非溶劑的溶劑進(jìn)行處理，又，當(dāng)可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維是由并列型纖維所組成時(shí)，則采用能使并列型纖維的一種組分潤(rùn)脹的化學(xué)品使非織布發(fā)生裂纖的化學(xué)處理，或利用高壓水流分裂。具體而言，纖維為低密度聚乙烯與尼龍-6的混合紡絲的海島型復(fù)合纖維時(shí)，以熱甲苯、熱二甲苯等溶出低密度聚乙烯的方法，又，尼龍-6與間苯二甲酸鈉磺酸酯(isophthalic acid sodium sulfonate)的2～8％共聚后的聚對(duì)苯二甲酸乙酯生產(chǎn)的并列型纖維時(shí)，浸漬于2～5％的苛性蘇打溶液中，或以1～5％的鹽酸進(jìn)行處理，再分別進(jìn)行中和處理之后，以高壓水流分裂等方法者。
進(jìn)一步，對(duì)高分子彈性體(B)的軟化溫度-10℃～軟化溫度-100℃的溫度范圍下進(jìn)行加熱加壓，使原厚度減至95～60％。此操作可于形成表面整理層(E)于表面多孔層(D)上的工序之前或之后均可。此時(shí)，為使基材(I)的密度盡可能高，而表面多孔層(E)的密度盡可能低，優(yōu)選讓基材(I)側(cè)接觸高溫面以便提高基材(I)的溫度并使非織布在此狀態(tài)下進(jìn)行加壓。如此維持表面整理層(E)的低密度，和提高基材(I)的密度，仿革片材便可具有近似天然皮革的特有結(jié)構(gòu)的「密實(shí)底是與蓬松粒面表面的結(jié)構(gòu)」者，兼具天然皮革特有的身骨(挺括)與表面極細(xì)的潤(rùn)滑感(卷曲結(jié)構(gòu))片材者。此基材(1)的表觀密度以0.37～0.65g/cm3為宜，較佳者為0.39～0.60g/cm3者U。若基材(1)的表觀密度不足0.37g/cm3時(shí)，則身骨不良，反之，超出0.65g/cm3則觸感粗硬不理想，包含表面多孔層(D)及表面整理層(E)的粒面表面層(II)的表觀密度以0.35～0.65g/cm3者宜，較佳者為0.38～0.60g/cm3者。當(dāng)粒面表面層(II)的表觀密度小于0.35g/cm3時(shí)，剝離強(qiáng)度將低減，反之大于0.65g/cm3則觸感不佳。
加熱加壓時(shí)的溫度是于由低于高分子彈性體(B)的軟化溫度100℃至高分子彈性體(B)的軟化溫度之間進(jìn)行者宜。若比高分子彈性體(B)的軟化溫度高時(shí)，則加熱加壓時(shí)將出現(xiàn)熔融，影響觸感而不理想，反之比軟化溫度低100℃以下的低溫則即使提高加壓壓力，提升基材(I)的密度效果亦較小，無(wú)法達(dá)成本發(fā)明的目的。加熱加壓時(shí)，其加壓溫度與加壓壓力的關(guān)系以滿足下式(1)及(2)的條件者為宜。(SP-100)≤T≤(SP-10)……(1)(5×103)≤P×T≤(1×105)……(2)[其中，T為滾輥加壓(roll press)中的加壓溫度(℃)，P為加壓壓力(kg/cm)、SP是高分子彈性體(C)的軟化溫度以(℃)示之。]當(dāng)P×T小于5×103時(shí)則加壓效果不令人滿意，大于1×105，則厚度變化太大，不理想。加熱加壓后的厚度為原厚度的95％以上時(shí)，則提升基材(I)密度的效果變小，反之60％以下則過(guò)度熔結(jié)而使觸感變更而不理想。加熱加壓的具體方法如可使用具有不同滾輥溫度的成對(duì)滾輥加壓器、加熱滾輥的皮帶加壓器、加熱室與滾輥加壓一并設(shè)置者。再由高分子彈性體(C)所組成的表面多孔層(D)的表面上形成表面整理層(E)。涂布方法是將高分子彈性體的有機(jī)溶劑溶液籍由照相凹板滾輥涂布、逆輥涂布、噴涂等方法進(jìn)行涂布。又，亦可于脫模紙上將制成薄膜以粘合劑粘合。其中，形成整理層(E)時(shí)，務(wù)必不使表面多孔層(D)的開放孔閉合起來(lái)。因此必須調(diào)整涂布高分子彈性體的溶液的濃度、粘度、涂布后的滲透時(shí)間等等。
