專利名稱：用于對玻璃或者玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯和裝飾的無鉛無鎘玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于對玻璃或者玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯和裝飾的無鉛無鎘玻璃，涉及該類玻璃的用途和對玻璃或者玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯和裝飾的方法。
背景技術(shù)：
用于對玻璃或者玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯和裝飾的玻璃是幾千年以來公知的。然而，如果將其應(yīng)用于具有低熱膨脹系數(shù)(例如，在20℃至700℃之間的熱膨脹系數(shù)低于2×10-6/K)的玻璃或者玻璃陶瓷，則需要對它們提出特殊要求。例如，該類基本材料通常被用作熱穩(wěn)定的實驗室裝置、炊具、防火玻璃、煙囪觀察窗、可加熱板，并且還可特別用作炊事電爐(cooking plate)。
通常使用釉料或琺瑯來改變基體材料的表面性質(zhì)，例如覆蓋所述的基體以保護(hù)其免受化學(xué)或物理損害，輔助提供諸如作為條紋的分功能，或者裝飾表面。釉料或琺瑯中可包含的顏料增加了覆蓋能力并且產(chǎn)生一定的彩色印記。然而，通過使用溶解在玻璃中的彩色氧化物也可以實現(xiàn)所需的彩色印記，從而制得有色釉料。
釉料或琺瑯的燒制通常在低于基體材料的軟化溫度范圍但是足夠高的溫度進(jìn)行，以確保釉料能在基體材料表面上順利地熔融并且緊密地接合在基體材料的表面上。
制造釉料的一種可能的方法包括將釉料原材料熔化以形成玻璃，在熔化和冷卻后，對該玻璃進(jìn)行研磨。經(jīng)研磨的產(chǎn)品稱為玻璃料。通常將該類玻璃料與例如懸浮劑等適當(dāng)輔料混合，隨后用于施用釉料/琺瑯?？梢酝ㄟ^例如絲網(wǎng)印刷法、轉(zhuǎn)印法、噴涂法或刷涂法來施用它。所需的普通有機(jī)輔料會隨著燒制的進(jìn)行而揮發(fā)。
如果將玻璃或者玻璃陶瓷用于上述的應(yīng)用領(lǐng)域，那么對釉料或者琺瑯會有各種各樣的要求。例如，釉料/琺瑯必須具有足夠的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性，即，具體來說，必須能夠抵抗在實驗室和/或家庭中通常會遇到的化學(xué)和物理侵襲。在傳統(tǒng)的應(yīng)用中，釉料/琺瑯的彩色印記不得改變或者只能非常輕微地改變。這導(dǎo)致對所用的顏料的穩(wěn)定性提出了進(jìn)一步的要求。
基體材料上釉料和琺瑯的耐久性很大程度上取決于應(yīng)力的形成；過高的應(yīng)力會導(dǎo)致片狀剝落。這些應(yīng)力是由于琺瑯和基體的熱膨脹性質(zhì)之間的差異等因素而產(chǎn)生的，因此使裝飾物的熱膨脹適應(yīng)于基體材料是非常重要的。通常，目標(biāo)是使釉料所具有的熱膨脹系數(shù)略低于基體材料的熱膨脹系數(shù)。冷卻后產(chǎn)生的釉料和基體材料之間的壓縮應(yīng)力就不會有任何不利的影響。
對于具有非常低的熱膨脹性(取決于溫度范圍，其熱膨脹性可能接近零)的玻璃和玻璃陶瓷，通常不能以這種方式設(shè)定釉料的熱膨脹系數(shù)。作為選擇，對于具有非常低的熱膨脹性的玻璃和玻璃陶瓷，該問題在實際中通過施用非常薄的膜來解決，在這種情況中，隨后使用的上過釉的玻璃的熱膨脹系數(shù)可以大致具有高于基體材料的熱膨脹系數(shù)。在非常薄的層的情況中，可以容忍相對較大的熱膨脹系數(shù)的差異。在這種情況中，釉料的足夠的耐久性可歸因于釉料層的彈性。
為了使所用的釉料層對基體材料的強(qiáng)度的影響盡可能小，目標(biāo)是使該釉料層盡可能薄，因為該類表面層通常會降低基體材料的強(qiáng)度水平。然而，如果將釉料層做得非常薄，則不能保證它對實驗室和/或家庭中常見的化學(xué)和物理侵襲具有足夠的耐受性，或者不能保證其具有鮮明的彩色印記。
而且，近來對不含諸如鉛和鎘化合物等在毒理學(xué)上有害的組分的釉料的需求正日益增加。
