專利名稱：減振器用水基乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成減振器的乳液。本發(fā)明的乳液應(yīng)用于諸如車輛底盤之類被期望顯示出減振特性的構(gòu)件。
背景技術(shù)：
為了使易于傳遞振動的位置保持靜止，需使用吸收聲音能量的減振器。例如，通過安裝于汽車底盤的減振器，可以降低從道路表面和發(fā)動機傳來的振動，從而改善車廂內(nèi)部的環(huán)境。
作為用于減振器的材料，已經(jīng)提出了橡膠基乳膠和丙烯酸共聚物。在諸如車輛之類于冰點以下到數(shù)十攝氏度的寬廣溫度范圍下使用的設(shè)備上，要求在這種寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出減振功能。作為用于滿足這種要求的常規(guī)技術(shù)，已經(jīng)提出了含有核-殼型顆粒的減振器用乳液，其中的核部分由丙烯酸共聚物形成，殼部分由丙烯?；簿畚镄纬刹⒏采w核部分(例如參見JP-A-S53-78234和EP507634)。與單獨使用丙烯?；簿畚锏娜橐夯蚴褂霉不斓膬煞N或更多種丙烯?；簿畚锏娜橐合啾?，該核-殼型顆粒在寬廣的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的減振性能。
但是，在使用含聚合物顆粒的乳液形成減振器時，在涂膜的熱力干燥性能方面出現(xiàn)了問題。
為了使涂膜起到減振器的作用，要求其具有固定的厚度。但是，當厚度大的涂膜進行干燥時，由于這種涂膜的干燥趨向于從表面向內(nèi)部進行，當涂膜上接近表面的部分硬化時，涂膜內(nèi)部仍是潮濕的。當涂膜是由乳液形成時，這種傾向更明顯，因為當顆粒四周的水量減少時，由乳液形成的涂膜會馬上融合而使之形成膜。
當涂膜上接近表面的部分硬化后而涂膜中的水分汽化時，就會發(fā)生在涂膜上接近表面的已硬化部分向涂膜外膨脹的問題及發(fā)生涂膜開裂的問題。當涂膜發(fā)生膨脹或開裂時，減振器的性能會急劇變差。這種缺陷使得在乳液中包含的這種核-殼型顆粒上所獲得的任何改進都不能顯示出完全令人滿意的性能。
作為另一種在寬溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)減振性能的常規(guī)方法，已提出了將兩種或更多種具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物進行混合的方法。例如，已經(jīng)提出了由兩種或更多種具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物之水分散體形成的混合物，即具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物和具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物之水分散體組成的混合物，作為減振器用水基乳液，尤其是如下混合物其中低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20～10℃而高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20～50℃，兩種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差在30-50℃的范圍內(nèi)且加入相容劑(JP-A-2001-152028)。
通過使用相互不相容之聚合物的水分散體混合物，及由于考慮到聚合物的不相容性，進一步在混合物中加入溶劑和/或賦予內(nèi)聚性的樹脂(具有在室溫下逐漸揮發(fā)的性質(zhì))作為相容劑，基于100重量份的聚合物組份計其用量為1-70重量份，具有這種組成的減振器用水基乳液拓寬了其減振特性的溫度峰值。
但是，由于乳液基本上都含有相容劑，隨之產(chǎn)生了相容劑持續(xù)存在于涂膜中和使得乳液的減振特性變差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供用于減振器的新型乳液并提高用于形成減振器涂膜的特性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種改善用于形成減振器涂膜的干燥特性及抑制涂膜表面發(fā)生膨脹或開裂的方法。
在本發(fā)明第一方面，用于減振器的水基乳液包括一種顆粒，該顆粒含有由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分和由丙烯酸共聚物(B)形成并覆蓋核部分的殼部分，丙烯酸共聚物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于-9℃，丙烯酸共聚物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和丙烯酸共聚物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差別不小于20℃。
由第一方面的減振器用水基乳液形成的涂膜具有優(yōu)異的干燥性能，可避免在干燥過程中發(fā)生開裂或膨脹。從而，它完全利用了核-殼型顆粒所具有的效果，使得可以形成可用于寬廣溫度范圍的減振器。
本發(fā)明的一個目的是提供一種特別是在寬廣溫度范圍內(nèi)具有高減振性能的減振器用乳液。
在本發(fā)明的第二方面，用于減振器的水基乳液包括由重均分子量為20000-250000且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30至0℃的丙烯酸共聚物(C)形成的顆粒和由重均分子量為20000-250000且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5至50℃的丙烯酸共聚物(D)形成的顆粒，基于乳液中所含固體組分計，由丙烯酸共聚物(C)形成顆粒的比率為50-70質(zhì)量％，基于乳液中所含固體組分計，由丙烯酸共聚物(D)形成的顆粒的比率為50-30質(zhì)量％。
第二方面用于減振器的水基乳液包括兩種或更多種重均分子量為20000-250000且具有如上所述的相互不同之玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸共聚物。由于所用的兩種共聚物均為丙烯酸共聚物，這兩種類型的顆粒相互都具有令人滿意的相容性。因而，該乳液不需要添加相容劑，解決了由于添加相容劑產(chǎn)生的問題。另外，用本發(fā)明的減振器用水基乳液所形成的膜特別是在寬廣的溫度范圍內(nèi)具有高減振性能。
首先，將對本發(fā)明的第一方面進行詳細說明。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)可通過控制在減振器用水基乳液中所加入的核-殼型顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下記為“Tg”)來提高涂膜的干燥性能。
本發(fā)明的減振乳液中含有具有不同Tg量值的核-殼型顆粒。在這些顆粒中形成殼部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg與形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg之差不小于20℃。形成核部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg范圍滿足特定的條件。當形成核部分的丙烯酸共聚物(A)和形成殼部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg滿足本發(fā)明的條件時，可抑制在干燥過程中涂膜表面的硬化，盡管這種現(xiàn)象的機理還未明確解釋。因而，可以防止涂膜中的水份在通過涂膜表面蒸發(fā)時產(chǎn)生諸如膨脹和開裂這樣的缺點。