再于取得的仿革片材上進(jìn)行揉搓(磨毛)加工。做為揉搓(磨毛)加工的方法如將片材夾于多個(gè)壓板上，一個(gè)夾板由動(dòng)力拖動(dòng)，從而對(duì)片材施加揉搓變形，或具有2個(gè)組合的突起的刮板間通過(guò)片材后，于片材上壓入同行進(jìn)行揉搓(磨毛)的方法。
如此取得的仿革片材不但具良好透氣性、透濕性、柔軟觸感且即使加大變形力亦不會(huì)延伸過(guò)度，具有某程度延伸極限，進(jìn)一步，該仿革片材由于其基材(I)與粒面表面層(II)間的剝離強(qiáng)度強(qiáng)因此，可適用于皮革用基材等。
實(shí)施例以下以實(shí)施例為代表說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并非僅于此實(shí)施例。
實(shí)施例中，分別的測(cè)定項(xiàng)目依下述測(cè)定方法測(cè)定的。
1)厚度以彈簧式刻度表(載荷120g/cm2)測(cè)定。
2)延伸系數(shù)由樹脂薄膜(厚度約0.1mm)裁下的試樣在恒速?gòu)埩τ?jì)以100％/min進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，讀取100％伸長(zhǎng)時(shí)的載荷換算成以kg/cm2為單位的延伸系數(shù)。試樣按JIS-K-6301-2號(hào)型啞鈴樣品制備。
3)σ20或σ5由仿革片材所采取的試驗(yàn)樣品以恒速?gòu)埩τ?jì)進(jìn)行伸長(zhǎng)試驗(yàn)后以5％、20％伸長(zhǎng)時(shí)的載荷值示之。試驗(yàn)樣品是依JIS-K-65505-2-1為基準(zhǔn)制備的。
4)軟化溫度使用流動(dòng)試驗(yàn)儀，以升溫速度1℃/min，初步載荷2.18kg的條件下測(cè)定的，聚合物開始流動(dòng)的溫度做為軟化溫度。
5)透濕度依JIS-K-6549。
6)透氣度依JIS-P-8117的方法為基準(zhǔn)，籍由Gurley′s densometer測(cè)定通過(guò)50cc的空氣所需時(shí)間，并以換算成(l/cm2·hr)的單位值示之。
7)粒面表面層或基材層的表觀密度寬2.5cm×長(zhǎng)10cm的試驗(yàn)樣品是沿著粒面表面層與基材層間交界面片切獲得的，使得該粒面表面層側(cè)片材不包含連續(xù)層形式的纖維后，測(cè)定粒面表面層側(cè)片材與基材層側(cè)片材分別的厚度與重量然后由這些數(shù)據(jù)計(jì)算各自的表觀密度。
8)剝離強(qiáng)度于寬2.5cm×長(zhǎng)15cm的試驗(yàn)樣品粒面表面層側(cè)，與相同尺寸的平紋布粘合后的PVC薄片以氨基甲酸酯為粘合劑粘合在一起。此試驗(yàn)樣品以2cm之間隔標(biāo)出記號(hào)，將試樣分成5區(qū)間，并在恒速?gòu)埩τ?jì)下以50mm/min的速度進(jìn)行剝離試驗(yàn)。檢驗(yàn)每個(gè)區(qū)間的剝離強(qiáng)度。記錄觀察的剝離強(qiáng)度，讀取2cm間隔的5區(qū)間分別部份的最小值將其5點(diǎn)的平均值換算成以“kg/cm”為單位的數(shù)值。
9)表1、表2、表3中，「觸感」分為如下等級(jí)。
◎優(yōu)○良×粗硬10)表1、表2、表3中，「支撐強(qiáng)度(body strength)」分為如下等級(jí)。
◎優(yōu)○良×不足11)表1、表2、表3中，「表面滑膩感(surface sibo feeling)」分為如下等級(jí)。
