專利名稱：摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及激光玻璃，特別是一種摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
氧化物玻璃具有良好的透光性、高均勻性、低成本和容易制成各種形狀等優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為稀土離子摻雜的激光介質(zhì)材料。其中摻釹離子氧化物玻璃是目前被研究開發(fā)最廣泛的激光玻璃，摻釹離子在硅酸鹽、磷酸酸、硼酸酸、鍺酸鹽硅和熔石英玻璃等中都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了激光，并且摻釹硅酸鹽和磷酸酸玻璃已經(jīng)成為實(shí)用的激光玻璃。但是釹離子在硅酸鹽玻璃，特別是熔石英玻璃高溫熔融制備玻璃過程中，容易自發(fā)形成群集，產(chǎn)生濃度消光，因此摻釹濃度難以提高，進(jìn)一步改善發(fā)光性能的可能性小，而磷酸酸玻璃的化學(xué)和耐熱沖擊性差，限制了它在一些方面的應(yīng)用。針對這些問題，如果能開發(fā)出一種在摻雜釹離子過程中不需要高溫熔融工藝，并且基質(zhì)玻璃又具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，這種玻璃就有可能成為新的一類激光玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種新的摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是一種在組成和制備工藝上不同于硅酸鹽和磷酸酸玻璃，在摻雜釹離子過程中不需要高溫熔融，是一種化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫耐熱沖擊的新的激光玻璃。
本發(fā)明的具體實(shí)施方法是往微孔高硅氧玻璃中引入Nd3+及Y3+、V離子和Al3+離子，通常Nd3+及Y3+、V離子和Al3+離子按一定的比例，分別以酸溶液、水溶液、酒精溶液的形式引入，再經(jīng)過干燥、燒制成摻Nd3+及Y3+、V離子和Al3-離子氧化物的高硅玻璃，達(dá)到在808nm的激光泵浦下實(shí)現(xiàn)激光的目的。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于該方法包括下列步驟①制備多孔高硅氧玻璃，該多孔玻璃的組成如下組成 Wt％SiO2＞95％B2O31～2Al2O31～3％該多孔玻璃的孔徑為1.0～10納米，小孔占玻璃的體積比為24～35％；②配制釹離子溶液；③將多孔高硅氧玻璃浸入釹離子溶液中，將釹離子引入微孔玻璃中；④每次浸入后要將微孔玻璃中放入高溫爐中慢速升溫到250-850℃干燥；⑤將摻有釹離子的多孔玻璃放入高溫爐，在空氣或者氧氣中經(jīng)過1050-1200℃的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實(shí)透明的摻釹高硅氧激光玻璃。
所述的釹離子溶液可以是水溶液、或酸溶液、或乙醇溶液。
所述的酸溶液為硝酸溶液、或鹽酸溶液、或硫酸溶液。
所述的用溶液浸漬法引入的Nd2O3，占燒結(jié)后玻璃的0.2～7.0wt％。
在用溶液法引入釹離子同時，還可以引入Y3+、V離子和Al3+離子，這些離子的在玻璃燒結(jié)后，占玻璃的重量百分比為0.1～5wt％，其上限條件是玻璃燒結(jié)后不失透。
引入Nd3+、Y3+、V離子和Al3+離子既可以同時引入，也可以分別引入。
可以將這些離子以多次浸入的方式引入多孔玻璃中，但每次浸入后要將微孔玻璃中放入高溫爐中慢速升溫到250-850℃。
在引入Nd3+、Y3+、V離子和Al3+離子之后，在固相燒結(jié)過程中，從室溫到400℃要慢速升溫，從950到1000-1200℃要慢速升溫，以避免玻璃變形。
具體是將硝酸釹或者是氧化釹、氯化釹、乙酸釹等可以被水、酸(包括硝酸溶液、鹽酸溶液、硫酸)、乙醇和丙酮溶液完全溶解并且高溫氧化氣氛下可以完全分解并形成釹離子氧化物化合物的材料溶入上述溶液中，制備成摻釹離子溶液的水、酸溶液(包括硝酸溶液、鹽酸溶液、硫酸溶液)、乙醇溶液和丙酮溶液；然后將微孔玻璃浸入該溶液中，釹離子隨溶液進(jìn)入多孔玻璃。為了提高釹離子的發(fā)光性能，在用溶液法引入釹離子同時，還可以引入Y3+、V5+和Al3+離子，這些離子的在玻璃燒結(jié)后占玻璃中的重量百分比為0.1～5wt％，既可以同時引入，也可以分別引入，引入Nd3+、Y3+、V離子、Al3+離子的上限條件是玻璃燒結(jié)后不失透。Y3+和Al3+離子的引入與釹離子同樣，將釔和鋁的硝酸化合物、氯化物或者乙酸化合物溶入水、酸(包括硝酸溶液、鹽酸溶液、硫酸)、乙醇和丙酮溶液中制備成它們的水溶液、酸溶液、乙醇溶液和丙酮溶液。V5+離子的引入是將硫酸氧礬溶入水或者是乙醇溶液中制備成它的水或者是乙醇溶液。為了讓這些離子均勻地分散在多孔玻璃中，可以將這些離子以多次浸入的方式引入微孔玻璃中，每次浸入后要將微孔玻璃中放入高溫爐中慢速升溫到300-400℃，其目的是讓微孔玻璃干燥，使這些離子的易溶入水溶液、酸溶液和乙醇溶液的化合物充分分解，又避免微孔玻璃的開裂。
