專利名稱：一種馬來酸酐系混凝土減水劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種馬來酸酐系混凝土減水劑的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，在水泥拌合物作業(yè)時(shí)，為使操作省力有效，且早期脫模以縮短工期，要求水泥拌合物具有高流動(dòng)性，有效抑制坍落度的損失，且硬化初期有充分的早期強(qiáng)度，這就需要有一種高性能混凝土減水劑。隨著混凝土科學(xué)的發(fā)展，高分子化學(xué)和材料分子設(shè)計(jì)理論不斷取得新進(jìn)展，對(duì)混凝土減水劑也提出了更高的要求。而目前我國的混凝土減水劑以萘系和蜜胺系產(chǎn)品為主，這類產(chǎn)品的水泥拌合物工作性不好，存在減水率不高、坍落度損失大的問題。使用水溶性乙烯共聚物水泥分散劑雖然坍落度損失小，但凝結(jié)時(shí)間大大延長，導(dǎo)致早期強(qiáng)度低，不能很好的滿足工程的需要，且生產(chǎn)工藝復(fù)雜。國內(nèi)近十多年來，新型高效減水劑和超塑化劑的研發(fā)主要產(chǎn)品還是萘磺酸鹽甲醛縮合物與氨基磺酸鹽縮合物等，而對(duì)聚羧酸系、馬來酸酐系減水劑的研究無論是從原材料選擇、生產(chǎn)工藝或是提高性能方面都起步較晚，雖然國內(nèi)研究者通過分子途徑探索聚羧酸系、馬來酸酐系減水劑產(chǎn)品已取得一定成效，但國內(nèi)對(duì)聚羧酸系、馬來酸酐系減水劑產(chǎn)品的研發(fā)大多處于實(shí)驗(yàn)研制階段，真正形成產(chǎn)品的廠家還很少，遠(yuǎn)不能滿足高性能混凝土發(fā)展的需要。而日本等國研制的馬來酸酐系、丙烯酸體系高性能減水劑具有高減水率，低坍落度損失等眾多優(yōu)良性能，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，技術(shù)已經(jīng)成熟。
日本報(bào)道馬來酸酐高性能混凝土減水劑的合成方法分為兩步完成。第一步用氮?dú)馇逑锤邏焊?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，用甲醇鈉作催化劑，向反應(yīng)容器內(nèi)的甲醇中緩慢通入環(huán)氧乙烷，保持140℃、0.05-0.5兆帕壓力下反應(yīng)，然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，向反應(yīng)容器內(nèi)加入NaOH，升溫至110℃，保持20mmHg壓力脫水。隨后，將氮?dú)鈮毫υ鲋?.1兆帕，緩慢向混合物中加入一定量的烯丙基氯并攪拌。從反應(yīng)開始4小時(shí)后，當(dāng)混合物堿度降低至一個(gè)穩(wěn)定值時(shí)，用HCl中和混合物，分離副產(chǎn)物鹽類即可得到烯丙基醚，作為下一步反應(yīng)的原料。第二步以甲苯作為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在帶有冷凝的反應(yīng)容器中，以第一步反應(yīng)所生成的烯丙基醚與馬來酸酐進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合溫度為80℃，攪拌使之反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，在110℃、10mmHg壓力下，蒸除甲苯溶劑，得到透明粘性液體為最終產(chǎn)物。特開平9-286648中介紹，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中稱取聚氧乙烯(環(huán)氧乙烷)33mol、單甲基單烯丙醚1mol、烯丙磺酸鈉1mol及無水馬來酸3mol溶于1480g水中，添加過硫酸銨0.75mol作為聚合引發(fā)劑，在氮?dú)夥諊?0±2℃反應(yīng)12小時(shí)，得到共聚體X。
由此可見，馬來酐系高性能混凝土減水劑生產(chǎn)制備工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻不易控制，對(duì)設(shè)備要求很高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以往減水劑生產(chǎn)工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，提供一種馬來酸酐系混凝土減水劑的制備方法，用該方法合成的減水劑具有高分散性和分散保持性，并且合成工藝簡單、反應(yīng)條件簡單易控制、沒有污染、成本低易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種馬來酸酐系混凝土減水劑，其分子量為10000～60000，其分子式為 式中m＝6～23n＝10～60上述分子式表示是用本方法合成的馬來酸酐系混凝土減水劑的分子結(jié)構(gòu)，其合成工藝分為兩步，第一步以馬來酸酐與甲氧基聚乙二醇摩爾比為1.1～1.8∶1為原料，在對(duì)甲苯磺酸作催化劑，氯化亞銅和對(duì)苯二酚作阻聚劑，甲苯作溶劑的條件下反應(yīng)，控制溫度80～120℃，反應(yīng)10～15小時(shí)生成馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯和馬來酸雙甲氧基聚乙二醇酯大單體混合物； 式中m＝6～23第二步用過硫酸銨作為引發(fā)劑，巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，一邊緩慢加第一步得到的大單體混合物與2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉的質(zhì)量比為17.5～31∶1的混合水溶液，一邊緩慢加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，控制溫度在80～85℃到加物料完，然后在80～85℃保溫1小時(shí)，溫度升高到95～100℃保溫2小時(shí)，冷卻至15～30℃室溫，用氫氧化鈉中和到pH＝6.5±0.5得到質(zhì)量濃度為30％的高分子共聚物水溶液，即為本方法制得的混凝土減水劑，主要反應(yīng)式為 式中m＝6～23n＝10～60。