當具有低Tg部分和具有高Tg部分的顆粒在熱力干燥過程中互熔時，顆粒中就形成了Tg梯度。結(jié)果，所獲得的涂膜同時具有高強度和塑性，抑制了開裂的可能性和粘結(jié)性能的下降。
將對第一方面的減振器用乳液的組份進行說明。
本發(fā)明的乳液至少包括一種介質(zhì)和分散在該介質(zhì)中的核-殼型顆粒。
作為介質(zhì)，通常使用水基介質(zhì)。作為水基介質(zhì)的具體例子，可以列舉水和通過將水與能與水相溶的溶劑進行混合形成的混合溶液?？紤]到含有該乳液的涂料介質(zhì)在應(yīng)用中的安全性和對環(huán)境的影響，水基介質(zhì)優(yōu)選為水。
核-殼型顆粒是具有由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分和由丙烯酸共聚物(B)形成的殼部分的顆粒，丙烯酸共聚物(B)覆蓋核部分。
術(shù)語“丙烯酸共聚物”指由兩種或更多種單體單元形成的共聚物，該單體單元中的至少一種源于丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的鹽或它們的酯。也就是說，該術(shù)語指一種共聚物，該共聚物中的至少一種單體單元源自以CH2＝CH-COOR’或CH2＝C(CH3)-COOR”表示的單體。式中，R’或R”表示氫原子，堿金屬原子，或直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基基團。其它的單體單元選自可與這些化合物共聚的化合物。
形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg比形成殼部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg至少低20℃或至少高20℃。通過使丙烯酸共聚物(A)的Tg和丙烯酸共聚物(B)的Tg具有這種差別，從而使乳液在寬廣的溫度范圍內(nèi)顯示出高減振性能。
對形成丙烯酸共聚物(A)的單體單元沒有特別的限制，只要丙烯酸共聚物(A)的Tg落在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)且可用于減振器。
以下的化合物可作為用于合成丙烯酸共聚物(A)的單體。但是，作為丙烯酸共聚物(A)的原材料的單體并不局限于以下的化合物。
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、檸康酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
對形成丙烯酸共聚物(A)的單體含量沒有特別的限制。通常，基于單體單元的總量計，源于丙烯酸、甲基丙烯酸、其鹽或其酯的單體單元含量為30-60質(zhì)量％。這里所用的質(zhì)量％指有關(guān)乳液中所含的顆粒的平均值。
所要合成的丙烯酸共聚物的Tg可基于已獲得的知識來確定或通過單體單元的種類和其使用比率進行控制。所要合成的丙烯酸共聚物的Tg可通過下式進行理論計算。
1Tg′=(W1′T1+W2′T2+······+Wn′Tn)]]>式中，Tg’表示所要合成的丙烯酸共聚物的Tg(絕對溫度)，W1’、W2’、Wn’表示基于所有單體總重量的每種單體的質(zhì)量比，T1、T2，…Tn表示由每種單體形成的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對溫度)。
形成殼部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg不低于-9℃。當形成殼部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg滿足該條件時，由含有本發(fā)明減振器用乳液的涂料介質(zhì)形成的涂膜可獲得良好的干燥性能，能夠抑制表面膨脹或開裂的可能性。也就是說，該乳液導(dǎo)致制成了具有優(yōu)異的減振性能的減振器。具體而言，形成殼部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg優(yōu)選為-9至70℃，更優(yōu)選為-9至50℃。形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg被設(shè)計為與丙烯酸共聚物(B)的Tg相差20℃或更多。
形成殼部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg和形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg之間的差異不小于20℃。通過使形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg和形成殼部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg具有這種差異，減振器可以滿足在寬廣的溫度范圍內(nèi)的要求。當這種溫度差異過大時，可能導(dǎo)致在實際使用溫度下減振性能變差?？紤]到所有這些因素，形成殼部分的丙烯酸共聚物(B)的Tg和形成核部分的丙烯酸共聚物(A)的Tg之間的差異優(yōu)選為20至100℃，更優(yōu)選為20至90℃，更進一步優(yōu)選為20至80℃。
對形成丙烯酸共聚物(B)的單體單元沒有特別的限制，只要丙烯酸共聚物(B)的Tg落在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)且可用于減振器。作為用于合成丙烯酸共聚物(B)的單體，可以列舉上述列舉的有關(guān)丙烯酸共聚物(A)的化合物。但是，作為丙烯酸共聚物(B)的原材料的單體并不局限于所列舉的化合物。
對形成丙烯酸共聚物(B)的單體組分的含量并沒有特別的限制。通常，基于所有單體單元的總重量計，源于丙烯酸、甲基丙烯酸、其鹽或其酯的單體單元的含量為40-70質(zhì)量％。
核-殼型顆粒具有的結(jié)構(gòu)使得組成核部分的丙烯酸共聚物被組成殼部分的丙烯酸共聚物所覆蓋。盡管優(yōu)選核部分的表面被殼部分完全覆蓋，在有些情況下可能并未完全被覆蓋。例如，其表面被以網(wǎng)狀形式覆蓋或被覆蓋時核部分的局部是暴露的。
在核-殼型顆粒中，核部分和殼部分可能是完全分開的或在核部分和殼部分的界面上共存。只要核部分至少位于顆粒的中心且由丙烯酸共聚物形成的殼部分的Tg不同于顆粒中存在的由丙烯酸共聚物形成的核部分的Tg，該顆粒應(yīng)被認為是核-殼型顆粒。任選地，可以由Tg更不相同的丙烯酸共聚物形成殼部分的外部。必要時可對殼部分的外表面進行表面處理。
在核-殼型顆粒中，存在由丙烯酸共聚物形成的核部分和由具有不同于形成核部分的丙烯酸共聚物的Tg的丙烯酸共聚物所形成的殼部分。低Tg丙烯酸共聚物與高Tg丙烯酸共聚物的質(zhì)量比率優(yōu)選為1∶9至5∶5，更優(yōu)選為3∶7至5∶5。如果低Tg丙烯酸共聚物的比例過低，可能導(dǎo)致涂膜在干燥后發(fā)生開裂。反之，如果低Tg丙烯酸共聚物的含量過高，可能導(dǎo)致涂膜在干燥后發(fā)生膨脹。
盡管對核-殼型顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別的限制，其平均粒徑通常為10nm至1μm，優(yōu)選為20至500nm。如果乳液的平均粒徑小于10nm，可能導(dǎo)致乳液獲得過高的粘度，不能保持分散穩(wěn)定性，并發(fā)生凝結(jié)。反之，如果其超過1μm，就可能使該乳液不能成為乳液。
現(xiàn)在，將在下面對減振器用乳液的制備方法進行說明。
第一方面的乳液可以通過公知的乳液聚合方法，如種子法進行制備。例如，可以通過如下方法制備第一方面的乳液，該方法包括(1)在表面活性劑和/或保護膠體的存在下，于水基介質(zhì)中使單體發(fā)生乳液聚合從而形成由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分的步驟。(2)在含有核部分的乳液中添加單體，進一步乳液聚合所得到的混合物從而形成由丙烯酸共聚物(B)組成的殼部分的步驟。