◎優(yōu)○良×大皺折[實(shí)施例1-(1)、(2)、(3)、比較例1]非織布(A)的制成尼龍-6與低密度聚乙烯以50/50混合紡絲后，取得纖度4.5de，切斷長(zhǎng)度51mm的海島型復(fù)合纖維。此以梳棉機(jī)與交叉鋪網(wǎng)機(jī)做成纖網(wǎng)，用針剌機(jī)以1000根/cm2的針剌密度進(jìn)行針剌，再在150℃的熱風(fēng)室加熱后于90℃的軋光滾輥(calender roll)進(jìn)行加熱后，取得重量為450g/m2，厚度為1.6mm，表觀密度為0.28g/cm3的非織布(a)。
浸漬溶液的制作以聚四亞甲基二醇(Mw1480)與聚己二酸亞己基酯(Mw1500)按摩爾比50/50混合物做為聚合物二醇，此與二苯基甲烷二異氰酸酯、乙二醇于二甲基甲酰胺(以下略稱「DMF」。)進(jìn)行反應(yīng)，取得包含聚氨酯彈性體(100％延伸系數(shù)160kg/cm2，軟化溫度250℃)的高分子彈性體(B)。向所取得高分子彈性體(B)的15％溶液中加入亞烷基醚改性的硅氧烷、甲醇改性的硅氧烷、纖維基添加劑，以及黑色有機(jī)調(diào)色劑后，制成浸漬溶液。表面涂布液的制作以聚四亞甲基二醇(Mw1980)與聚六亞甲基的己二酸亞己基酯(Mw2000)按摩爾比為50/50的混合物做為聚合物二醇者，將此與二苯基甲烷二異氰酸酯、乙二醇于DMF中反應(yīng)，取得包含聚氨酯彈性體(100％延伸系數(shù)90kg/cm2、軟化溫度180℃)的高分子彈性體(C)。在所取得高分子彈性體(C)的20％溶液中加入亞烷基醚改性硅氧烷、甲醇改性硅氧烷、纖維基添加劑、黑色有機(jī)調(diào)色劑，制成做為表面多孔層(D)涂布的表面涂布溶液。具多孔層的基材(I)的制作上述非織布(a)浸漬于上述浸漬溶液中，該浸漬非織布導(dǎo)入旋轉(zhuǎn)的金屬滾輥并在鋼板簧推動(dòng)下的刮漿刀作用下壓向金屬滾輥，并使該浸漬非織布?jí)嚎s為原厚度的90％，于其出口側(cè)在非織布?jí)嚎s未恢復(fù)時(shí)將上述涂布液以550g/m2進(jìn)行施涂。再將此非織布浸漬于12％的DMF凝固浴中，使浸漬彈性體凝固，水洗去溶劑，進(jìn)行干燥。之后，浸漬于80℃的熱甲苯中，萃取去除海島型復(fù)合纖維的海組分的聚乙烯后，取得超細(xì)纖維。所取得超細(xì)纖維其平均單絲纖度為0.003de。
經(jīng)過(guò)上述加工，就獲得一種片材，其中基材(I)的一面上形成了由高分子彈性體聚合物(C)所組成的表面多孔層(D)。以掃描型電子顯微鏡觀察所取得片材的截面結(jié)構(gòu)揭示，聚氨酯樹脂凝固后，在纖維的周圍維持些微空隙，因此該片材實(shí)質(zhì)上為非接觸結(jié)構(gòu)，且，高分子彈性體(C)潛入基材(I)約0.15mm深。進(jìn)一步，沿此片材于基材(I)與表面多孔層(D)的界面剖開后，以溶劑萃取法測(cè)定基材(I)中的纖維成分與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)之和的比例，結(jié)果為56∶44。表面整理層(E)的形成向含10％聚氨酯樹脂(芳香族異氰酸酯為基礎(chǔ)的聚酯/聚醚聚氨酯、100％延伸系數(shù)250kg/cm2)的有機(jī)溶劑溶液中以添加黑色有機(jī)調(diào)色劑制成的涂料被用來(lái)成形該表面整理層(E)。該涂料于表面多孔層(D)上以110目凹槽滾筒涂布2次，將涂布后的基材干燥之后，利用子牛皮毛孔花紋的花型輥(板)在180℃進(jìn)行壓紋。更于該涂料中加入光澤調(diào)整劑(二氧化硅)者以110目凹槽滾筒進(jìn)行1次滾輥涂布，干燥之。