專利名稱：生物活性玻璃納米粉體及其仿生合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別是一種生物活性玻璃納米粉體的仿生合成方法。
背景技術(shù)：
人類由于腫瘤、炎癥、藥物或毒素作用、老齡化及各類創(chuàng)傷而導(dǎo)致的骨、齒組織的壞死、缺損及病變是臨床多發(fā)病癥，這些疾病往往給患者帶來極大的痛苦，有些還威脅到患者的生命安全。目前國內(nèi)外已臨床應(yīng)用的骨組織修復(fù)及骨組織工程材料由于其組成、結(jié)構(gòu)及功能上與天然骨組織具有很大差異，從而導(dǎo)致其骨修復(fù)效果以及與組織和細(xì)胞的親和性不夠理想。在骨缺損的臨床修復(fù)以及骨組織工程研究領(lǐng)域均迫切需要具有良好細(xì)胞親和性和促進(jìn)新生骨組織生長的新型生物材料。
美國的Hench在70年代初首先報(bào)道某些組成的玻璃具有生物活性，能與人體組織形成成鍵聯(lián)結(jié)的特點(diǎn)。生物玻璃的研究現(xiàn)已成為材料學(xué)、生物化學(xué)以及分子生物學(xué)的交叉學(xué)科。做為組織工程支架的原材料和骨缺損填充材料及納米藥載都有廣闊的應(yīng)用前景。
生物活性玻璃的制備技術(shù)國內(nèi)外近年已有一些專利和文獻(xiàn)報(bào)道中國專利公開號CN200410080802.4，發(fā)明創(chuàng)造名稱為一種合成高純超細(xì)生物玻璃粉的方法，該專利方法制得粉體平均粒徑為150-300nm，不發(fā)生硬團(tuán)聚；中國專利公開號CN200310122616.8，發(fā)明創(chuàng)造名稱為納米介孔以及介孔-大孔復(fù)合生物玻璃及其制備方法以及中國專利公開號CN03128993.2，發(fā)明創(chuàng)造名稱為一種制備溶膠凝膠生物玻璃塊體材料的方法，制備的生物玻璃具有很好的生物活性和生物相容性。上述發(fā)明創(chuàng)造不足之處在于制備的粉體粒度難以控制，顆粒分布范圍較寬，而且易形成團(tuán)聚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種生物活性玻璃納米粉體及其仿生合成方法，利用微乳液有機(jī)模板控制粉體生長，制備出具有高生物活性、降解性以及良好生物相容性的生物活性玻璃納米材料。
本發(fā)明的生物活性玻璃納米粉體的仿生合成方法，包括如下步驟(1)制備微乳液在環(huán)己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液或硝酸鈣水溶液，配制氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解步驟(1)得到的氫氧化銨溶液的微乳液中加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)，發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)時(shí)間為30～60分鐘，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨溶液的微乳液重量比為9～13∶1∶50～100；(3)混合按體積比1∶1將步驟(1)得到的硝酸鈣溶液的微乳液加入到步驟(2)得到的水解液中，攪拌60-80分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置3-4天；(5)脫膜在上述混合液中加入濃度為70％-80％重量的丙酮溶液，發(fā)生絮凝，分離出絮凝膠體，用濃度為70％-80％重量的丙酮溶液或無水乙醇清洗3-4次；(6)干燥將上述絮凝膠體真空干燥后，在600℃-700℃溫度下熱處理2-3小時(shí)。
優(yōu)選方案如下步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，硝酸鈣水溶液濃度為0.6M；所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，氫氧化銨水溶液濃度為12.5％重量。
步驟(1)中，所述助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇中的一種或一種以上混合物。
通過本發(fā)明的方法制備的生物活性玻璃納米粉體，含有36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2，該粉體的平均粒徑范圍為20nm～50nm，顆粒形貌為球形，對應(yīng)顆粒比表面積為245.49m2/g-97.52m2/g。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明采用微乳液有機(jī)模板法制備生物活性玻璃納米粉體，原料的水解與反應(yīng)被限制在微水核中，合成的顆粒粒度小而均勻，而且顆粒大小容易控制；(2)本發(fā)明所制備的生物活性玻璃納米粉體具有生物相容性、可降解性；(3)本發(fā)明所制備的生物活性玻璃納米粉體分散性好，具有較大的比表面積。


圖1是實(shí)施例1所制備的生物活性玻璃納米粉體透射電鏡圖；圖2是實(shí)施例1所制備的生物活性玻璃納米粉體粒徑分布圖；圖3是實(shí)施例2所制備的生物活性玻璃納米粉體透射電鏡圖；圖4是實(shí)施例2所制備的生物活性玻璃納米粉體粒徑分布圖；圖5是實(shí)施例3所制備的生物活性玻璃納米粉體透射電鏡圖；
圖6是實(shí)施例3所制備的生物活性玻璃納米粉體粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)制備微乳液有機(jī)模板在環(huán)己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液(濃度12.5％)或硝酸鈣水溶液(濃度0.6M)，配制氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氫氧化銨溶液的微乳液中，發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)時(shí)間為30～60分鐘，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨水溶液的重量比為9∶1∶50；(3)混合將步驟(1)配置的硝酸鈣溶液的微乳液按體積比1∶1加入到步驟(2)得到的微乳液中，攪拌60分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置3天；(5)脫膜在上述混合液中加入80％(濃度)的丙酮溶液，發(fā)生絮凝，分離出絮凝膠體，用80％(濃度)的丙酮溶液或無水乙醇清洗3次；(6)干燥將上述絮凝膠體真空干燥后，在600℃溫度下熱處理3小時(shí)。
步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比范圍為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶0.75，所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比范圍為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶0.75。所述助表面活性劑是正己醇。得到的含有36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2，得到的生物活性玻璃納米粉體含量范圍在36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2之中。
如圖1、2所示，得到的粉體分散性好，顆粒粒度小而均勻，顆粒形貌為球形，其平均粒徑為25nm，對應(yīng)顆粒比表面積在245.49m2/g-97.52m2/g。
