中性，烘干。
[002引步驟(3)中：
[0026]所述的纖維素纖維織物為棉、麻、粘膠、莫代爾、天絲中的一種或者幾種纖維的混 紡或交織織物。
[0027] 優(yōu)選的，在浸社改性整理液前，對纖維素纖維織物進行堿預處理。
[0028]本發(fā)明第二方面是提供一種前述改性后的無鹽低堿深染型纖維素纖維織物的染 色工藝，其特征在于，包括W下步驟：
[0029] 將前述改性后的纖維素纖維織物，置于染色機中進行活性染料染色，浴比控制在 1:6~1:10，然后依次加入活性染料和純堿進行溶解，升溫速率WrC/min~2°C/min升至染 色溫度40°C~60°C，恒溫染色30min~60min，染色結(jié)束后排放染色殘液，織物經(jīng)40°C~60°C 熱水洗，皂洗，水洗，烘干，得到無鹽低堿染色織物。
[0030] 優(yōu)選的：所述的活性染料為面代均=嗦型、乙締諷型單活性基染料或者活性基染 料。
[0031]本發(fā)明的有益效果：
[0032] (1)用雙氧水降解殼聚糖清潔環(huán)保，過程簡單易操作，降解過程中添加高效催化劑 使降解效率更高，且催化劑可回收循環(huán)使用，降解結(jié)束后金屬離子易脫除，產(chǎn)物易處理，殼 聚糖降解后產(chǎn)生的殼寡糖是水溶性較好、功能作用大、生物活性高的低分子量產(chǎn)品，對纖維 內(nèi)外的可及性強。
[0033] (2)制得的反應性殼寡糖衍生物可溶于水，由于其分子量較低，不僅可W通過接枝 到殼聚糖季錠鹽上的締鍵官能團在纖維素纖維織物表面發(fā)生穩(wěn)定的化學鍵合反應，而且還 可W進入纖維內(nèi)部進行反應，且纖維素纖維織物改性后表面潔白柔軟，不會出現(xiàn)大分子殼 聚糖改性后使織物表面板結(jié)，白度明顯降低的現(xiàn)象。
[0034] (3)纖維素纖維織物中引入大量的季錠鹽，染色時對陰離子染料的吸附性顯著增 強，且殼寡糖中存在大量的反應性基團如徑基、氨基接枝到纖維素纖維織物上后能與染料 發(fā)生鍵合，因此可W提高染料的上染率和織物的表觀深度，降低染料的使用量，同時實現(xiàn)無 鹽低堿染色。
[0035] (4)因纖維素纖維織物內(nèi)外均發(fā)生有效均勻的改性，故染色過程中不存在染色不 勻、色淀及色環(huán)等現(xiàn)象。
[0036] (5)殼聚糖具有獨有的無毒、良好的生物活性、抗菌、吸濕保濕及易降解等優(yōu)點，故 用該反應性殼寡糖衍生物處理后的纖維素纖維織物具備優(yōu)異的抗菌性，且進一步增強纖維 素纖維織物吸濕保濕的功能，極大的提高了產(chǎn)品的附加值。
【具體實施方式】：
[0037] 下面結(jié)合具體實施例進一步詳細地描述本發(fā)明。應理解，運些實施例只是為了舉 例說明本發(fā)明，而非W任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0038] 實施例1:殼寡糖的制備：
[0039] 將殼聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化劑Mn化/CuO，震蕩5min~15min，然后 緩慢加入30% (質(zhì)量分數(shù))過氧化氨，控制恒溫60°C在搖床水浴中進行降解反應化后，調(diào)節(jié) 降解液pH至中性，脫除降解產(chǎn)物中的金屬離子，真空旋蒸濃縮，用S倍體積的無水乙醇醇 沉，離屯、分離出殼寡糖沉淀物，再經(jīng)真空干燥后研成粉末待用。其中降解反應中殼聚糖質(zhì)量 濃度分數(shù)為3.5%，催化劑Mn化/CuO質(zhì)量濃度分數(shù)為1.2% ,30%過氧化氨質(zhì)量濃度分數(shù)為 4%，乙酸用量為4%，余量為水。
[0040] 將上述降解后的殼寡糖與原樣殼聚糖采用粘度法和滲透凝膠色譜法相結(jié)合的方 法測定其分子量分布，結(jié)果顯示原樣殼聚糖的分子量大多集中在16萬左右，經(jīng)降解后的殼 寡糖分子量集中在100-2000,W單個殼聚糖結(jié)構(gòu)單元分子量161為基準，則降解后殼寡糖的 聚合度分布在1-13之間，降解效果顯著。
[0041] 實施例2:殼寡糖的制備：
[0042] 將殼聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化劑Mn化/CuO，震蕩5min~15min，然后 緩慢加入30% (質(zhì)量分數(shù))過氧化氨，控制恒溫50°C在搖床水浴中進行降解反應化后，調(diào)節(jié) 降解液pH至中性，脫除降解產(chǎn)物中的金屬離子，真空旋蒸濃縮，用S倍體積的無水乙醇醇 沉，離屯、分離出殼寡糖沉淀物，再經(jīng)真空干燥后研成粉末待用。其中降解反應中殼聚糖質(zhì)量 濃度分數(shù)為3.5%，催化劑Mn化/CuO質(zhì)量濃度分數(shù)為1.1% ,30%過氧化氨質(zhì)量濃度分數(shù)為 3%，乙酸用量為3%，余量為水。