在引入Nd3+、Y3+、V離子和Al3+離子之后，將摻有這些離子的高硅氧微孔玻璃放入高溫爐，在空氣或者氧氣中經(jīng)過1000-1200℃溫度的固相燒結(jié)，消除微孔，使之成為密實(shí)透明的高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，從室溫到400℃要慢速升溫，以避免微孔玻璃的開裂，從950℃左右到1050-1200℃，要慢速升溫，以避免玻璃變形。
這種玻璃經(jīng)過精密拋光后，在激光諧振腔中經(jīng)808nm的激光泵浦可以發(fā)出1060nm激光。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1將分解后相當(dāng)于0.25g的Nd2O3的0.65g分析純的Nd(NO3)3·6H2O放入25毫升的去離子水溶液中，完全溶解后，再將大小為5×5×3mm、SiO2的含量為97wt％的多孔玻璃放入該溶液中浸泡10分鐘以上，燒結(jié)后玻璃中的Nd2O3重量百分比約為0.23wt％；之后，將摻有釹離子的高硅氧微孔玻璃放入高溫爐，在空氣或者氧氣中經(jīng)過溫度為1050-1200℃的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實(shí)透明的高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，以每分鐘10℃的速度從室溫升到950℃前后，然后，以每分鐘5℃的速度從該溫度升到1100-1200℃并在該溫度保溫30分鐘以上，關(guān)掉高溫爐的電源，讓玻璃隨爐冷卻。這個玻璃經(jīng)過精密拋光后，在激光諧振腔中受到808nm的激光泵浦時，可以發(fā)出1060nm激光。
實(shí)施例2將分解后相當(dāng)于2.5g的Nd2O3的6.5g分析純的Nd(NO3)3·6H2O放入25毫升的乙醇或者是去離子水溶液中，完全溶解后，再將大小為5×5×3mm、SiO2的含量超過97wt％的多孔玻璃放入該溶液中浸泡10分鐘以上；之后，將此微孔玻璃放入高溫爐，經(jīng)過溫度為250-850℃的高溫，讓Nd(NO3)3·6H2O充分分解后，隨爐冷卻。以同樣的方法，將該過程重復(fù)兩次。之后，將三次摻釹離子燒結(jié)后的玻璃中的Nd2O3重量百分比約為6.9wt％的該高硅氧微孔玻璃放入高溫爐內(nèi)，在空氣或者氧氣中經(jīng)過溫度為1050-1200℃度的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實(shí)透明的高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，以每分鐘10℃以下的速度從室溫升到950℃前后，然后，以每分鐘5℃以下的速度從該溫度升到1100-1200℃并在該溫度下保溫30分鐘以上后，關(guān)掉高溫爐的電源，讓玻璃隨爐冷卻。這個玻璃經(jīng)過精密拋光后在激光諧振腔中受到808nm的激光泵浦時可以發(fā)出1060nm激光。
實(shí)施例3將分解后相當(dāng)于1.3g的Nd2O3的3.4g分析純的Nd(NO3)3·6H2O和3.75g分析純的Y(NO3)3·6H2O以及6.1g分析純的Al(NO3)3·9H2O放入25毫升的1個當(dāng)量的硝酸溶液中，完全溶解后，再將大小為5×5×3mm、SiO2的含量超過97％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入該溶液中浸泡10分鐘以上；之后，將摻有這些離子的高硅氧微孔玻璃放入高溫爐，在空氣或者氧氣中經(jīng)過溫度為1120℃度溫度的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實(shí)透明的高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，以每分鐘10℃以下的速度從室溫升到950℃。然后，以每分鐘5℃以下的速度從950℃升到1120℃并在1120℃保溫30分鐘后，關(guān)掉高溫爐的電源，讓玻璃隨爐冷卻。這個玻璃經(jīng)過精密拋光后在激光諧振腔中受到808nm的激光泵浦時可以發(fā)出1060nm激光。
實(shí)施例4將分解后相當(dāng)于2.5g的Nd2O3的6.5g分析純的Nd(NO3)3·6H2O和3.75g分析純的Y(NO3)3·6H2O和3.9g分析純的VOSO4放入25毫升的去離子水溶液中，完全溶解后，再將大小為5×5×3mm、SiO2的含量超過97wt％的多孔玻璃放入該溶液中浸泡浸泡10分鐘以上；之后，將摻有這些離子的高硅氧微孔玻璃放入高溫爐，在空氣中經(jīng)過溫度為400℃度的干燥和讓硝酸鹽或者硫酸鹽充分分解后，隨爐冷卻至室溫。之后，將摻有這些離子的高硅氧微孔玻璃放入高溫爐，在空氣或者氧氣中經(jīng)過溫度為1150℃度的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實(shí)透明的高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，以每分鐘10℃以下的速度從室溫升到950℃。然后，以每分鐘5℃以下的速度從950℃升到1160℃并在1150℃保溫30分鐘后，關(guān)掉高溫爐的電源，讓玻璃隨爐冷卻。這個玻璃經(jīng)過精密拋光后在激光諧振腔中受到808nm的激光泵浦時可以發(fā)出1060nm激光。