對于添加單體和聚合引發(fā)劑的方式，除了種子法外還可以采用單體組分滴加法、預(yù)乳液法、自動進料法和多級添加法。
對乳化劑沒有特別的限制。在這里可使用各種乳化劑。例如，可使用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、高聚物表面活性劑和其反應(yīng)性表面活性劑作為乳化劑。這些表面活性劑可以組合使用。
陰離子表面活性劑包括，例如，烷基硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀和烷基硫酸銨；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉；磺化蓖麻醇酸鈉；烷基磺酸鹽，如磺化石蠟鹽；烷基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉、堿性酚羥乙烯的堿金屬硫酸鹽(alkali metal sulfates of alkaliphenol hydroxyethylene)；更高級的烷基萘磺酸鹽；萘磺酸福爾馬林縮合物；脂肪酸鹽，如月桂酸鈉、油酸三乙醇胺鹽和松香酸三乙醇胺鹽；聚氧烷基醚硫酸酯鹽；聚氧乙烯羧酸酯硫酸酯鹽(polyoxyethylene caraboxylic acid ester sulfate ester salts)；聚氧乙烯苯基醚硫酸酯鹽；琥珀酸二烷基酯磺酸鹽；和聚氧乙烯烷基芳基硫酸鹽。陰離子表面活性劑并不局限于這些。陰離子表面活性劑可以以兩種或更多種的混合物的形式使用。
非離子表面活性劑包括，例如，聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；山梨聚糖脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨聚糖脂族酯；脂肪酸單甘油酯，如單月桂酸甘油酯；聚氧乙烯氧丙烯共聚物；和環(huán)氧乙烷與脂肪胺、酰胺或酸的縮合物。非離子表面活性劑并不局限于這些。非離子表面活性劑可以以兩種或更多種的混合物的形式使用。
陽離子表面活性劑包括，例如，二烷基二甲基銨鹽、酯型二烷基銨鹽、酰胺型二烷基銨鹽和二烷基咪唑啉鎓鹽。陽離子表面活性劑并不局限于這些。陽離子表面活性劑可以以兩種或更多種的混合物的形式使用。
兩性表面活性劑包括，例如，烷基二甲氨基乙酸甜菜堿、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧甲基羥乙基咪唑啉鎓甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿和烷基羥磺內(nèi)銨鹽。兩性表面活性劑并不局限于這些。兩性表面活性劑可以以兩種或更多種的混合物的形式使用。
高聚物表面活性劑包括，例如，聚乙烯醇和其改性物；(甲基)丙烯酸型水溶性聚合物；(甲基)丙烯酸羥乙酯型水溶性聚合物；(甲基)丙烯酸羥丙酯型水溶性聚合物和聚乙烯基吡咯烷酮。高聚物表面活性劑并不局限于這些。高聚物表面活性劑可以以兩種或更多種的混合物形式使用。
在表面活性劑中，尤其使用反應(yīng)性表面活性劑。從環(huán)境的觀點來看，優(yōu)選使用非壬基苯基型的乳化劑。任選地，可組合使用兩種或更多種乳化劑。
可適當調(diào)節(jié)乳化劑用量以適應(yīng)例如所用的乳化劑種類和單體種類。通常，基于100份所用于形成丙烯酸共聚物的單體總量計，所用乳化劑的量為約0.3-約10重量份，優(yōu)選為約0.5-約5重量份。
作為保護膠體的具體例子，可以列舉聚乙烯醇，如部分皂化的聚乙烯醇、完全皂化的降乙烯醇和改性聚乙烯醇；纖維素衍生物，如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素；以及天然多糖，如瓜爾膠。
保護膠體可以單獨使用或與乳化劑組合使用。盡管所用膠體的量取決于條件，但是基于100重量份用來形成丙烯酸共聚物的單體總量計，其量通常為0-3重量份。
可使用聚合引發(fā)劑來引發(fā)乳液聚合。聚合引發(fā)劑沒有特別的限制，只要求其為一種可受熱分解產(chǎn)生自由基分子的物質(zhì)。在乳液聚合中，使用水溶性引發(fā)劑是有利的。聚合引發(fā)劑包括，例如，過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉；水溶性偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；熱分解引發(fā)劑，如過氧化氫；和氧化還原型聚合引發(fā)劑，如過氧化氫和抗壞血酸的組合、叔丁基過氧化氫和雕白粉的組合、過硫酸鉀與金屬鹽的組合以及過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的組合。聚合引發(fā)劑并不局限于這些。聚合引發(fā)劑可以以兩種或更多種的混合物的形式使用。
所用聚合引發(fā)劑的量沒有特別限制，但為了適應(yīng)于所用聚合引發(fā)劑的種類，可以適當?shù)丶右源_定。例如，基于100重量份所使用的所有單體總量計，其用量優(yōu)選為0.1-2重量份，更優(yōu)選為0.2-1重量份。
在乳液聚合中，可任選地同時選用還原劑。用于此目的的還原劑包括，例如還原性的有機化合物，如抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸和葡萄糖；和還原性的無機化合物，如硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和焦亞硫酸氫鈉。
盡管所用還原劑量沒有特別的限制，但是，基于100重量份用來形成丙烯酸共聚物的單體總量計，其量通常為約0.05-約1重量份。
在乳液聚合期間，為了降低分子量，基于100重量份的單體計，可使用的鏈轉(zhuǎn)移劑量為0.001-2重量份。鏈轉(zhuǎn)移劑包括，例如，鹵素取代的鏈烷，如四氯化碳、溴仿和溴代三氯乙烷；烷基硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；烷基單硫基甘醇酸的硫酯，如硫代甘醇酸丁酯、硫代甘醇酸異辛酯和硫代甘醇酸十二烷基酯；醇，如甲醇、乙醇和異丙醇；以及α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油、萜品烯和二戊烯。鏈轉(zhuǎn)移劑并不局限于這些。鏈轉(zhuǎn)移劑可以以兩種或更多種的混合物的形式使用。
對乳液聚合中的聚合溫度沒有特別的限制。聚合溫度優(yōu)選為0-100℃，更優(yōu)選為40-95℃。聚合時間沒有特別的限制。聚合時間通常為1-15小時。
核部分和殼部分可按類似的工藝形成。所采用工藝中的添加劑和條件在一些情況下可分別設(shè)定。例如，在形成殼部分的乳液聚合中，可省去添加表面活性劑和/或保護膠體。
經(jīng)乳液聚合反應(yīng)后獲得的乳液優(yōu)選含有不超過60質(zhì)量％的非揮發(fā)性組分，即核-殼型顆粒。如果非揮發(fā)性組分超過60質(zhì)量％，可能會使乳液具有過高的粘度，可能難于保持分散穩(wěn)定性和引起聚集。
乳液的pH值沒有特別的限制。其通常為2-10，優(yōu)選為2-8。可通過在乳液中加入氨水、水溶性胺或堿金屬氫氧化物的水溶液調(diào)節(jié)乳液的pH值。
乳液的粘度通常約為10-10000mPa·s，優(yōu)選為50-5000mPa·s。該粘度可以采用Brookfield型旋轉(zhuǎn)粘度計在特定的條件，如25℃和20rpm下進行測定。
如實施例所示，將第一方面的減振器用乳液與其它組分結(jié)合以形成減振器用組合物，例如，減振器用水基涂料組合物。添加到減振器用組合物中的其它組分包括，例如，溶劑；增塑劑；穩(wěn)定劑；增稠劑；潤濕劑；防腐劑；防沫劑；無機填料；著色劑；分散劑；防銹顏料；消泡劑；抗氧化劑；防霉劑；紫外線吸收劑和抗靜電劑。優(yōu)選該減振器用組合物中至少含有本發(fā)明的減振器用乳液和無機填料。也就是說，本發(fā)明的減振器用組合物是一種通過將本發(fā)明的減振器用乳液與無機填料混合而獲得的減振器用水基組合物。減振器用乳液、無機填料及其它任選添加的組分可通過使用例如，蝶形混合器、行星式混合器、螺旋混合器、捏合機或溶解器進行混合。
