一種提高氨基改性硅油類碳纖維油劑耐熱性的化合物及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種提高氨基改性硅油類碳纖維油劑耐熱性的化合物及其制備與應(yīng) 用，屬于油劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維是支撐戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵材料，廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、航空航天、風(fēng)力發(fā) 電、建筑加固、體育用品等領(lǐng)域。
[0003] 碳纖維油劑是碳纖維生產(chǎn)過(guò)程中必不可少的重要助劑，在紡絲、預(yù)氧化、低溫碳化 階段給予碳纖維有效的保護(hù)和潤(rùn)滑，可W說(shuō)沒(méi)有高品質(zhì)的油劑就制造不出高品質(zhì)的碳纖 維。目前，碳纖維油劑的生產(chǎn)技術(shù)主要由日本公司掌握，國(guó)內(nèi)技術(shù)相對(duì)落后。
[0004] 改性硅油類油劑由于其具有良好的耐熱性、潤(rùn)滑性，并能提高碳纖維的物理機(jī)械 性能等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為碳纖維油劑的重要組成部分。目前，所用的改性娃 油有氨基改性硅油、環(huán)氧改性硅油、聚酸改性硅油等，如中國(guó)專利文件CN104179019A(申請(qǐng) 號(hào)：201410420266. 1)、CN103122585A(【申請(qǐng)?zhí)枴?01110369956. 5)公開(kāi)的改性硅油。但是， 目前的含硅油劑存在兩大問(wèn)題，一是生產(chǎn)線長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)出現(xiàn)氨基硅油交聯(lián)、粘漉的現(xiàn)象， 二是預(yù)氧化后期（350°CW后）和低溫碳化階段，改性硅油油膜會(huì)出現(xiàn)脆化、斷裂的現(xiàn)象，損 傷碳纖維表面，特別是對(duì)于高性能碳纖維損傷尤為明顯，甚至?xí)霈F(xiàn)斷絲。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種提高氨基改性硅油類碳纖維油劑耐熱 性的化合物及其制備與應(yīng)用，添加該化合物的油劑具有高耐熱性，生產(chǎn)線長(zhǎng)期運(yùn)行不交聯(lián)、 不粘漉。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種提高氨基改性硅油類碳纖維油劑耐熱性的化合物A，具有式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009] 式（I)中，Z= 2~5?；衔顰使用時(shí)，可W用Z= 2, 3, 4, 5中某一數(shù)值的純物 質(zhì)也可W使用幾種數(shù)值的混合物。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，所述的化合物A中Z的數(shù)值僅限于2~5,超出此范圍均達(dá)不到本發(fā) 明的目的，原因是當(dāng)Z小于2時(shí)，化合物A與氨基硅油相容性差，當(dāng)Z大于5時(shí)，化合物A與 氨基硅油相容性良好，但不能達(dá)到提高耐熱性的目的，當(dāng)預(yù)氧化溫度超過(guò)350°C后仍然會(huì)出 現(xiàn)油劑膜脆化、斷裂的問(wèn)題。 W11] 根據(jù)本發(fā)明，上述化合物A的制備方法，包括步驟如下：
[0012] (1)將六甲基環(huán)Ξ硅氧烷和過(guò)量的四甲基二硅氧烷混合，攬拌均勻，溫度降至0~ 10°C，加入催化劑Ξ氣甲橫酸，反應(yīng)0. 5~化，中和至中性，減壓蒸饋，壓力1. 33kPa，取 100°C~150°C饋分，得到超短鏈含氨硅油；
[0013] (2)將步驟（1)所得超短鏈含氨硅油、締丙基縮水甘油酸和銷催化劑混合，升溫至 80~90°C，反應(yīng)2~化，減壓蒸饋脫除未反應(yīng)的原料，即得化合物A。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，優(yōu)選的，步驟（1)中六甲基環(huán)Ξ硅氧烷、四甲基二硅氧烷的 摩爾比為1:2~1:5,催化劑Ξ氣甲橫酸的加入量為物料總質(zhì)量的0. 01 %~0. 5%。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，優(yōu)選的，步驟（2)中締丙基縮水甘油酸和步驟（1)所得超短 鏈含氨硅油的質(zhì)量比為1:1~1:3,所述的銷催化劑為氯銷酸的異丙醇溶液或卡氏銷金催 化劑。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，上述化合物A在制備氨基改性硅油類油劑中應(yīng)用。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，制備氨基改性硅油類油劑的步驟如下：
[0018] 將100質(zhì)量份側(cè)鏈氨丙基改性硅油、3~10質(zhì)量份化合物A和20~30質(zhì)量份的 表面活性劑混合，攬拌，滴加去離子水，轉(zhuǎn)相后通過(guò)高速分散或高壓均質(zhì)處理得到的穩(wěn)定乳 液，即為氨基改性硅油類油劑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述的側(cè)鏈氨丙基改性硅油具有式（II)所示的結(jié) 構(gòu)：
[0020]