該類的無鉛和無鎘釉料基本上是已知的，但是在覆蓋具有非常低的膨脹系數(shù)的玻璃和玻璃陶瓷時不具有所需的強(qiáng)度。
US5,326,728披露了一種玻璃料，該玻璃料用于給具有低熱膨脹性的玻璃陶瓷涂上琺瑯，該玻璃料含有1重量％至3重量％的Li2O、0至3重量％的Na2O、2重量％至5重量％的K2O、23重量％至30重量％的B2O3、10重量％至22重量％的Al2O3、35重量％至50重量％的SiO2、0至5重量％的ZrO2，而且BaO、CaO、MgO、ZnO、SrO的總含量小于7重量％，堿金屬氧化物的總含量小于8重量％。在SiO2含量被限制在至多50重量％的情況下不能獲得高化學(xué)穩(wěn)定性。而且，該類釉料不能為被裝飾對象提供高強(qiáng)度。
EP0771765A1披露了一種釉料，該釉料由30重量％至94重量％的玻璃料、5重量％至69重量％的TiO2粉末和0.05重量％至34重量％的顏料組成。該玻璃料含有0至5重量％的Li2O、0至10重量％的Na2O、0至5重量％的K2O、1至10重量％的BaO、0.1重量％至3重量％的ZnO、10重量％至30重量％的B2O3、1重量％至10重量％的Al2O3、45重量％至75重量％的SiO2和0至2重量％的F-。添加到該釉料中的TiO2粉末應(yīng)滿足特定的條件，具體來說，應(yīng)經(jīng)過非常精細(xì)的研磨，并且這給制造該釉料的整個過程帶來了本應(yīng)避免的額外支出?？紤]作為白色顏料的TiO2的著色作用，TiO2的使用對可能的顏色特別是對于深色構(gòu)成了限制。
EP0776867A1披露了一種釉料，該釉料用于給具有低熱膨脹性的玻璃陶瓷涂上琺瑯，該釉料除了包含40重量％至98重量％的玻璃料外，還含有1重量％至55重量％的顏料和選擇性地最高達(dá)54重量％的附加填料。該玻璃料由以下物質(zhì)組成0至2重量％的Li2O、5.1重量％至15重量％的Na2O、0至2.8重量％的K2O、14重量％至22重量％的B2O3、4重量％至8重量％的Al2O3、55重量％至72重量％的SiO2和0至2重量％的F-。在該情況中所述的填料由高熔點的ZrO2和/或鋯組成。5.1重量％至15重量％的相對高的Na2O含量導(dǎo)致該釉料的耐化學(xué)性劣化。
由JP-A07061837(日本專利摘要)披露的另一種用于給具有低熱膨脹性的玻璃陶瓷涂上琺瑯的組合物含有25重量％至55重量％的玻璃料、0.1重量％至20重量％的難熔的填料和3重量％至25重量％的熱穩(wěn)定顏料。該玻璃料含有50重量％至75重量％的SiO2、0.5重量％至15重量％的Al2O3、5至30重量％的B2O3、0至7重量％的BaO、0至2重量％的Li2O、0至5重量％的Na2O、0至4重量％的K2O和0至2重量％的Fe2O3。所述的難熔填料的添加意味著在該釉料的制造過程中需要增加額外的加工成本。這還妨礙了該釉料的快速和均勻的熔融。與ZrO2的使用相關(guān)的著色通常也是不希望有的。
此外，DE19721737C1披露了一種無鉛和無鎘的玻璃組合物，該組合物用于對具有低熱膨脹性的玻璃或玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯和裝飾。該玻璃料含有0至5重量％的Li2O、0至5重量％的Na2O、少于2重量％的K2O、0至3重量％的MgO、0至4重量％的CaO、0至4重量％的SrO、0至4重量％的BaO、0至4重量％的ZnO、15至27重量％的B2O3、10至20重量％的Al2O3、43至58重量％的SiO2、0至4重量％的ZrO2和0至3重量％的F-。在堿金屬含量至多為10重量％而相對較低的情況下，使用相對較高水平的形成玻璃的氧化物(64至75重量％)，例如10至20重量％的Al2O3，增加了該玻璃料材料的熔化溫度。
此外，DE19834801A1披露了一種無鉛和無鎘的玻璃組合物，該組合物用于對具有低熱膨脹性的玻璃或玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯和裝飾，該玻璃組合物含有0至6重量％的Li2O、0至5重量％的Na2O、少于2重量％的K2O、2重量％至12重量％的堿金屬氧化物成分、0至4重量％的MgO、0至4重量％的CaO、0至4重量％的SrO、0至1重量％的BaO、0至4重量％的ZnO、大于或等于3重量％且小于10重量％的Al2O3、50至65重量％的SiO2、0至4重量％的ZrO2、0至4重量％的TiO2和0至4重量％的F-。