實(shí)施例2(1)制備微乳液有機(jī)模板在環(huán)己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液(濃度12.5％)或硝酸鈣水溶液(濃度0.6M)，配制氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氫氧化銨溶液的微乳液中，發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨水溶液的重量比為13∶1∶100；(3)混合將步驟(1)配置的硝酸鈣溶液的微乳液按體積比1∶1加入到步驟(2)得到的微乳液中，攪拌80分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置4天；(5)脫膜在上述混合液中加入75％(濃度)的丙酮溶液，發(fā)生絮凝，分離出絮凝膠體，用75％(濃度)的丙酮溶液或無水乙醇清洗4次；(6)干燥將上述絮凝膠體真空干燥后，在700℃溫度下熱處理2小時(shí)。
步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比范圍為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液(mol比)＝30∶1∶9∶1.25，所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比范圍為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液(mol比)＝30∶1∶9∶1.25。所述助表面活性劑為正己醇、正辛醇的混合物(摩爾比1∶1)。
得到的生物活性玻璃納米粉體含量范圍在36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2之中。
如圖3、4所示，得到的粉體分散性好，顆粒粒度小而均勻，顆粒形貌為球形，其平均粒徑為35nm，對應(yīng)顆粒比表面積在245.49m2/g-97.52m2/g。
實(shí)施例3(1)制備微乳液有機(jī)模板在環(huán)己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液(濃度12.5％)或硝酸鈣水溶液(濃度0.6M)，配制氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氫氧化銨溶液的微乳液中，發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨水溶液的重量比為9∶1∶50；(3)混合將步驟(1)配置的硝酸鈣溶液的微乳液按體積比1∶1加入到步驟(2)得到的微乳液中，攪拌60分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置3天；(5)脫膜在上述混合液中加入70％(濃度)的丙酮溶液，發(fā)生絮凝，分離出絮凝膠體，用70％(濃度)的丙酮溶液或無水乙醇清洗4次；(6)干燥將上述絮凝膠體真空干燥后，在600℃溫度下熱處理3小時(shí)。
步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比范圍為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶1.5，所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比范圍為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶1.5。所述助表面活性劑為正戊醇。
得到的生物活性玻璃納米粉體含量范圍在36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2之中。
如圖1、2所示，得到的粉體分散性好，顆粒粒度小而均勻，顆粒形貌為球形，其平均粒徑為50nm，對應(yīng)顆粒比表面積在245.49m2/g-97.52m2/g。
實(shí)施例4(1)制備微乳液有機(jī)模板在環(huán)己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液(濃度12.5％)或硝酸鈣水溶液(濃度0.6M)，配制氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氫氧化銨溶液的微乳液中，發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨水溶液的重量比為13∶1∶100；(3)混合將步驟(1)配置的硝酸鈣溶液的微乳液按體積比1∶1加入到步驟(2)得到的微乳液中，攪拌80分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置3天；(5)脫膜在上述混合液中加入70％(濃度)的丙酮溶液，發(fā)生絮凝，分離出絮凝膠體，用70％(濃度)的丙酮溶液或無水乙醇清洗4次；(6)干燥將上述絮凝膠體真空干燥后，在600℃溫度下熱處理3小時(shí)。
步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比范圍為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液(mol比)＝30∶1∶7∶1.5，所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比范圍為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液(mol比)＝30∶1∶7∶1.5。所述助表面活性劑為正丁醇與正戊醇的混合物(摩爾比＝1∶1)。
權(quán)利要求
1.一種生物活性玻璃納米粉體，其特征在于由36％～16％重量CaO、4％重量P2O5、60％～80％重量SiO2組成；該粉體的平均粒徑范圍為20nm～50nm，顆粒形貌為球形，對應(yīng)顆粒比表面積為245.49m2/g-97.52m2/g。
2.權(quán)利要求1所述的生物活性玻璃納米粉體的仿生合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)制備微乳液在環(huán)己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液或硝酸鈣水溶液，配制氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解步驟(1)得到的氫氧化銨溶液的微乳液中加入正硅酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)，發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)時(shí)間為30～60分鐘，正硅酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨溶液的微乳液重量比為9～13∶1∶50～100；(3)混合∶按體積比1∶1將步驟(1)得到的硝酸鈣溶液的微乳液加入到步驟(2)得到的水解液中，攪拌60-80分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置3-4天；(5)脫膜在上述混合液中加入濃度為70％-80％重量的丙酮溶液，發(fā)生絮凝，分離出絮凝膠體，用濃度為70％-80％重量的丙酮溶液或無水乙醇清洗3-4次；(6)干燥將上述絮凝膠體真空干燥后，在600℃-700℃溫度下熱處理2-3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，硝酸鈣水溶液濃度為0.6M；所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比為環(huán)己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，氫氧化銨水溶液濃度為12.5％重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇中的一種或一種以上混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物活性玻璃納米粉體及其仿生合成方法，所述方法包括制備微乳液、水解、混合、陳化、脫模、干燥、熱處理的步驟。得到含有CaO 36％～16％(重量)、P
文檔編號C03C12/00GK1843994SQ20061003511
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月21日
發(fā)明者陳曉峰, 王迎軍, 趙娜如, 楊宇霞 申請人:華南理工大學(xué)