所取得片材其厚度為1.26mm，重量為480g/m2，表觀密度為0.38g/cm。軋光處理再使所取得的片材的基材(I)側(cè)與粒面表面層(II)側(cè)分別與180℃、80℃的平滑金屬滾輥進(jìn)行接觸，加壓壓力以35,200或400kg/cm的線壓下以線速度2m/min進(jìn)行軋光。揉搓(磨毛)加工揉搓(磨毛)加工再將取得片材以具遠(yuǎn)紅外線加熱的算盤珠(Wooden rolls)揉搓(磨毛)器進(jìn)行揉搓(磨毛)處理。所取得的片材具有優(yōu)異的柔軟性同時(shí)基材層(I)的身骨挺括、表面滑膩感佳的仿袋鼠革的仿革片材。取得仿革片材沿基材層(I)與粒面表面層(II)間的界面剖開，測(cè)定其基材層(I)與粒面表面層(II)的厚度，表觀密度。此特性值示于表1。另外，比較例1不進(jìn)行軋光處理，亦未進(jìn)行揉搓(磨毛)加工。其觸感粗硬、極大皺折，全然不像真皮。〔實(shí)施例2〕實(shí)例1所制成的具有表面多孔層(D)的片材多孔層表面上以凹槽滾筒將DMF∶甲乙酮(以下以「MEK」稱之。)＝70∶30的混合溶劑涂布，干燥后溶解表面表皮層后形成開放孔。此以同實(shí)施例1的熱甲苯進(jìn)行萃取處理從而極細(xì)化之。比起實(shí)施例1，其片材的表面涂層的溶劑透過(guò)性較佳，因而萃取時(shí)間縮短了30％。
再將實(shí)施例1所使用的表面整理層(E)的聚氨酯涂料以凹槽滾筒進(jìn)行涂布，其后工序與實(shí)施例1同法進(jìn)行。所取得片材的特性示于表1。比起實(shí)施例1，其透氣性、透濕度較佳。又，所取得片材的表面以掃描型電子顯微鏡進(jìn)行照相揭示，表面存在112個(gè)/cm2的0.5～15μm的微細(xì)孔。〔實(shí)施例3-(1)、(2)、比較例2及比較例3〕使用與實(shí)施例(1)所制成的高分子彈性體(B)相同原料，變更其置入量，在實(shí)例3-(1)和3-(2)中合成了100％延伸系數(shù)分別為(1)80kg/cm2及(2)260kg/cm2的2種聚氨酯彈性體。軟化點(diǎn)分別為175、210℃。除使用此聚氨酯彈性體中一種作為高分子彈性體(B)外其余均與實(shí)施例1相同條件下在表面多孔層(D)上形成表面整理層(E)，表2所示的條件下軋光處理后，進(jìn)行揉搓(磨毛)。此特性值示于表2。將取得2種仿革片材分別于基材(I)與粒面表面層(II)間的界面進(jìn)行剖開，以溶劑萃取法求取基材(I)中的纖維成分與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)之和的比例，2種均為57∶43者。
又，在比較例2及3中，除未進(jìn)行實(shí)施例3-(1)，(2)的軋光處理及揉搓(磨毛)處理外，其余均與實(shí)施例3-(1)、(2)同法進(jìn)行的。其結(jié)果示于表2?！矊?shí)施例4及比較例4～7〕非織布(a)制作使用尼龍-6與聚乙烯(MI＝20g/10min)紡絲，使紡出的纖維斷面結(jié)構(gòu)中的中空空間被交替排列并彼此粘附的48層包圍著。取得纖維纖度為4.5de，切斷長(zhǎng)度為51mm的并列型復(fù)合纖維。
以梳棉機(jī)與交叉鋪網(wǎng)機(jī)使取得纖維做成纖網(wǎng)，于針刺機(jī)上進(jìn)行1000孔/cm2針剌密度的針剌，再于150℃的熱風(fēng)室中進(jìn)行加熱，于90℃的軋光滾筒中進(jìn)行軋光后，取得重量520g/m2，厚度為2.0mm，表觀密度為0.26g/cm3的非織布(a)。浸漬溶液的制成使用聚四亞甲基二醇(Mw1480)與聚己內(nèi)酯(Mw1540)按摩爾比為50/40的混合物做為聚合物二醇，此與二苯基甲烷二異氰酸酯、乙二醇于DMF中反應(yīng)后，取得聚氨酯彈性體(100％延伸系數(shù)90kg/cm2，軟化溫度185℃)。