此外，EP1119524B1披露了一種釉料，該釉料用于給諸如炊事電爐等具有低熱膨脹性的玻璃陶瓷涂上琺瑯，該釉料含有70重量％至82重量％的SiO2、12重量％至18重量％的B2O3、1重量％至3重量％的Al2O3、總量至多為5重量％的Na2O和K2O以及10重量％至35重量％的顏料。
至少70重量％的非常高的SiO2含量在不含適當(dāng)添加劑的情況下導(dǎo)致該釉料熔融不良，產(chǎn)生了多孔的玻璃結(jié)構(gòu)，很難清潔。
此外，F(xiàn)R2732960A1披露了一種用于涂上琺瑯的玻璃料，該玻璃料包含0至2重量％的Li2O、0至3重量％的Na2O、0至3重量％的K2O且堿金屬氧化物的總含量少于4重量％，該玻璃料還包含0至9重量％的MgO、0至12重量％的CaO、0至16重量％的SrO、0至27重量％的BaO、0至17重量％的ZnO、0至10重量％的B2O3、6至17重量％的Al2O3、45至60重量％的SiO2和0至7重量％的ZrO2。在這種情況中，堿土金屬氧化物的總量為22至42重量％。有限的堿金屬氧化物含量會產(chǎn)生與熔融性有關(guān)的問題，并且會產(chǎn)生很難清潔的多孔玻璃結(jié)構(gòu)。
此外，EP1275620A1披露了一種用于給玻璃和玻璃陶瓷涂上琺瑯的無鉛釉料，該釉料包含0至7重量％的Li2O、0至7重量％的Na2O、0至7重量％的K2O且堿金屬氧化物的總含量超過4重量％、0至12重量％的CaO、13重量％至27重量％的BaO、3重量％至17重量％的ZnO、0至10重量％的B2O3、6重量％至17重量％的Al2O3、45重量％至60重量％的SiO2。
DE4201286A1披露了另一種用于對玻璃或者玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯和裝飾的玻璃組合物，該組合物包含0至12重量％的Li2O、0至10重量％的MgO、3重量％至18重量％的CaO、5重量％至25重量％B2O3、3重量％至18重量％的Al2O3、3重量％至18重量％的Na2O、3重量％至18重量％的K2O、0至12重量％的BaO、25重量％至55重量％的SiO2、0至5重量％的TiO2和大于等于0且小于3重量％的ZrO2。
上述用于對玻璃或者玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯和裝飾的所有玻璃組合物對于許多應(yīng)用都沒有足夠高的釉料強(qiáng)度，特別是當(dāng)被覆蓋的對象具有較低的熱膨脹系數(shù)時。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明的目的是提供無鉛和無鎘的玻璃，具體地說，即使當(dāng)覆蓋具有低熱膨脹性的玻璃或者玻璃陶瓷時，該玻璃也能確保被裝飾的材料的高強(qiáng)度。在本文中，目的是實現(xiàn)盡可能簡單的加工，同時致力于優(yōu)化與粘附性、顏色、耐久性、耐化學(xué)性、耐熱性和耐摩擦性有關(guān)的性質(zhì)，即使該玻璃料添加有最高達(dá)30重量％的熱穩(wěn)定顏料。
此外，本文旨在詳細(xì)描述該類玻璃的用途以及使用該類玻璃覆蓋對象的方法。
通過具有本發(fā)明第一方面所述的性質(zhì)的無鉛無鎘玻璃來實現(xiàn)該日的。在獨立權(quán)利要求中給出了有利的實施方案的特征。
由于本發(fā)明的玻璃在特別用于覆蓋以下的玻璃或者玻璃陶瓷時，具有特別高的彎曲強(qiáng)度，所以以這種方式可以完全實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的待覆蓋的玻璃或者玻璃陶瓷在20至700℃之間具有至多4×10-6/K的熱膨脹系數(shù)，特別是具有至多3.5×10-6/K的熱膨脹系數(shù)，尤其是具有至多2×10-6/K的熱膨脹系數(shù)。在本文中，被覆蓋的對象上可以達(dá)到至少70MPa的彎曲斷裂強(qiáng)度。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，對本發(fā)明的玻璃進(jìn)行研磨以形成玻璃料，該玻璃料優(yōu)選具有至多10μm的平均粒徑，優(yōu)選該平均粒徑小于6μm，更優(yōu)選小于4μm，特別優(yōu)選小于3μm。