用于組合物的組分可以適宜地選自已知的材料。例如，溶劑包括乙二醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇和丁基卡必醇乙酸酯。增稠劑包括，例如聚乙烯醇、纖維素衍生物和聚羧酸型樹脂。無機填料包括，例如無機填料，如碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、滑石、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、玻璃滑石、碳酸鎂、氫氧化鋁、滑石、硅藻土和粘土；鱗狀無機填料，如玻璃薄片和云母；纖維狀無機填料，如金屬氧化物晶須和玻璃纖維。著色劑包括，例如有機和無機著色劑，如二氧化鈦、炭黑、氧化鐵紅、Hanza黃、苯黃、酞菁藍和喹吖酮紅。分散劑包括，例如無機分散劑，如六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉，以及有機分散劑，如聚羧酸型分散劑。防銹顏料包括，例如磷酸的金屬鹽、鉬酸的金屬鹽和硼酸的金屬鹽。消泡劑包括，例如硅型消泡劑。
減振器用組合物中所含固體組分的量優(yōu)選為約40-90質(zhì)量％，更優(yōu)選為約50-85質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為約60-80質(zhì)量％。減振器用組合物的pH值優(yōu)選為7-11，更優(yōu)選為8-10。
減振器用組合物中所加入組分的量沒有特別的限制。典型用量根據(jù)所要獲得的性能而改變。減振器用乳液的含量，基于100重量份減振器用組合物的固含量計，例如優(yōu)選為20-50重量份，更優(yōu)選為15-55重量份，更進一步優(yōu)選為20-50重量份。基于100重量份減振器用組合物的固含量，所加入的增稠劑的量以固體含量計，優(yōu)選為0.01至2重量份，更優(yōu)選為0.05至1.5重量份，進一步優(yōu)選為0.1至1重量份?；?00重量份的減振器用組合物的固含量計，所加入無機填料的量優(yōu)選為40-90重量份，更優(yōu)選為45-85重量份，進一步優(yōu)選為50至80重量份。用量并不局限于以上的范圍。
減振器用組合物可包含多價金屬化合物。多價金屬化合物提高了減振器用組合物的穩(wěn)定性、分散性和干燥性能以及由減振器用組合物制得的減振器的減振性能。多價金屬化合物并沒有特別的限制。作為多價金屬化合物的具體例子，可以列舉氧化鋅、氯化鋅和硫酸鋅。多價金屬化合物可以以兩種或更多種的混合物的形式使用。
多價金屬化合物的形式并沒有特別的限制。它可以是，例如粉末、水分散體或乳化分散體。在這些形式中，優(yōu)選使用水分散體或乳化分散體，更優(yōu)選使用乳化分散體，因為它會導(dǎo)致減振器用組合物分散性提高?；?00重量份減振器用組合物的固含量計，多價金屬化合物的用量優(yōu)選為0.05-5.0重量份，更優(yōu)選為0.05-3.5重量份。
需要將減振器用組合物施加到基材上然后使其干燥，以形成起減振器作用的涂膜。對基材沒有特別的限制。為了將減振器用組合物應(yīng)用于基材，可以使用刷子、刮刀、空氣噴涂、無空氣噴涂、灰漿噴槍和賴氨酸噴槍(lysine gun)。
通過使用減振器用乳液而制得的減振器用組合物可應(yīng)用于，例如汽車內(nèi)部地板、鐵路車輛、海上建筑物、飛機、電力機械和設(shè)備、建筑物及建筑機械和設(shè)備。其并不局限于這些。
減振器用組合物的施用量取決于用途和所要達到的性能。具體來說，干態(tài)涂膜的厚度優(yōu)選為0.5-5.0mm，更優(yōu)選為1.5-4.5mm。通過使用由減振器用乳液制得的減振器用組合物而形成的涂膜在干燥過程中不容易膨脹或開裂。甚至當施加的涂膜較厚時，這種厚度也不會留下任何問題。
當施用和干燥上述的涂料介質(zhì)以形成涂膜時，可通過加熱或暴露于室溫下進行干燥。從效率的觀點來看，通過加熱進行干燥證明是更可取的。使用本發(fā)明減振器用組合物形成的減振器的涂料介質(zhì)，甚至在通過強行加熱進行干燥時也不易膨脹或開裂，因為它具有優(yōu)異的干燥性能。因而，當采取熱力干燥時，證明涂料介質(zhì)是特別有益的。熱力干燥的溫度優(yōu)選為80-210℃，更優(yōu)選為110-160℃。
接下來，將對本發(fā)明第二方面的減振器用乳液進行說明。第二方面的減振器用乳液包括由具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸共聚物(C)形成的顆粒和由具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸共聚物(D)形成的顆粒。
作為具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸共聚物(C)的具體例子，可以列舉重均分子量為20000-250000、優(yōu)選為40000-220000、更優(yōu)選為60000-200000的共聚物。這些共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30至0℃，優(yōu)選為-25至-5℃。
如果重均分子量低于20000，有關(guān)共聚物可能表現(xiàn)出過低的減振性能。相反，如果重均分子量超過250000，有關(guān)共聚物可能顯示出缺乏相容性。使用本發(fā)明第二方面的乳液制備的減振器優(yōu)選為一種在10-70℃的溫度范圍內(nèi)顯示減振性能的類型。期望由丙烯酸共聚物(C)形成的顆粒在通常的低溫下(10-40℃)顯示出減振性能。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-30℃，可能導(dǎo)致相關(guān)丙烯酸共聚物的減振性能變差。相反，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過0℃，可能導(dǎo)致相關(guān)丙烯酸共聚物的成膜性能變差。
作為具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸共聚物(D)的具體例子，可以列舉重均分子量為20000-250000、優(yōu)選為40000-220000、更優(yōu)選為60000-200000的共聚物。這些共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5至50℃，優(yōu)選為10至40℃。
如果重均分子量低于20000，相關(guān)共聚物可能表現(xiàn)出缺乏減振性能。相反，如果重均分子量超過250000，相關(guān)共聚物可能顯示出缺乏相容性。通常期望由丙烯酸共聚物(D)形成的顆粒在40-70℃的溫度范圍內(nèi)顯示出減振性能。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于5℃，可能導(dǎo)致所期望的減振性能難于在40-70℃的溫度范圍內(nèi)完全表現(xiàn)出來。相反，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃，可能導(dǎo)致缺乏所期望的成膜性能。
丙烯酸共聚物(C)和丙烯酸共聚物(D)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異優(yōu)選為5-80℃，更優(yōu)選為10-40℃。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異小于5℃，可能導(dǎo)致不能完全地覆蓋10-70℃的溫度范圍。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異超過80℃，可能導(dǎo)致不能完全地覆蓋10-70℃的溫度范圍。