向取得的聚氨酯彈性體的13％溶液中加入亞烷基醚改性硅氧烷、甲醇改性硅氧烷、纖維基添加劑及黑色有機(jī)調(diào)色劑后，制成浸漬溶液。表面涂布溶液的制作以上述「浸漬溶液的制成」取得的聚氨酯彈性體的20％DMF溶液中加入亞烷基醚改性硅氧烷、甲醇改性硅氧烷，纖維基添加劑、黑色有機(jī)調(diào)色劑之后，制成表面涂布溶液。具多孔層的基材(I)的制作將該非織布(a)浸漬于該浸漬溶液中，該浸漬非織布導(dǎo)入旋轉(zhuǎn)金屬滾輥后，在鋼板簧抵住的刮漿刀作用入壓向金屬滾輥，從而使該浸漬非織布?jí)嚎s至原厚度的85％，進(jìn)行擠壓浸漬液后，于其出口側(cè)在該浸漬非織布的壓縮未恢復(fù)時(shí)將該涂布溶液以600g/m2進(jìn)行施涂。再將此浸漬于12％的DMF凝固浴后，使浸漬的彈性體凝固、水洗去溶劑、干燥之。之后，浸漬于80℃的熱甲苯中，將并列型復(fù)合纖維之一成分的聚乙烯萃取去除之后取得超細(xì)纖維。所取得超細(xì)纖維的平均單絲纖度為0.1de者。
經(jīng)上述處理之后，在如此基材(I)的單面上獲得高分子彈性體(C)所形成的表面多孔層(D)的片材。以掃描型電子顯微鏡觀察所取得片材的截面結(jié)構(gòu)后其結(jié)果證明，聚氨酯樹脂凝固后，在纖維周圍上維持些微空隙，就是說(shuō)，該片材實(shí)質(zhì)上成非接觸結(jié)構(gòu)，且高分子彈性體(C)潛入0.15mm深于基材(I)中。更，使此片材于基材(I)與表面多孔層(D)的界面上進(jìn)行剖開，以溶劑萃取法求出基材(I)中的纖維成分與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)之和的比例為62∶38。表面整理層(E)的形成向含10％聚氨酯樹脂(芳香族異氰酸酯為基礎(chǔ)的聚酯/聚醚聚氨酯、100％延伸系數(shù)250kg/cm2)的有機(jī)溶劑溶液中，加入黑色有機(jī)調(diào)色劑做為表面整理層(E)使用的涂料。該涂料以110目凹槽滾筒于表面多孔層(D)上進(jìn)行涂布2次，干燥后，以小牛皮毛孔花紋輥筒(型板)于180℃下進(jìn)行壓紋，更用加入了光澤調(diào)整劑(二氧化硅)的該涂料以110目凹槽滾筒進(jìn)行1滾輥涂布后，干燥之。所取得片材其厚度為1.40mm，基量為530g/m2，表觀密度為0.38g/cm3者。軋光處理再使取得的片材的基材(I)側(cè)與粒面表面層(II)側(cè)分別與160℃、80℃的平滑金屬滾輥接觸，施加100kg/cm的線壓力以線速度2m/min進(jìn)行軋光。揉搓(磨毛)加工再將取得片材以具有遠(yuǎn)紅外線加熱的算盤珠狀揉搓(磨毛)器進(jìn)行揉搓(磨毛)處理。所取得片材具優(yōu)異柔軟性，同時(shí)基材(I)的身骨挺括、表面滑膩感亦佳為仿袋鼠革仿革片材。取得的仿革片材沿基材層(I)與粒面表面層(II)間的界面進(jìn)行剖開，測(cè)其基材層(I)與粒面表面層(II)的厚度，表觀密度。這些特性值示于表3?！脖容^例8〕實(shí)例1所制成的軋光處理前的片材的基材(I)側(cè)分別與粒面表面層(II)與表面溫度200℃、80℃的平滑金屬滾輥接觸，施加650kg/cm的線壓、線速度2m/min下進(jìn)行軋光。所取得片材其浸漬樹脂發(fā)生了部分熔結(jié)，觸感粗硬，如紙狀并且仿革特性差。其結(jié)果示于表3?！脖容^例9〕實(shí)施例1所制成的軋光處理前的片材于溫度80℃，壓力50kg/cm、線速度2m/min下進(jìn)行軋光。所取得片材通過(guò)軋光，提升密度的效果降低、身骨不足、表面滑膩感不足(折疊皺紋)。其結(jié)果示于表3。〔比較例10及11〕使用100％延伸系數(shù)為30kg/cm2(比較例10)及180kg/cm2(比較例11)的聚氨酯彈性體，即實(shí)施例1的高分子彈性體(C)。依實(shí)施例1的(2)的方法為基準(zhǔn)以上述聚氨酯彈性體做為高分子彈性體(C)制成仿革片材。