[0043] 將上述降解后的殼寡糖與原樣殼聚糖采用粘度法和滲透凝膠色譜法相結(jié)合的方 法測定其分子量分布，結(jié)果顯示原樣殼聚糖的分子量大多集中在16萬左右，經(jīng)降解后的殼 寡糖分子量集中在100-2000,W單個殼聚糖結(jié)構(gòu)單元分子量161為基準，則降解后殼寡糖的 聚合度分布在1-13之間，降解效果顯著。
[0044] 實施例3:殼寡糖的制備：
[0045] 將殼聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化劑Mn化/CuO，震蕩5min~15min，然后 緩慢加入30% (質(zhì)量分數(shù))過氧化氨，控制恒溫50°C在搖床水浴中進行降解反應4h后，調(diào)節(jié) 降解液pH至中性，脫除降解產(chǎn)物中的金屬離子，真空旋蒸濃縮，用S倍體積的無水乙醇醇 沉，離屯、分離出殼寡糖沉淀物，再經(jīng)真空干燥后研成粉末待用。其中降解反應中殼聚糖質(zhì)量 濃度分數(shù)為3.5%，催化劑Mn化/CuO質(zhì)量濃度分數(shù)為1 % ,30%過氧化氨質(zhì)量濃度分數(shù)為 5%，乙酸用量為3%，余量為水。
[0046] 將上述降解后的殼寡糖與原樣殼聚糖采用粘度法和滲透凝膠色譜法相結(jié)合的方 法測定其分子量分布，結(jié)果顯示原樣殼聚糖的分子量大多集中在16萬左右，經(jīng)降解后的殼 寡糖分子量集中在100-2000,W單個殼聚糖結(jié)構(gòu)單元分子量161為基準，則降解后殼寡糖的 聚合度分布在1-13之間，降解效果顯著。
[0047] 實施例4:反應性殼寡糖衍生物的制備：
[004引（a)HTCC的合成:將實施例1中制得的殼寡糖6g與2,3-環(huán)氧丙基S甲基氯化錠18g依次溶于蒸饋水中置于四口燒瓶內(nèi)，在80°C攬拌反應lOh，冷卻，用乙醇、丙酬洗涂4次，最后 真空抽濾得白色固體產(chǎn)物待用。
[0049] (b)反應性殼寡糖衍生物的合成：將3.1知肌〇：、4.6知丙締酸徑乙醋、0.46111旨4-甲 氧基苯酪及1.60gNH4Cl依次加入水中溶解;在140°C下反應15min;反應結(jié)束后加入乙醇、丙 酬并攬拌使其析出沉淀，再將該產(chǎn)物用體積比為1:1的乙醇-丙酬溶液徹底沖洗，經(jīng)抽濾和 干燥，得到反應性殼寡糖衍生物。
[0050] 對步驟(a)中合成產(chǎn)物HTCC進行紅外光譜、Hi-核磁共振檢測與KsCr化滴定法測取 代度，發(fā)現(xiàn)其紅外光譜圖中HSOcnfi處出現(xiàn)季氨基中甲基吸收峰，在1595cnfi處代表伯氨N-H的變形振動峰消失，說明反應主要發(fā)生在氨基上。產(chǎn)物的Hi-核磁共振譜圖在3.化pm處出 現(xiàn)季氨基的強吸收峰。經(jīng)取代度實驗顯示，HTCC的取代度為83.3%。紅外光譜和核磁共振譜 圖表明上述反應產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)：
[0052] 其中，n為1~13。
[0053] 對步驟(b)中的合成產(chǎn)物反應性殼寡糖衍生物進行紅外光譜和Hi-核磁共振檢測， 發(fā)現(xiàn)其紅外光譜圖中HSOcnfi處出現(xiàn)季氨基中甲基吸收峰，在1723cnfi處出現(xiàn)締鍵吸收峰。 產(chǎn)物的Hi-核磁共振譜圖在3.化pm處出現(xiàn)季氨基的強吸收峰，在3.7ppm處出現(xiàn)締控端基亞 甲基氨的吸收峰，位于5.9ppm~6.化pm范圍出現(xiàn)締鍵氨的吸收峰。紅外光譜和核磁共振譜 圖表明上述反應產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)：
[0055] 其中，n為I~13。
[0056]實施例5:反應性殼寡糖衍生物的制備
[0057] (a)HTCC的合成:將實施例1中制得的殼寡糖5g與2,3-環(huán)氧丙基S甲基氯化錠18g 依次溶于蒸饋水中置于四口燒瓶內(nèi)，在90°C攬拌反應1化，冷卻，用乙醇、丙酬洗涂5次，最后 真空抽濾得白色固體產(chǎn)物待用。
[0化引（b)反應性殼寡糖衍生物的合成：將3.14排rCC、5.SOg丙締酸徑乙醋、0.35mg4-甲 氧基苯酪及2.13gNH4Cl依次加入水中溶解;在150°C下反應25min;反應結(jié)束后加入乙醇、丙 酬并攬拌使其析出沉淀，再將該產(chǎn)物用體積比為1:1的乙醇-丙酬溶液徹底沖洗，經(jīng)抽濾和 干燥，得到反應性殼寡糖衍生物。
[0