根據(jù)本發(fā)明的另一方案，可將該玻璃料與顏料、填料和添加劑混合，所述顏料、填料和添加劑的總量優(yōu)選占至多40重量％，更優(yōu)選總量占至多30重量％。
本發(fā)明的玻璃由用于網(wǎng)絡(luò)形成的氧化物和必要時的用于網(wǎng)絡(luò)改性的氧化物以及用于降低粘度和熔化溫度的組分組成。
該玻璃的網(wǎng)絡(luò)主要由SiO2組分形成。耐化學(xué)性主要由SiO2決定。超過65重量％的高SiO2含量產(chǎn)生了在化學(xué)上非常穩(wěn)定的玻璃。優(yōu)選的組成范圍是SiO2的含量大于65重量％且至多為75重量％，使得熔融溫度不會變得過高。
用于網(wǎng)絡(luò)改性的堿土金屬和ZnO對玻璃的粘度性質(zhì)有良好的作用，但是它們的作用弱于使用堿金屬氧化物時的作用。高的MgO、CaO、SrO和BaO以及ZnO含量使得強(qiáng)度下降，因此將MgO、CaO、SrO和BaO的含量均限制為至多8重量％，優(yōu)選至多6重量％。ZnO含量優(yōu)選限制在6重量％。MgO+CaO+SrO+BaO的總含量優(yōu)選為至少1重量％且至多為22重量％。MgO的最小含量優(yōu)選為1重量％。
通過添加B2O3來顯著降低粘度，從而可以使釉料得到良好的燒制，為此，可以優(yōu)選添加至少6.5重量％的B2O3。原則上，B2O3的添加有利于穩(wěn)定玻璃的結(jié)晶性質(zhì)。相反地，在含量超過22重量％時，該玻璃系統(tǒng)中的耐化學(xué)性明顯地下降。
因此，B2O3的優(yōu)選范圍在約6.5重量％至35重量％之間，特別地在10重量％至20重量％之間。
通過添加Al2O3以及必要時添加TiO2、ZrO2和/或SnO2也可以提高該玻璃的耐化學(xué)性。這些氧化物過高的含量又會在熔化該玻璃和將其燒制在基體材料上時導(dǎo)致粘度大大增加。
優(yōu)選添加至少0.1重量％的Al2O3，優(yōu)選添加至少3重量％的Al2O3，同時優(yōu)選將Al2O3的最大含量限制在10重量％。
由于高粘度導(dǎo)致的較差的燒制性質(zhì)導(dǎo)致多孔的結(jié)構(gòu)，使得該玻璃很難清潔。因此，優(yōu)選將TiO2和ZrO2含量均限制在4重量％以內(nèi)，優(yōu)選為至多3重量％。
通過使用堿金屬Li2O、Na2O和K2O可實現(xiàn)粘度的降低，并獲得較好的熔融性質(zhì)，但是這些組分對由該玻璃層覆蓋的基體的耐化學(xué)性和強(qiáng)度有不利的影響。由這些組分所致，該玻璃的熱膨脹也大大增加。在本文中，組分K2O對粘附性有特別好的影響，但是另一方面也有最強(qiáng)的強(qiáng)度降低作用。因此，優(yōu)選對這些組分的含量進(jìn)行限制K2O的含量至多為2重量％；Li2O的含量至多為6重量％，優(yōu)選5.8重量％，Na2O的含量至多為5重量％。
通過諸如La2O3、Bi2O3和/或P2O3的其他添加劑可以提高可熔性。盡管過高的含量會導(dǎo)致耐化學(xué)性的降低，但通過添加Sb2O3可以特別改善粘附性。
添加氟也有類似的作用，氟可以在氧骨架的陰離子位點處以F-離子的形式摻入氧化的玻璃網(wǎng)絡(luò)中。因此，優(yōu)選將氟含量限制在4重量％以內(nèi)，特別為至多3重量％。
優(yōu)選將組分SnO2、Sb2O3、La2O3、Bi2O3和P2O5的最大比例均限制在3重量％以內(nèi)，特別是，如果同時使用這些氧化物中的多種氧化物，則這些氧化物的總量優(yōu)選小于5重量％。
對于本發(fā)明的玻璃，優(yōu)選的是，首先將其熔融，然后對其進(jìn)行研磨以形成玻璃料，該玻璃料的平均粒徑至多為10μm，優(yōu)選小于6μm，更優(yōu)選小于4μm，特別優(yōu)選小于3μm。
如前所述，可以將經(jīng)研磨的玻璃料與顏料、填料和添加劑混合，在該情況中，所述顏料、填料和添加劑的總量優(yōu)選至多為40重量％，所述總量更優(yōu)選至多為30重量％。
本發(fā)明的玻璃特別適于具有至多4×10-6/K的熱膨脹系數(shù)、特別是至多3.5×10-6/K的熱膨脹系數(shù)的玻璃或者玻璃陶瓷的上釉、上琺瑯或者裝飾。特別優(yōu)選的用途是對硅酸鋁鋰玻璃陶瓷(LAS)進(jìn)行上釉，特別是包含β-石英固溶體作為主要的晶相的LAS玻璃陶瓷，其在20至700℃之間的熱膨脹系數(shù)小于2×10-6/K。該類玻璃陶瓷特別適用于炊事電爐，例如申請人制造的、商標(biāo)為Ceran的炊事電爐。