使用100％延伸系數(shù)為30kg/cm2的聚氨酯彈性體生產(chǎn)的仿革片材，其觸感雖柔軟沖擊回彈性卻太強(qiáng)，類似橡膠狀。
使用100％延伸系數(shù)為180kg/cm2的聚氨酯彈性體生產(chǎn)的仿革片材，其觸感粗硬，特別是低溫時(shí)硬度大幅增加，因而極不理想?！脖容^例12〕使用基本同實(shí)施例1的高分子彈性體(B)但變化加入組成，制備了100％延伸系數(shù)為30kg/cm2，軟化溫度120℃的聚氨酯彈性體。依實(shí)施例1-(2)所示方法為基準(zhǔn)使用上述聚氨酯彈性體做為高分子彈性體(B)，并180℃下進(jìn)行軋光，做成仿革片材。
取得的片材，其浸漬樹脂發(fā)生熔結(jié)熔合，很少有未粘合結(jié)構(gòu)，沖擊回彈性強(qiáng)如橡膠樣。結(jié)果示于表3?！脖容^例13〕使用聚四亞甲基二醇(Mw600)與聚己內(nèi)酯(Mw850)按摩爾比60/40的混合物做為聚合物二醇。此與二苯基甲烷二異氰酸酯、乙二醇于DMF中反應(yīng)后，取得聚氨酯彈性體(100％延伸系數(shù)330kg/cm2，軟化溫度215℃)。所取得聚氨酯彈性體的15％溶液中加入亞烷基醚改性硅氧烷，甲醇改性硅氧烷、纖維基添加劑、及黑色有機(jī)調(diào)色劑，就制成浸漬溶液。
此做為取代實(shí)施例1的浸漬溶液之用，除在軋光溫度為180℃、線速度1m/min下進(jìn)行軋光之外均與實(shí)施例1-(2)的方法為基準(zhǔn)進(jìn)行。所取得片材其觸感硬、感覺(jué)粗糙。結(jié)果示于表3。表1



表2

表3


〔產(chǎn)業(yè)上可利用性〕本發(fā)明的仿革片材是具有優(yōu)異的透氣性、透濕性、觸感柔、且即使加大變形力亦不會(huì)過(guò)度伸長(zhǎng)，有一定的延伸極限的仿袋鼠革仿革片材。進(jìn)一步，該仿革片材其基材(I)與粒面表面層(II)間的剝離強(qiáng)度高，適用于作鞋類的材料。
權(quán)利要求
1.一種仿革片材，它具有包含單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束組成的非織布(A)與高分子彈性體(B)以及高分子彈性體(C)的基材(I)，其中在基材(I)的至少單面上形成包含高分子彈性體(C)所形成的表面多孔層(D)及表面整理層(E)的粒面表面層(II)，其中仿革片材的特征在于，(1)基材(I)的表觀密度為0.37～0.65g/cm3，(2)基材(I)中的非織布(A)與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)的重量比為45∶55～69∶31，(3)粒面表面層(II)的厚度為0.01mm～0.18mm，和(4)仿革片材的縱向及橫向的20％伸長(zhǎng)載荷(σ20)/5％伸長(zhǎng)載荷(σ5)的比各在5以上20以下的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1的仿革片材，其中，該基材(I)與該粒面表面層(II)的剝離強(qiáng)度至少為2.5kg/cm。
3.如權(quán)利要求1或2的仿革片材，其中，該粒面表面層(II)上存在密度至少為50個(gè)/cm2、孔徑0.5μm～40μm的微細(xì)孔。