至于由丙烯酸共聚物(C)形成的顆粒和由丙烯酸共聚物(D)形成的顆粒的添加比率，由丙烯酸共聚物(C)形成的顆粒的添加比率為50-70質(zhì)量％，優(yōu)選為50-60質(zhì)量％，而由丙烯酸共聚物(D)形成的顆粒的添加比率為50-30質(zhì)量％，優(yōu)選為50-40質(zhì)量％，這些都折合為乳液中的固含量。如果由丙烯酸共聚物(C)形成的顆粒的添加比率小于50質(zhì)量％，可能導(dǎo)致該共聚物的成膜性能變差。相反，如果由丙烯酸共聚物(C)形成的顆粒的添加比率超過70質(zhì)量％，可能導(dǎo)致不能完全覆蓋對減振性能有利的溫度范圍。
本發(fā)明第二方面所用的共聚物(C)和共聚物(D)均為通過使丙烯酸類單體作為基本組分的單體混合物共聚而獲得的減振器用共聚物。
用于第二方面的減振器用乳液用甲苯溶劑測定的凝膠分率優(yōu)選為0-45質(zhì)量％。由減振器用乳液形成的涂膜的損耗系數(shù)(tanδ)優(yōu)選為0.15或更大。現(xiàn)在，將在下面對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明第二方面的減振器用乳液中所用的共聚物(C)和共聚物(D)是各自以丙烯類單體作為基本組分的混合物共聚而得到的。減振器用乳液是其中分散有丙烯酸共聚物的水基乳液，該乳液可通過單體混合物發(fā)生共聚合而制得，該單體混合物是以水作為連續(xù)相并以丙烯酸單體作為基本組分。通常，減振器是通過施用包括減振器用乳液作為基本組份的減振器用組合物形成的。
按照本發(fā)明的第二方面，減振器用乳液可以通過混合含有由共聚物(C)形成顆粒的乳液和含有由共聚物(D)形成顆粒的乳液來制備。含有由共聚物(C)形成顆粒的乳液和含有由共聚物(D)形成顆粒的乳液所擁有的凝膠分率(用甲苯溶劑測得)優(yōu)選為0-45質(zhì)量％。第二方面的減振器用乳液的凝膠分率也優(yōu)選為0-45質(zhì)量％。這里所用的術(shù)語“凝膠分率”是指由乳液形成的涂膜在甲苯溶劑中的溶解性指標。凝膠分率隨凝膠在甲苯溶劑中溶解性的降低而升高。凝膠分率反映了樹脂的分子結(jié)構(gòu)。如果減振器用乳液的凝膠分率超過45質(zhì)量％，就可能導(dǎo)致由減振器用組合物形成涂膜的損耗系數(shù)(tanδ)不能超過0.15，并可能進一步導(dǎo)致減振性能對溫度的依賴性提高和在特定的溫度范圍出現(xiàn)減振性能的峰值。為了使涂膜顯示出優(yōu)異的減振性能，要求涂膜的凝膠分率優(yōu)選為5-45質(zhì)量％，更優(yōu)選為5-30質(zhì)量％。
凝膠分率可以通過例如以下測定甲苯中不溶物含量的方法來測定。
(測定凝膠分率(甲苯中不溶物含量)的方法)將給定的減振器用乳液在厚度為0.2cm的固定模具中及隔離紙上澆鑄制成厚度為0.2cm的膜。將該膜切成2cm(長)×2cm(寬)×0.2cm的片段，得到測試膜。把測試膜浸入100ml甲苯中并在室溫下攪拌甲苯6小時。使得到的溶液通過100目的鐵絲網(wǎng)。測定濾液的固含量，由固含量計算凝膠分率。
減振器用乳液所形成涂膜的損耗系數(shù)(tanδ)優(yōu)選不小于0.15。當減振器用組合物是通過本發(fā)明的減振器用乳液制備且涂膜是由這種減振器用組合物形成并測定該涂膜的損耗系數(shù)(tanδ)時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)損耗系數(shù)(tanδ)優(yōu)選為0.15或更大。順便說明，減振性能或損耗系數(shù)與涂膜的tanδ量值是如此相關(guān)，以至于隨著tanδ值的提高，損耗系數(shù)會增大，減振性能會按比例提高。如果損耗系數(shù)(tanδ)小于0.15，可能導(dǎo)致水基減振器不能顯示出良好的減振性能。損耗系數(shù)優(yōu)選不小于0.16，更優(yōu)選不小于0.18。
由減振器用乳液形成涂膜的損耗系數(shù)(tanδ)可以通過例如一種方法來測定，該方法包括制備減振器用組合物、由減振器用組合物形成涂膜(測試片)和對涂膜進行如下測試。
(減振器用組合物的配方)100重量份減振器用乳液，250重量份碳酸鈣(NN#200TM，Nitto Funka KogyoCo.，Ltd制)，1重量份分散劑(DEMOLTMEP，Kao Co.，Ltd制)，2重量份增稠劑(AcrysetTMAT-2，Nippon Shokubai Co.，Ltd制)和0.3重量份消泡劑(NopukoTM8034L，San Nopuko Co.，Ltd制)。
(測量損耗系數(shù)(tanδ)的方法)將給定的減振器用組合物澆鑄到陽離子電鍍鋼板(15mm寬×250mm長×0.8mm厚)上厚度為3mm的固定模具中，然后將所得到的組合物片材在150℃下干燥30分鐘，得到測試片。在保持為25℃的環(huán)境下，采用Ono Sokki Co.，Ltd.制造的損耗系數(shù)測定系統(tǒng)通過懸梁法測量測試片的損耗系數(shù)。
用于形成丙烯酸聚合物的單體混合物包括丙烯酸類單體作為基本組份。該混合物沒有特別的限制，只要求其能顯示出本發(fā)明的作用與效果。術(shù)語“丙烯酸類單體”指(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯?；趩误w混合物的總重量計，單體混合物中丙烯酸類單體的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％或更多。從減振性能來看，基于單體混合物的總重量計，單體混合物中共軛二烯烴類單體的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選為5質(zhì)量％或更少。最優(yōu)選的是單體混合物中不含共軛二烯烴類單體。
在本發(fā)明的第二方面，單體混合物包含帶有官能團的不飽和單體，基于單體混合物的總重量計，其含量優(yōu)選為10質(zhì)量％或更少。優(yōu)選含有官能團的不飽和單體的官能團能夠在共聚過程中實施交聯(lián)。由于該官能團的作用，減振器用乳液能夠在成膜性能上和熱力干燥性能上得到提高。更優(yōu)選的是單體混合物中包含含有官能團的不飽和單體量為0.1-3.0質(zhì)量％。上述的重量比是基于100質(zhì)量％的單體混合物總量的重量比例。
作為官能團的具體例子，可以列舉環(huán)氧基、噁唑啉基、碳化二亞胺基團、氮丙啶基、異氰酸酯基團、羥甲基、乙烯基醚基、環(huán)碳酸酯基和烷氧基硅烷基。這些官能團可以單獨地或以兩種或更多種組合的方式存在于一個不飽和單體分子中。
作為含官能團的不飽和單體的例子，可以列舉多官能性不飽和單體，如二乙烯基苯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；和含縮水甘油基的不飽和單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和丙烯?；s水甘油醚。這些不飽和單體可以單獨地或以兩種或更多種組合的方式用于一個分子中。
單體混合物優(yōu)選含有0.1-20質(zhì)量％的烯屬不飽和羧酸單體和99.9-80質(zhì)量％的其它可共聚的烯屬不飽和單體。在以減振器用乳液作為基本組份的減振器用組合物中，包括烯屬不飽和羧酸單體導(dǎo)致像無機粉末這樣的填料的分散性被提高和所形成膜的減振性能得到改善。包括其它的可共聚合的烯屬不飽和單體能夠方便地調(diào)整減振器用乳液的Tg和物理性能。如果單體混合物中烯屬不飽和羧酸單體的含量小于0.1質(zhì)量％或大于20質(zhì)量％，這種偏離可能導(dǎo)致在形成乳液的過程中共聚合不能穩(wěn)定進行。由于由這些單體形成的單體單元的協(xié)同作用，本發(fā)明能夠使所形成的減振器完全有利地顯示出其熱力干燥性能和減振性能。上述的質(zhì)量比例是基于100質(zhì)量％的整個單體混合物。