通過以下的對玻璃或者玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯或者裝飾的方法也可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，該方法中，制造具有本發(fā)明的組成的玻璃料，必要時加入添加劑以加工成適當(dāng)?shù)某矶龋缓笫┯糜诖采w的物體的表面，再進(jìn)行燒制。
在該情況中，燒制操作優(yōu)選在約800℃至1200℃的溫度之間進(jìn)行。如果要對包含β-石英固溶體作為主要晶相的玻璃陶瓷進(jìn)行上琺瑯，所述的燒制操作優(yōu)選在約800℃至950℃的溫度之間進(jìn)行。
例如，可以將被燒制的釉料的層厚度設(shè)定在1μm至5μm。
可以在所述的玻璃陶瓷進(jìn)行陶瓷化的同時，進(jìn)行所述的燒制操作。
作為選擇，也可以在完成所述的玻璃陶瓷的陶瓷化之后，在單獨的步驟中進(jìn)行所述的燒制操作。
可以按以下方式設(shè)定本發(fā)明的玻璃的軟化性質(zhì)在各自的加工溫度下，確保所述玻璃一方面可以順利地熔融，另一方面具有足夠的耐久性以保持所應(yīng)用的設(shè)計圖案的輪廓的清晰度。
以本發(fā)明的玻璃覆蓋的具有低熱膨脹性的玻璃陶瓷或者玻璃能夠承受實際中常見的應(yīng)力。即使長期受熱以及在頻繁的溫度變化循環(huán)后，也能獲得所述釉料層的良好的粘附，并且彩色印記不會發(fā)生任何改變。同樣，對優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性的要求也可得到滿足。而且，本發(fā)明的玻璃還具有另外的有利性質(zhì)，如磨損低、耐臟和抵抗標(biāo)準(zhǔn)家用清潔劑的耐受性。
本發(fā)明的玻璃的具體優(yōu)點在于以本發(fā)明的玻璃覆蓋的基體具有高強(qiáng)度。如果覆蓋未添加顏料的基體，則可以獲得至少70MPa的非常高的強(qiáng)度。
如果將顏料加入本發(fā)明的玻璃(用量優(yōu)選最高達(dá)30％)，經(jīng)驗表明已在各種情況下確定的強(qiáng)度水平會發(fā)生變化。此外，所確定的強(qiáng)度水平將作為所述基體材料上釉料層的表面覆蓋率的函數(shù)而發(fā)生變化。覆蓋整個表面的釉料所得到的強(qiáng)度性質(zhì)通常低于由少量的釉料層形成圖案所得到的強(qiáng)度性質(zhì)。因此，如果只有表面的個別部分被部分地上釉，本發(fā)明的釉料所顯示的強(qiáng)度水平可以轉(zhuǎn)變到相當(dāng)高的水平。
對本發(fā)明的玻璃進(jìn)行加工以形成玻璃料，并且通過添加普通的有機(jī)輔料以及必要時的彩色顏料，對其進(jìn)行加工以形成適當(dāng)?shù)暮系?，然后可以通過絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印、噴涂或刷涂等方法來施用所述糊料。在所述的燒制操作中使所需的普通有機(jī)添加劑揮發(fā)。
實施例表1匯集了本發(fā)明的各種玻璃，給出了它們用作釉料時的組成和所測定的性質(zhì)。
將相關(guān)的玻璃熔融并且用于制造玻璃料，該玻璃料的平均粒徑在0.8μm至3μm之間，通常在1μm至2.5μm。這些實施例中所用的顏料是市售顏料。為了通過直接絲網(wǎng)印刷法來進(jìn)行施用，通過添加絲網(wǎng)印刷油來制造適于絲網(wǎng)印刷的糊料。
將這些糊料施用在由硅酸鋁鋰玻璃陶瓷制成的基體上，具體地說，該玻璃陶瓷包含β-石英固溶體作為主要晶相。該玻璃陶瓷的組成可以參見例如EP0220333B1或者DE19939787C2，在此將這些文獻(xiàn)納入本文作為參考。
該類玻璃陶瓷具有小于2×10-6/K的非常低的熱膨脹系數(shù)，并且包含β-石英固溶體作為主要晶相，并且必要時混有熱液石英。
在實施例中，將裝飾物施用到可陶瓷化的玻璃上。在將基體玻璃轉(zhuǎn)化為玻璃陶瓷的同時對裝飾物進(jìn)行燒制。