4.如權(quán)利要求3的仿革片材，其中，該仿革片材的透濕度至少為5mg/cm2·hr，透氣度至少為0.51/cm2·hr。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的仿革片材，其中高分子彈性體(B)的100％延伸系數(shù)為40～300kg/cm2。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)的仿革片材，其中，高分子彈性體(C)的100％延伸系數(shù)為40～150kg/cm2。
7.一種仿革片材的制造方法，該仿革片材具有包含單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束所組成的非織布(A)與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)的基材(I)，而且其中在基材的至少單面上形成包含高分子彈性體(C)所形成的表面多孔層(D)與表面整理層(E)的粒面表面層(II)，其方法的特征在于，(5)在制造基材(I)時(shí)，于可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維所形成的非織布(a)中浸漬高分子彈性體(B)，使該非織布(a)壓縮成其原厚度的95％以下的厚度，進(jìn)行擠壓之后，于未恢復(fù)壓縮時(shí)，進(jìn)行涂布高分子彈性體(C)的溶液，使部份溶液浸漬于該非織布(a)之中，再使該非織布(a)中的高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)在與形成該非織布(a)的可轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維束的纖維以實(shí)質(zhì)上不相接觸的狀態(tài)實(shí)現(xiàn)凝固，去除溶劑、干燥之，(6)于基材(I)至少單面上形成由高分子彈性體(C)所組成的表面多孔層(D)，超細(xì)化處理非織布(a)，在進(jìn)而于其表面形成表面整理層(E)之前或之后，在同時(shí)滿足對(duì)高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)來(lái)說(shuō)的軟化溫度-100℃～軟化溫度-10℃的溫度范圍各進(jìn)行軋光，使厚度減為原厚度的60％～95％，(7)對(duì)包含該基材(I)與該粒面表面層(II)的仿革片材進(jìn)行揉搓加工后，以便使得仿革片材的縱向及橫向的20％伸長(zhǎng)載荷(σ20)/5％伸長(zhǎng)載荷(σ5)的比各為5以上20以下。
全文摘要
一種仿革片材,它包含:單絲纖度0.2de以下的超細(xì)纖維束所組成的非織布(A)與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)所形成的基材(Ⅰ),以及在基材(Ⅰ)的至少單面上形成高分子彈性體(C)組成的表面多孔層(D)及表面整理層(E)組成的粒面表面層(Ⅱ),特征在于,基材(Ⅰ)的表觀密度、基材(Ⅰ)中的非織布(A)與高分子彈性體(B)及高分子彈性體(C)的重量比、粒面表面層(Ⅱ)的厚度、仿革片材的縱向、橫向的20%伸長(zhǎng)載荷(σ20)/5%伸長(zhǎng)載荷(σ5)的比均在各自的規(guī)定范圍之內(nèi)。
文檔編號(hào)D06N3/00GK1243557SQ98801789
公開日2000年2月2日 申請(qǐng)日期1998年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月10日
發(fā)明者佐佐木邦彥, 鈴木義行 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社