第一步催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為馬來酸酐與甲氧基聚乙二醇總質(zhì)量的2％～8％；阻聚劑對(duì)苯二酚用量為馬來酸酐質(zhì)量的0.5％～2％，氯化亞銅用量為馬來酸酐質(zhì)量的0.5％～1.5％；反應(yīng)溶劑甲苯用量為馬來酸酐與甲氧基聚乙二醇總質(zhì)量的80％～150％；第二步聚合用引發(fā)劑硫酸銨質(zhì)量為馬來酸酯與2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉單體總質(zhì)量的1.8％～8％；聚合用鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇質(zhì)量為馬來酸酯與2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉單體總質(zhì)量的0.1％～2％；第二步中大單體混合物與2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉的水溶液、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇水溶液和引發(fā)劑過硫酸銨水溶液在2.5～3.5小時(shí)緩慢加完。
本發(fā)明的馬來酸酐系混凝土減水劑是由甲氧基聚乙二醇與馬來酸酐在一定條件下反應(yīng)生成馬來酸酯大單體，利用合成的大單體與2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉共聚合成含有羧基，磺酸基，聚氧乙烯鏈側(cè)鏈的高分子。合成過程中無需氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度基本恒定，加料程序簡單，反應(yīng)條件易于控制；并且成本低于丙烯酸系混凝土減水劑。采用本發(fā)明方法制得的馬來酸酐系混凝土減水劑，摻量(質(zhì)量濃度為30％的馬來酸酐系混凝土減水劑)為水泥重量的1.0％時(shí)，減水率可達(dá)30％；配制的混凝土表面無泌水線、無大氣泡、色差小、混凝土外觀質(zhì)量好；堿含量低；不含氯離子，對(duì)鋼筋無腐蝕性；抗凍融能力和抗碳化能力較普通混凝土顯著提高；可以有效的抑止水化熱，防止內(nèi)部升溫開裂；混凝土28d收縮率較萘系類高效減水劑降低20％以上；產(chǎn)品適應(yīng)性強(qiáng)，適應(yīng)于多種規(guī)格、型號(hào)的水泥，尤其適宜與優(yōu)質(zhì)粉煤灰、礦渣等活性摻合料相配伍制備高強(qiáng)、高耐久性、自密實(shí)等高性能混凝土；產(chǎn)品為水溶液性能穩(wěn)定，長期貯存不分層、無沉淀，冬季無結(jié)晶，無毒無污染，對(duì)環(huán)境安全等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～7馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯和馬來酸雙甲氧基聚乙二醇酯大單體的合成按表1中所列各物料量，分別稱取馬來酸酐、甲氧基聚乙二醇、對(duì)苯二酚、氯化亞銅、對(duì)甲苯磺酸、甲苯(見表1)放入三口燒瓶中，攪拌加熱至62.5±2.5℃，待溶解完全后保溫0.75±0.25小時(shí)，再緩慢升溫至85±5℃，保溫反應(yīng)4.5±0.5小時(shí)，再升溫至115±5℃，保溫反應(yīng)7±1小時(shí)；冷卻至20±5℃室溫，除去溶劑甲苯，得到馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯和馬來酸雙甲氧基聚乙二醇酯大單體。
表1 大單體的合成中各反應(yīng)物用量

實(shí)施例8～12馬來酸酐系混凝土減水劑高分子聚合按表2中所列各物料量，分別稱取馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯和馬來酸雙甲氧基聚乙二醇酯大單體、2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉溶解配制成質(zhì)量濃度為60％的水溶液，作為滴定液1；稱取過硫酸銨溶解配制成水溶液，作為滴定液2；稱取巰基乙醇配制成水溶液，作為滴定液3(各物質(zhì)用量見表2)。三口燒瓶中放入適量水，攪拌加熱，保持82.5±2.5℃，緩慢滴定液1與滴定液2，待聚合反應(yīng)開始后約0.4±0.1小時(shí)，開始緩慢滴加滴定液3，控制滴速，3.0±0.5小時(shí)全部滴完；然后82.5±2.5℃時(shí)保溫1小時(shí)，再升溫至97.5±2.5℃，保溫2小時(shí)，然后冷卻至20±5℃室溫，用氫氧化鈉中和到pH＝6.5±0.5得到質(zhì)量濃度為30％的高分子共聚物水溶液。
表2聚合馬來酸酐系混凝土減水劑用各反應(yīng)物用量

用本發(fā)明方法合成的高分子共聚物即馬來酸酐系混凝土減水劑有較好的分散性和分散保持性。用國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行水泥靜漿試驗(yàn)，摻量為固含量質(zhì)量的0.15％時(shí)，靜漿流動(dòng)度大于250mm，1小時(shí)幾乎不損失，4小時(shí)損失20～30％(水泥靜漿試驗(yàn)用小野田525硅酸鹽水泥)。在混凝土中摻入本發(fā)明的質(zhì)量濃度為30％馬來酸酐系混凝土減水劑，摻量為膠凝材料質(zhì)量的1.0％時(shí)，減水率可高達(dá)30％。