除非另有說明，燒制操作后的所測得的層厚度為2.8μm至3.2μm。
借助于透明膠帶(Tesa-Bild104型，Beiersdorf)來確定裝飾物對被覆蓋的玻璃陶瓷的粘附性。為此，將該膠帶按(rub)在裝飾層上之后，突然將其剝離，評估是否有裝飾物顆粒粘在所述的膠帶上，以及有多少裝飾物顆粒粘在所述的膠帶上。只有當(dāng)沒有顆?；蛑挥袠O少量的顆粒粘在膠帶上時，才認(rèn)定通過該試驗。
在所有列舉的實施例中，粘附強(qiáng)度是適宜的，即，試驗通過。
通過DIN 52300第5部分的雙環(huán)法測定試樣的彎曲強(qiáng)度，所述試樣的尺寸為100×100mm，50×50mm的中心區(qū)域被完全覆蓋。表1中給出了至少24個試樣的平均強(qiáng)度。
為了比較的目的，表2給出了傳統(tǒng)玻璃的許多組成和性質(zhì)，將在已知文獻(xiàn)的組成范圍內(nèi)的這些玻璃熔化并進(jìn)行試驗。
可以看到，對于表2中所有的傳統(tǒng)玻璃，彎曲強(qiáng)度至多為50MPa，并且在一些情況中遠(yuǎn)低于該值。相反地，表1中給出的本發(fā)明的玻璃獲得的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于70MPa。
表1本發(fā)明的玻璃的組成(以重量％計)和性質(zhì)

表2用于上琺瑯的一些傳統(tǒng)玻璃的組成(以重量％計)和性質(zhì)


權(quán)利要求
1.用于對玻璃或者玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯和裝飾的無鉛無鎘玻璃，所述玻璃至少包含以重量百分比計的以下成分∑(Li2O+Na2O+K2O) 0～10∑(MgO+CaO+SrO)≥0.1SiO2＞65。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃，所述玻璃至少包含以重量百分比計的以下成分Li2O 0～8Na2O 0～8K2O 0～8∑R2O0.1～10B2O36.5～35Al2O30～10MgO0.1～12SrO0～16CaO0～12BaO0～13ZnO0～17SiO2＞65～75。
3.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，其中，所述B2O3的含量為10重量％～20重量％。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的玻璃，其中，經(jīng)雙環(huán)法測定，以所述的玻璃覆蓋的玻璃或者玻璃陶瓷的彎曲強(qiáng)度為至少70MPa，具體地說，所述的玻璃或玻璃陶瓷是硅酸鋁鋰玻璃陶瓷。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，所述玻璃還包含0至4重量％的ZrO2和/或TiO2。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，其中至多3重量％、優(yōu)選至多2重量％的氧由氟置換。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，其中，所述MgO的含量至少為1重量％。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，所述玻璃含有0.1重量％至10重量％的Al2O3，所述Al2O3含量優(yōu)選為1重量％至8重量％，特別優(yōu)選為至少3重量％。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，所述玻璃還包含至多3重量％的添加劑，所述添加劑為選自由SnO2、Sb2O3、La2O3、Bi2O3和P2O5組成的組中的至少一種組分。
10.如權(quán)利要求9所述的玻璃，其中，選自由SnO2、Sb2O3、La2O3、Bi2O3和P2O5組成的組中的組分的總量小于5重量％。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，其中，所述的K2O含量至多為2重量％。
12.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，其中，所述的Li2O含量至多為7重量％，優(yōu)選為至多5.8重量％。