對烯屬不飽和羧酸單體沒有特別的限制。例如，不飽和羧酸及其衍生物，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸，馬來酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、馬來酸單甲酯和馬來酸單乙酯，它們可以單獨使用或以兩種或更多種組合的方式使用。
其它可共聚合的烯屬不飽和單體沒有特別的限制。作為這種單體的具體例子，可以列舉上述含官能團的不飽和單體；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；和芳香族不飽和單體，如苯乙烯。這些單體可以單獨使用或以兩種或更多種組合的方式使用。
作為使單體混合物共聚合的方法，可以有利地采用，例如乳液聚合法。進行乳液聚合的方式?jīng)]有特別限制?？梢圆扇?，例如包括在水性介質(zhì)中適當?shù)丶尤雴误w混合物、聚合引發(fā)劑和表面活性劑，然后使之共聚的方法。為調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量，可以使用，例如聚合鏈轉(zhuǎn)移劑。
水性介質(zhì)沒有特別的限制。作為水性介質(zhì)的具體例子，可以列舉水，與水相溶的溶劑，由兩種或更多種此類溶劑組合形成的混合溶劑和以此類溶劑為主要組份與水組合形成的混合溶劑。在以上列舉的水性溶劑中，水是特別優(yōu)選采用的。
聚合引發(fā)劑沒有特別的限制。作為聚合引發(fā)劑的具體例子，可以列舉那些已知的水溶性或油溶性引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫和叔丁基過氧化氫。可以使用，諸如亞硫酸氫鈉和L-抗壞血酸之類還原劑作為氧化還原型引發(fā)劑。它們可以單獨使用或以兩種或更多種組合的方式使用。
所使用的聚合引發(fā)劑的量沒有特別的限制，但可根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類適當確定。例如基于100重量份的全部單體混合物計，該量優(yōu)選為0.1-2重量份，更優(yōu)選為0.2-1重量份。
表面活性劑沒有特別的限制。可使用那些乳化劑，如陰離子乳化劑、非離子乳化劑和非離子-陰離子乳化劑。在以上列舉的乳化劑中，從乳液聚合的穩(wěn)定性來看，有利地是使用非離子乳化劑和非離子-陰離子乳化劑。組合使用非離子乳化劑和非離子-陰離子乳化劑是特別有利的。作為陰離子乳化劑的具體例子，可以列舉脂肪酸皂、樹脂酸皂、烷基磺酸皂、二烷芳基磺酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽和聚氧乙烯烷基硫酸鹽。作為非離子乳化劑的具體例子，可以列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯和氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。這些表面活性劑可以單獨使用或以兩種或更多種組合的方式使用。
表面活性劑的用量沒有特別限制，但可根據(jù)乳化劑的種類適當確定。例如，基于100重量份的全部單體混合物計，該量優(yōu)選為0.05-5.0重量份，更優(yōu)選為0.1-3.0重量份。
為了調(diào)節(jié)丙烯酸共聚物(C)和丙烯酸共聚物(D)的重均分子量，可以適當?shù)厥褂镁酆湘溵D(zhuǎn)移劑。聚合鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特別的限制。作為轉(zhuǎn)移劑的具體例子，可以列舉烷基硫醇，如己基硫醇、辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和正十四烷基硫醇；鹵化烴，如四氯化碳、四溴化碳和溴化乙烯；巰基羧酸烷基酯，如巰基乙酸2-乙基己酯、巰基丙酸2-乙基己酯和巰基丙酸十三烷基酯；巰基羧酸烷氧基烷基酯，如巰基乙酸甲氧基丁酯和巰基丙酸甲氧基丁酯；羧酸巰基烷基酯，如辛酸2-巰基乙基酯；和α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、茴香醚和烯丙基醇。這些轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用或以兩種或更多種組合的方式使用。在以上列舉的其它聚合鏈轉(zhuǎn)移劑中，采用烷基硫醇，如己基硫醇、辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和正十四烷基硫醇是特別有利的?；?00重量份的單體混合物總重量計，所用聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的量通常為例如0-1重量份，優(yōu)選為0-0.5重量份。
乳液聚合可任選地在螯合劑如乙二胺四乙酸鈉、分散劑如聚丙烯酸鈉和無機鹽的存在下進行。作為添加單體混合物和聚合引發(fā)劑的方法，可采取諸如共同添加、連續(xù)添加和多步添加的方法?？梢圆扇ι鲜龇椒ㄟm當組合的方式。
乳液聚合的反應(yīng)條件可根據(jù)所使用的單體混合物組成和聚合引發(fā)劑種類適當確定。例如，聚合溫度優(yōu)選為5-90℃，更優(yōu)選為20-85℃。例如，聚合時間優(yōu)選為3-8小時。優(yōu)選在對系統(tǒng)保持攪拌的情況下進行聚合和滴加。
可以將本發(fā)明第二方面的減振器用乳液與添加劑和溶劑組合來形成減振器用組合物。主要包含本發(fā)明第二方面的減振器用乳液的組合物是本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案。它能夠在形成水基減振器的過程中有利地顯示熱力干燥性能和減振性能。
例如，基于100質(zhì)量％減振器用組合物的固含量計，所要添加到減振器用組合物中的減振器用乳液量優(yōu)選為使得減振器用乳液的固含量落在13-40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
作為添加劑的具體例子，可以列舉填料、著色劑、防腐劑、分散劑、增稠劑、觸變劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、潤濕劑、防銹劑和粘性賦予劑。這些添加劑可以單獨使用或以兩種或更多種組合的方式使用。在以上列舉的添加劑中，添加填料是特別有利的。
填料無需特別挑選。作為填料的具體例子，可以列舉無機填料，如碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、滑石、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦和玻璃滑石；鱗狀無機填料，如玻璃薄片和云母；和纖維狀無機填料，如金屬氧化物晶須和玻璃纖維。
在減振器用組合物中所用的填料量，基于100重量份減振器用乳液的固含量計，例如優(yōu)選為50-700重量份，更優(yōu)選為100-550重量份。
對溶劑沒有特別的限制，只要其能顯示本發(fā)明所要達到的作用與效果。已知的溶劑可以單獨使用或以兩種或更多種組合的方式使用。所要加入的溶劑量可適當確定，使得減振器用組合物的固含量落在上述范圍內(nèi)。
例如，需要將減振器用組合物施加到基材上，然后干燥，以形成用作減振器的涂膜。作為將減振器用組合物施加到基材上的手段，可以具體列舉刷子、刮刀、空氣噴涂、無空氣噴涂、灰漿噴槍和賴氨酸噴槍。
作為通過施用減振器用組合物和干燥所施加的組合物層來形成涂膜的條件，可以采用，例如可通過加熱或暴露于正常室溫下進行干燥。從效率的觀點來看，加熱力干燥被證明是有利的。采用本發(fā)明的減振器用乳液導(dǎo)致涂膜被賦予了優(yōu)異的熱力干燥性能。熱力干燥的溫度，例如優(yōu)選為110-180℃，更優(yōu)選為120-170℃。