實(shí)施例5將分解后相當(dāng)于2.5g的Nd2O3的6.5g分析純的Nd(NO3)3·6H2O和和5.0g分析純的Al(NO3)3·9H2O放入25毫升的一個硝酸水溶液中，完全溶解后，再將大小為5×5×3mm、SiO2的含量超過97wt％的多孔玻璃放入該溶液中浸泡浸泡10分鐘以上；之后，將摻有這些離子的高硅氧微孔玻璃放入高溫爐，在空氣或者氧氣中經(jīng)過溫度為1120℃度的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實(shí)透明的高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，以每分鐘10℃以下的速度從室溫升到950℃。然后，以每分鐘5℃以下的速度從950℃升到1150℃并在1150℃保溫30分鐘以上后，關(guān)掉高溫爐的電源，讓玻璃隨爐冷卻。這個玻璃經(jīng)過精密拋光后在激光諧振腔中受到808nm的激光泵浦時可以發(fā)出1060nm激光。
實(shí)施例6將0.5g分析純的Y(NO3)3·6H2O和0.5g分析純的VOSO4放入25毫升的水和乙醇混合溶液中，完全溶解后，再將大小為5×5×3mm、SiO2的含量超過97％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入該溶液中浸泡浸泡10分鐘以上；之后，將摻有這些離子的高硅氧微孔玻璃放入高溫爐，在空氣中經(jīng)過250-850℃度的干燥和讓硝酸鹽或者硫酸鹽充分分解后，隨爐冷卻至室溫。然后又將該玻璃放入將分解后相當(dāng)于1.0g的Nd2O3的2.6g分析純的Nd(NO3)3·6H2O的乙醇溶液中浸泡20分鐘以上；之后，將摻有這些離子的高硅氧微孔玻璃放入高溫爐，在空氣或者氧氣中經(jīng)過1200℃度的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實(shí)透明的高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，以每分鐘10℃以下的速度從室溫升到950℃。然后，以每分鐘5℃以下的速度從950℃升到1200℃并在1150℃保溫30分鐘以上后，關(guān)掉高溫爐的電源，讓玻璃隨爐冷卻。這個玻璃經(jīng)過精密拋光后在激光諧振腔中受到808nm的激光泵浦時可以發(fā)出1060nm激光。
經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明制造的摻釹高硅氧激光玻璃是一種化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫耐熱沖擊的新型激光玻璃。
權(quán)利要求
1.一種摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于該方法包括下列步驟①制備多孔高硅氧玻璃，該多孔玻璃的組成如下組成 Wt％SiO2＞95％B2O31～2Al2O31～3％該多孔玻璃的孔徑為1.0～10納米，小孔占玻璃的體積比為24～35％；②配制釹離子溶液；③將多孔高硅氧玻璃浸入釹離子溶液中，將釹離子引入微孔玻璃中；④每次浸入后要將微孔玻璃中放入高溫爐中慢速升溫到250-850℃干燥；⑤將摻有釹離子的多孔玻璃放入高溫爐，在空氣或者氧氣中經(jīng)過1050-1200℃的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實(shí)透明的摻釹高硅氧激光玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于所述的釹離子溶液可以是水溶液、或酸溶液、或乙醇溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于所述的酸溶液為硝酸溶液、或鹽酸溶液、或硫酸溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于所述的用溶液浸漬法引入的Nd2O3，占燒結(jié)后玻璃的0.2～7.0wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于在用溶液法引入釹離子同時，還可以引入Y3+、V離子和Al3+離子，這些離子的在玻璃燒結(jié)后，占玻璃的重量百分比為0.1～5wt％，其上限條件是玻璃燒結(jié)后不失透。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于引入Nd3+、Y3+、V離子和Al3+離子既可以同時引入，也可以分別引入。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于可以將這些離子以多次浸入的方式引入多孔玻璃中，但每次浸入后要將微孔玻璃中放入高溫爐中慢速升溫到250-850℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法，其特征在于在引入Nd3+、Y3+、V離子和Al3+離子之后，在固相燒結(jié)過程中，從室溫到400℃要慢速升溫，從950到1000-1200℃要慢速升溫以避免玻璃變形。
全文摘要
一種摻釹高硅氧激光玻璃的制造方法，主要是用溶液浸漬法將0.2～8.0wt％的釹離子分散在具有納米級孔的SiO
文檔編號C03C4/00GK1583620SQ200410024820
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月1日
發(fā)明者陳丹平, 夏金安, 邱建榮, 朱從善 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所