13.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，其中，所述的Na2O含量至多為5重量％。
14.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，其中，所述的堿金屬氧化物R2O的總含量為至多8重量％。
15.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，其中，MgO+CaO+SrO+BaO的總含量為至多22重量％，優(yōu)選為至少1重量％，更優(yōu)選為至少2重量％。
16.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，其中，MgO、CaO、SrO和BaO的含量均為至多8重量％，優(yōu)選均為至多6重量％。
17.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，其中，所述的ZnO含量至多為6重量％。
18.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，對所述玻璃進(jìn)行研磨以形成玻璃料，所述玻璃料的平均粒徑為至多10μm，優(yōu)選小于6μm，更優(yōu)選小于4μm，特別優(yōu)選小于3μm。
19.如前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃，將所述的玻璃以經(jīng)研磨的玻璃料的形式與顏料、填料和添加劑混合，所述顏料、填料和添加劑的總量優(yōu)選為至多40重量％，所述總量更優(yōu)選為至多30重量％。
20.前述權(quán)利要求中任一項所述的玻璃的用途，該玻璃用于對以下的玻璃或者玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯或者裝飾，所述的玻璃或者玻璃陶瓷在20℃至700℃之間具有至多4×10-6/K的熱膨脹系數(shù)，優(yōu)選具有至多3.5×10-6/K的熱膨脹系數(shù)，特別是具有至多2×10-6/K的熱膨脹系數(shù)。
21.如權(quán)利要求20所述的用途，所述玻璃用于對硅酸鋁鋰玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯或者裝飾，具體地說，所述硅酸鋁鋰玻璃陶瓷包含β-石英固溶體作為主要晶相，特別用于諸如炊事電爐的應(yīng)用。
22.對玻璃或者玻璃陶瓷進(jìn)行上釉、上琺瑯或者裝飾的方法，其中，按權(quán)利要求18或19所述制造玻璃料；將所述玻璃料加工至適當(dāng)?shù)某矶?，必要時通過加入添加劑來將所述玻璃料加工至適當(dāng)?shù)某矶?；然后將所述玻璃料施用于待覆蓋的物體的表面；再進(jìn)行燒制。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述的燒制操作在約800℃至1200℃的溫度下進(jìn)行。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，特別是對于包含β-石英固溶體的玻璃陶瓷的情況，所述的燒制操作在約800℃至950℃的溫度下進(jìn)行。
25.如權(quán)利要求22、23或24所述的方法，其中，將經(jīng)燒制的所述釉料的層厚度設(shè)定為1μm至5μm。
26.如權(quán)利要求22至25中任一項所述的方法，其中，在對所述的玻璃陶瓷進(jìn)行陶瓷化的同時，進(jìn)行所述的燒制操作。
27.如權(quán)利要求22至26中任一項所述的方法，其中，在對所述的玻璃陶瓷進(jìn)行陶瓷化之后，進(jìn)行所述的燒制操作。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種無鉛無鎘玻璃，該玻璃用于對具有小熱膨脹系數(shù)的玻璃或者玻璃陶瓷進(jìn)行裝飾和上琺瑯，該玻璃至少包含以下組分(以重量％計)∑(Li
文檔編號C03C8/02GK1810693SQ200610001598
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月24日
發(fā)明者伊娜·米特拉 申請人:肖特股份公司