含有本發(fā)明第二方面減振器用乳液的減振器用組合物的用途沒有特別限制。由于該組合物能夠顯示出優(yōu)異的熱力干燥性能和減振性能，除了汽車內(nèi)部地板，它還可以被有利地應(yīng)用于鐵路車輛、海上建筑物、飛機、電力機械和設(shè)備、建筑結(jié)構(gòu)及建筑機械和設(shè)備。
具體實施例方式
實施例以下將參照實施例和比較例對本發(fā)明的效果進行說明。在以下例子中任何地方提到的“％”和“份”，除非另有說明分別指“質(zhì)量％”和“重量份”。
(實施例1)在裝備有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管和滴液漏斗的聚合容器中加入去離子水(170.5份)。然后在氮氣流吹掃下對水進行攪拌，并使容器的內(nèi)部溫度升到70℃。同時，在滴液漏斗中加入單體乳液1，該乳液由甲基丙烯酸甲酯(25份)、苯乙烯(111.5份)、丙烯酸2-乙基己基酯(108.5份)、丙烯酸(2.5份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(2.5份)、預(yù)先制備的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的20％水溶液(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.出售的HITENOLTMN-08，37.5份)和去離子水(57.5份)組成。
通過將單體乳液1滴加到調(diào)整為70℃的聚合容器中來引發(fā)聚合容器中的反應(yīng)。將容器內(nèi)部的溫度升高到75℃，然后保持在75℃，在兩小時內(nèi)將單體乳液1均勻滴加到聚合容器中。同時在兩小時內(nèi)向其中均勻滴加5％的過硫酸鉀水溶液(27份)和2％的亞硫酸氫鈉水溶液(20份)。由于這種滴加，就形成了核部分的乳液。滴加完成后，使反應(yīng)在75℃下持續(xù)一小時，完全消耗掉單體。
接著，在另一個滴液漏斗中制備單體乳液2，該乳液由甲基丙烯酸甲酯(50份)、苯乙烯(126份)、丙烯酸2-乙基己基酯(69份)、丙烯酸(2.5份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(2.5份)、預(yù)先調(diào)制成20％水溶液的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.出售的HITENOLTMN-08，37.5份)和去離子水(57.5份)組成。
通過將制得的單體乳液2滴加到核部分的乳液中來引發(fā)反應(yīng)。保持內(nèi)部溫度為75℃，在兩小時內(nèi)滴加單體乳液2。同時在兩小時內(nèi)均勻滴加5％的過硫酸鉀水溶液(27份)和2％亞硫酸氫鈉水溶液(20份)。由于這種滴加，就形成了殼部分和獲得了核殼型顆粒。滴加完成后，使反應(yīng)在75℃下持續(xù)一小時，完全消耗掉單體。然后，將反應(yīng)溶液冷卻到25℃，并與適量的25％氨水混合，獲得減振器用水基乳液。所獲得減振器用乳液的非揮發(fā)份含量為55.1％，pH值為8.8，粘度為500mPa·s。
為了參考，將所用單體組合物的配方示于表1和表2中。所形成的減振器用乳液的規(guī)格示于表3中。在表1和表2中，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，St表示苯乙烯，2-EHA表示丙烯酸2-乙基己基酯，AA表示丙烯酸，GAA表示甲基丙烯酸縮水甘油酯。術(shù)語“總Tg”指整個核-殼型顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。M(c)∶M(s)代表核部分的質(zhì)量M(c)與殼部分的質(zhì)量M(s)的質(zhì)量比率。
(實施例2-9)采用與實施例1相同的工藝獲得含有核-殼型顆粒的減振器用乳液，但要將其中用于形成核部分與殼部分的單體組合物的配方改為表1所示的值。所形成的減振器用乳液的規(guī)格示于表3中。
(比較例1)在裝備有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管和滴液漏斗的聚合容器中加入去離子水(170.5份)。然后在氮氣流吹掃下對水進行攪拌，并使容器的內(nèi)部溫度升高到70℃。同時，在滴液漏斗中加入單體乳液3，該乳液由甲基丙烯酸甲酯(75份)、苯乙烯(239份)、丙烯酸2-乙基己基酯(176份)、丙烯酸(5份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(5份)、預(yù)先制備的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的20％水溶液(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.出售的HITENOLTMN-08，37.5份)和去離子水(115份)組成。
通過將單體乳液3滴加到調(diào)整為70℃的聚合容器中引發(fā)聚合容器中的反應(yīng)。將容器內(nèi)部的溫度升高到75℃，然后保持在75℃，在三小時內(nèi)將單體乳液3均勻滴加到聚合容器中。同時在三小時內(nèi)向其中均勻滴加5％的過硫酸鉀水溶液(54份)和2％亞硫酸氫鈉水溶液(40份)。由于這種滴加，就形成了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15℃的丙烯酸共聚物顆粒。然后，將反應(yīng)溶液冷卻到25℃。將冷卻的反應(yīng)溶液與適量的25％氨水混合，獲得減振器用水基乳液。所制得的減振器用乳液的非揮發(fā)份含量為54.9％，pH值為8.9，粘度為450mPa·s。為了參考，將這里所用單體組合物的配方示于表2中。所形成的減振器用乳液的規(guī)格示于表3中。
(比較例2和3)采用與比較例1相同的工藝獲得含有顆粒的減振器用乳液，但要將單體組合物的配方改為表2所示的值。所形成的減振器用乳液的規(guī)格示于表3中。
(比較例4至6)采用與實施例1相同的工藝獲得含有核-殼型顆粒的減振器用乳液，但要將其中用于形成核部分與殼部分的單體組合物的配方改為表2所示的值。所形成的減振器用乳液的規(guī)格示于表3中。




按如下所示將實施例1-9和比較例1-6中的減振器用水基乳液配制成減振器用水基涂料組合物。
——減振器用水基乳液 100份——無機填料(碳酸鈣，NN#200TM，Nitto Funka Kogyo Co.，Ltd.制)250份——分散劑(DEMOLTMEP，Kao Co.，Ltd制) 1份——增稠劑(AcrysetTMAT-2，Nippon Shokubai Co.，Ltd制) 2份——消泡劑(NopukoTM8034L，San Nopuko Co.，Ltd制)0.3份測定該減振器用組合物的熱力干燥性能和損耗系數(shù)。
(熱力干燥性能)將制得的減振用組合物施加在陽離子電鍍板上，形成干燥厚度為1.5mm、3.0mm和4.5mm三種膜。用熱空氣干燥器在150℃下將形成的涂層干燥30分鐘。按照以下等級對干燥后涂膜的膨脹及開裂情況進行分級。
——分級標準(目測法)○沒有膨脹和開裂情況發(fā)生的可辨痕跡△有輕微膨脹和開裂情況發(fā)生的可辨痕跡×有大量膨脹和開裂情況發(fā)生的可辨痕跡(測定損耗系數(shù)的方法)將制得的減振器用組合物澆鑄到冷軋鋼板(15mm寬×250mm長×0.8mm厚，由Nippon Testpanel Co.，Ltd.制造的SPCC-SD)上厚度為4mm的固定模具中，然后在150℃下干燥30分鐘，在冷軋鋼板上形成減振器用涂膜。通過損耗系數(shù)法測定這樣獲得的減振器用涂膜的減振性能。用懸梁系統(tǒng)(由Ono SokkiCo.，Ltd.制造的損耗系數(shù)測定系統(tǒng))通過共振法(3dB法)測定25℃和40℃時的tanδ值來評估損耗系數(shù)。減振性能的優(yōu)異程度隨損耗系數(shù)值的提高而提高。