[0021]式（Π)中，X= 80 ~160,y= 1 ~3 ; 陽(yáng)022] 優(yōu)選的，所述的側(cè)鏈氨丙基改性硅油的運(yùn)動(dòng)黏度為80cp~300cp，氨值為 0. 15mmol/g~0. 20mmol/g。氨丙基改性硅油黏度低于80cp，耐熱性不足，在碳纖維制 備過(guò)程中容易脫落，黏度大于300CP，容易造成結(jié)膠粘漉現(xiàn)象；氨丙基改性硅油氨值低于 0. 15mmol/g難W乳化，高于0. 2mmol/g容易發(fā)生結(jié)膠、粘漉。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述的表面活性劑為陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表 面活性劑按1:5~1:15質(zhì)量比的組合物；
[0024] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的陽(yáng)離子表面活性劑為雙十二烷基二甲基氯（漠）化錠、十四 烷基Ξ甲基氯（漠）化錠、十六烷基Ξ甲基氯（漠）化錠或/和十八烷基Ξ甲基氯（漠） 化錠；
[0025] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙締酸（AE0)、烷基酪聚氧 乙締酸（APE0)、脂肪酸聚氧乙締酸或/和聚氧乙締聚氧丙締嵌段共聚物，更優(yōu)選聚氧乙締 聚氧丙締嵌段共聚物。
[00%] 根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，所述的側(cè)鏈氨丙基改性硅油的制備方法，包括步驟如下：
[0027] 將八甲基環(huán)四硅氧烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、去離子水、六甲基二硅氧烷和總 物料質(zhì)量0. 005%~0. 05%的四甲基氨氧化錠混合，通入成，升溫至80°C~90°C反應(yīng)化， 然后將壓力降至66. 7kPa，升溫至100°C~110°C反應(yīng)地，恢復(fù)常壓，升溫至170°C維持比分 解催化劑，最后將壓力降至133化升溫至175°C~185°C脫除小分子物質(zhì)，得到側(cè)鏈氨丙基 改性硅油。
[0028] 本發(fā)明所述的化合物A中的環(huán)氧基團(tuán)可W與氨丙基發(fā)生反應(yīng)，但該反應(yīng)由于反應(yīng) 基團(tuán)的濃度很低，在低溫時(shí)（上油干燥和預(yù)氧化前期）并不明顯，因此生產(chǎn)線長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行 也不會(huì)出現(xiàn)結(jié)膠、粘漉現(xiàn)象，隨著預(yù)氧化的進(jìn)行，溫度不斷升高，反應(yīng)發(fā)生，氨基硅油的分子 量逐漸增大，不僅提高了耐熱性，也降低了油劑因黏度低而大量脫落的可能。在溫度升至 35(TC時(shí)，本發(fā)明的油劑在碳纖維表面仍能保持彈性，起到保護(hù)和潤(rùn)滑作用。
[0029] 本發(fā)明沒(méi)有詳盡說(shuō)明的，均按本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)。
[0030] 本發(fā)明的有益效果：
[0031] 本發(fā)明在氨基改性硅油類油劑中添加了可提高其耐熱性的化合物A，使油劑在碳 纖維預(yù)氧化后期和低溫碳化前期的高溫下仍能起到保護(hù)和潤(rùn)滑作用，保證碳纖維生產(chǎn)工藝 過(guò)程的順利進(jìn)行，通過(guò)選用特定黏度和氨值的氨基改性硅油并與化合物A配合使用，解決 了油劑結(jié)膠、粘漉的問(wèn)題，得到了高性能氨基改性硅油類油劑。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的化合物A的紅外譜圖。 具體實(shí)施例
[0033] 下面根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
舉出的具體實(shí)施例和為體現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)而舉出的比較例，但 本發(fā)明不僅僅局限于W下實(shí)施例。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 一種提高氨基改性硅油類碳纖維油劑耐熱性的化合物A，具有式（I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0036]
[0037]式（I)中，Z=2 ~5。
[0038] 制備方法：將88. 8g六甲基環(huán)Ξ硅氧烷和160. 8g四甲基二硅氧烷混合，攬拌均 勻，溫度降至〇°C，加入0.Ig催化劑Ξ氣甲橫酸，反應(yīng)0.化，中和至中性，減壓蒸饋，壓力 1. 33kPa，取115°C~120°C饋分，得到十甲基二氨五硅氧烷；將71.地上述超短鏈含氨硅油、 45. 6g締丙基縮水甘油酸和0. 08g卡氏銷金催化劑混合，升溫至85°C，反應(yīng)化，減壓蒸饋脫 除未反應(yīng)的原料，即得化合物A(Z= 3)。
[0039]圖1為本實(shí)施例制得的化合物A的紅外譜圖，其中792. 28cm1、839. 14、 1249. 94cm1 為Si-CHs吸收峰，1053. 80cm1 為Si-0-Si吸收峰，1413. 39cm1 為飽和C-H鍵彎 曲振動(dòng)吸收峰，2949. 83cm1為-CH3的特征吸收峰，3047. 90cm1為環(huán)氧基C-H伸縮振動(dòng)峰， 另外在2080cm1~2280cm1處并未出現(xiàn)Si-H鍵特征峰，說(shuō)明Si-H鍵全部反應(yīng)。 W40] 實(shí)施例2