權(quán)利要求
1.一種馬來酸酐系混凝土減水劑，其特征是的分子量為10000～60000，分子式為 式中m＝6～23n＝10～60
2.權(quán)利要求1所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的制備方法，其特征在于合成工藝分為兩步，第一步以馬來酸酐與甲氧基聚乙二醇摩爾比為1.1～1.8∶1為原料，在對(duì)甲苯磺酸作催化劑，氯化亞銅和對(duì)苯二酚作阻聚劑，甲苯作溶劑的條件下反應(yīng)，控制溫度80～120℃，反應(yīng)10～15小時(shí)，冷卻除去溶劑甲苯，得到馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯和馬來酸雙甲氧基聚乙二醇酯大單體混合物；第二步用過硫酸銨作為引發(fā)劑，巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，一邊緩慢加第一步得到的大單體混合物與2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉的質(zhì)量比為17.5～31∶1的混合水溶液，一邊緩慢加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，控制溫度在80～85℃到加物料完，然后在80～85℃保溫1小時(shí)，溫度升高到95～100℃保溫2小時(shí)，冷卻至15～30℃室溫，用氫氧化鈉中和到pH＝6.5±0.5得到質(zhì)量濃度為30％的高分子共聚物水溶液，即為制得的馬來酸酐系混凝土減水劑。
3.如權(quán)利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的制備方法，其特征是所述的第一步中的催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為總質(zhì)量的2％～8％。
4.如權(quán)利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的制備方法，其特征是所述的第一步中的阻聚劑對(duì)苯二酚用量為馬來酸酐質(zhì)量的0.5％～3％，氯化亞銅用量為馬來酸酐質(zhì)量的0.5％～1.5％。
5.如權(quán)利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的制備方法，其特征是所述的第一步中的反應(yīng)溶劑甲苯用量為總質(zhì)量的50％～150％。
6.如權(quán)利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的制備方法，其特征是所述的第二步中聚合用的引發(fā)劑過硫酸銨質(zhì)量為馬來酸酯與2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉單體質(zhì)量的1.8％～8％。
7.如權(quán)利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的制備方法，其特征是所述的第二步中聚合用的鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇質(zhì)量為馬來酸酯與2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉單體質(zhì)量的0.1％～2％。
8.如權(quán)利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的制備方法，其特征是所述的第二步中大單體混合物與2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸鈉的水溶液、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇水溶液和引發(fā)劑過硫酸銨水溶液在2.5～3.5小時(shí)緩慢加完。
全文摘要
一種馬來酸酐系混凝土減水劑及制備方法，由甲氧基聚乙二醇與馬來酸酐反應(yīng)生成馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯單體，利用合成的大單體，與2－丙烯酰胺－2甲基丙基磺酸鈉共聚合成含有羧基，磺酸基和聚氧乙烯鏈側(cè)鏈的高分子，即為馬來酸酐系混凝土減水劑。本發(fā)明制得的馬來酸酐系混凝土減水劑，堿含量低，減水率高，在以膠凝材料質(zhì)量的0.6％～1.5％加入時(shí)，混凝土操作省力，水泥拌合物具有高流動(dòng)性，良好的和易性，可有效抑制坍落度的損失，且硬化初期有充分的早期強(qiáng)度。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，反應(yīng)條件容易控制，無環(huán)境污染，成本低。此產(chǎn)品可作為高性能混凝土的重要組份，廣泛應(yīng)用于工業(yè)與民用建筑、水利、道路交通工程領(lǐng)域，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C04B103/30GK1792960SQ20051001987
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月24日
發(fā)明者馬保國, 譚洪波, 潘偉, 董榮珍 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)