如表4所示，通過使用本發(fā)明的減振器用乳液形成的涂膜在干燥性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，且可杜絕干燥過程中產(chǎn)生開裂和膨脹。證明它們可以在寬廣的溫度范圍內(nèi)用作減振器。
(實施例10-13和比較例7-10)在裝備有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管和滴液漏斗的聚合容器中加入去離子水(540份)。然后在氮氣流吹掃下對水進行攪拌，并使容器的內(nèi)部溫度升到70℃。同時，在滴液漏斗中加入單體乳液，該乳液由苯乙烯(164份)、甲基丙烯酸甲酯(160份)、丙烯酸丁酯(468.2份)、丙烯酸(8.0份)、叔十二烷基硫醇(3.2份)、預(yù)先制備的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的20％水溶液(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.出售的HITENOLTMN-08，37.5份)和去離子水(14.4份)組成。
通過將單體乳液滴加到調(diào)整為70℃的聚合容器中引發(fā)聚合容器中的反應(yīng)。將容器內(nèi)部的溫度升高到75℃，然后保持在75℃，在三小時內(nèi)將單體乳液均勻滴加到聚合容器中。同時在三小時內(nèi)向其中均勻滴加5％的過硫酸鉀水溶液(32份)和2％的亞硫酸氫鈉水溶液(40份)。結(jié)果，就獲得了含有Tg為-10℃的聚合物顆粒的乳液。滴加完成后，使反應(yīng)在75℃下持續(xù)一小時，完全消耗掉單體。然后，將反應(yīng)溶液冷卻到25℃，并將冷卻的反應(yīng)溶液與適量的25％氨水混合獲得乳液樣品1。所制得的乳液非揮發(fā)份含量為50.0％，pH值為7.8，粘度為200mPa·s。
(乳液樣品2-9的制備)采用與樣品1所用相同的工藝制備乳液樣品2-9，但要改變單體組合物的配方。聚合中所用的有關(guān)組合物示于表5和6中。當采用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來分類時，乳液樣品1-5對應(yīng)于含有由丙烯酸共聚物(C)形成的顆粒乳液，乳液樣品6-9對應(yīng)于含有由丙烯酸共聚物(D)形成的顆粒乳液。丙烯酸共聚物的重均分子量通過如下步驟測定。
(分子量測定)——樣品制備——將給定的乳液溶于THF(四氫呋喃)中，使得乳液的固含量約為0.2％，將所得到的溶液流經(jīng)濾器而獲得測試樣品。
——測定儀器——
專用儀器由Shimazu Corporation制造(HLC-8120GPC)柱子G5000HXL+GMHXL-L乳液樣品5不溶于THF中，不能測定分子量，但至少可以說明其具有比乳液樣品4更高的分子量。


注)THF四氫呋喃MMA甲基丙烯酸甲酯St苯乙烯2EHA丙烯酸2-乙基己基酯BA丙烯酸丁酯AA丙烯酸t(yī)-DM叔十二烷基硫醇同樣的符號適用于以下的表。


按表7和表8所示通過配制乳液樣品1-9形成減振器用組合物。減振器用組合物中所加入的其它組份的量如下所示。
——丙烯酸共聚物乳液 100份——碳酸鈣，NN#200*1250份——分散劑，Demooru EP*21份——增稠劑，AcrysetTMAT-2*32份——消泡劑，NopukoTM8034L*40.3份*1由Nitto Funka Kogyo Co.，Ltd.制造的填料。
*2專用的聚羧酸型高聚物表面活性劑，Kao Co.，Ltd制。
*3堿溶性丙烯酸型增稠劑，Nippon Shokubai Co.，Ltd制。
*4消泡劑(主成份疏水性硅氧烷+礦物油)，San Nopuko Co.，Ltd制。
對所得減振器用組合物進行如下分級。結(jié)果示于表7和表8中。
(成膜性能的測定)將給定的減振器用組合物澆鑄到冷軋鋼板(SPCC，70mm寬×150mm長×0.8mm厚)上厚度為2mm的固定模具中，然后在兩種不同的溫度下(10℃和20℃)靜置，目測剝離和開裂情況。
○觀測不到缺陷
△有輕微剝離和開裂情況的可辨痕跡×有大量剝離和開裂情況的可辨痕跡(測定損耗系數(shù)的方法)將給定的減振器用組合物澆鑄到冷軋鋼板(SPCC，10mm寬×245mm長×1.6mm厚)上厚度為4mm的固定模具中，然后在150℃下干燥30分鐘，在冷軋鋼板上形成減振器用涂膜。用懸梁系統(tǒng)(由Ono Sokki Co.，Ltd.制造的損耗系數(shù)測定系統(tǒng))通過共振法(3dB法)測定25℃至60℃時的損耗系數(shù)來評估減振性能。



在此引入于2003年9月30日提交的日本專利申請No.2003-340359和于2004年3月30日提交的日本專利申請No.2004-099305的全部公開內(nèi)容，包括說明書、權(quán)利要求、附圖
和摘要在內(nèi)，全文作為參考。
權(quán)利要求
1.一種減振器用水基乳液，該水基乳液包括包含由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分和由丙烯酸共聚物(B)形成并覆蓋核部分的殼部分的顆粒，丙烯酸共聚物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于-9℃，和丙烯酸共聚物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和丙烯酸共聚物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差不小于20℃。
2.一種減振器用水基乳液，該水基乳液包括由重均分子量為20000-250000且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30-0℃的丙烯酸共聚物(C)形成的顆粒，由重均分子量為20000-250000且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5-50℃的丙烯酸共聚物(D)形成的顆粒，由丙烯酸共聚物(C)形成顆粒的比率基于乳液中所含固體組分計為50-70質(zhì)量％，由丙烯酸共聚物(D)形成顆粒的比率基于乳液中所含固體組分計為50-30質(zhì)量％。
3.權(quán)利要求2的水基乳液，其中丙烯酸共聚物(C)的重均分子量為40000-220000，丙烯酸共聚物(C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-25至-5℃，丙烯酸共聚物(D)的重均分子量為40000-220000，丙烯酸共聚物(D)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10至40℃。
4.權(quán)利要求2的水基乳液，其中丙烯酸共聚物(C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和丙烯酸共聚物(D)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為5-80℃。
全文摘要
提供一種用于形成優(yōu)異的減振器的減振器用水基乳液。一方面，減振器用乳液包含一種顆粒，該顆粒包括由丙烯酸共聚物(A)形成的核部分和由丙烯酸共聚物(B)形成并覆蓋核部分的殼部分，丙烯酸共聚物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于－9℃，且丙烯酸共聚物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和丙烯酸共聚物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差不小于20℃。
文檔編號F16F9/00GK1624015SQ200410090049
公開日2005年6月8日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者森廣重保, 宮脅幸弘, 永石大 申請人:株式會社日本觸媒