一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種纖維素氯化鋅溶液制備納米氧化鋅(ZnO)粉體的制備方法，該制備方法是在低溫下，以高濃氯化鋅(ZnCl2)溶液為纖維素溶劑和納米氧化鋅的鋅源，溶解在ZnCl2的纖維素為制備納米ZnO的過程控制助劑，同時(shí)作為納米ZnO團(tuán)聚的高分子阻隔劑，通過膠體磨作為高效混合的反應(yīng)器，制備尺寸均一無團(tuán)聚的納米ZnO。本發(fā)明利用溶解纖維素分子上大量羥基與鋅離子作用，及膠體磨高效混合作用，有力地促進(jìn)納米ZnO粒子于低溫、高濃度反應(yīng)物下的生成，因此，制備方法的特點(diǎn)是反應(yīng)物濃度高、操作簡單、能耗低、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[000? ]本發(fā)明屬于金屬氧化物納米粉體加工與應(yīng)用領(lǐng)域，主要涉及納米ZnO粉體的制備技術(shù)，具體涉及高濃度鋅源反應(yīng)物在溶解纖維素和膠體磨作用下制備納米ZnO粉體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅(ZnO)被美國FDA列為“公認(rèn)安全”的物質(zhì)。細(xì)微化的納米ZnO晶粒表面電子和晶體結(jié)構(gòu)的變化，會(huì)產(chǎn)生宏觀物體所不具有的表面與體積效應(yīng)、量子尺寸和宏觀隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，體現(xiàn)出優(yōu)異的光催化、屏蔽紫外線、抗菌、光致發(fā)光等性能，在陶瓷、化工、環(huán)保、光電子、生物與醫(yī)藥等領(lǐng)域已體現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]納米ZnO的制備方法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、熱溶劑法、水熱法、微乳液法等，所制得的ZnO形狀有納米線、納米棒和納米顆粒等。由于納米ZnO粒子小，表面能高，故而極易團(tuán)聚。為了解決團(tuán)聚問題，一般在制備體系中采用添加分散劑[如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)等]、表面活性劑[溴化十六烷基三甲銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、聚乙二醇-400 (PEG400)等]和穩(wěn)定劑[如1-3丙二醇、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)]等，從多個(gè)方面抑制ZnO晶體的極性生長，從而得到納米級(jí)的ZnO。
[0004]目前已有一些公開制備納米ZnO的方法如:
[0005]專利CN1562762A中，配置濃度為0.005mol/L的六水合硝酸鋅和濃度為0.0075mol/L的六次亞甲基四氨甲醇溶液，再加入0.00385mmol/L聚乙烯吡咯烷酮，將上述反應(yīng)溶液倒入四氟乙烯反應(yīng)器中，密閉升溫至95?100°C，反應(yīng)3?4小時(shí)，然后離心分離、洗滌后獲得粒徑為13?17nm的納米氧化鋅晶體。
[0006]專利CN101591037A中，將濃度為0.05?0.5mol/L的鋅鹽溶液與濃度為0.5?3mol/L的氫氧化鈉溶液于70?100°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)4?8小時(shí)，加入表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。最終得到直徑為100?300nm，長度為I?6μπι的一維納米氧化鋅。
[0007]專利0~102030359六中，將濃度為0.05?0.111101/1^的醋酸鋅和濃度為0.05?0.lmol/L的軟模板(六次甲基四胺)溶液混合，40?90°C下加熱并攪拌后，根據(jù)Ζη2+/0Η—摩爾比為1、1/2、1/4加入氨水，形成氧化鋅懸浮溶液。再分離、過濾、干燥，獲得不同形貌的納米ZnO，比如:紡錘狀、半紡錘狀、六方棱柱組成的簇狀、板條狀。
[0008]專利0附01049956六中，用無水乙醇和去離子水按體積比為0.2:1?3:1配成混合溶劑，再由其配置出濃度為0.1?1.5mol/L的無機(jī)鋅鹽溶液和濃度為0.1?2.0mol/L的碳酸鹽沉淀劑，采用反向滴定法，在劇烈攪拌下，將鋅鹽滴加到沉淀劑中，于300C下加熱至60?80°C，反應(yīng)I?3小時(shí)后生成前驅(qū)體堿式鋅沉淀。最終得到單分散、無團(tuán)聚、平均粒徑為10?50nm的氧化鋅粉體。
[0009]添加的分散劑、表面活性劑和穩(wěn)定劑大部分都是化工合成產(chǎn)品。這限制納米ZnO在生物、醫(yī)藥及食品包裝等領(lǐng)域巨大的應(yīng)用?，F(xiàn)有制備方法中還存在一個(gè)共性:反應(yīng)物濃度比較低，大部分都在毫摩爾每升，這造成制備過程需要大量水或有機(jī)溶劑，納米ZnO的產(chǎn)率根本上得不到質(zhì)的提升;一些制備方法中需要加熱處理，能耗大，成本高、工藝復(fù)雜、反應(yīng)周期長等問題，限制了納米ZnO在工業(yè)上的大量應(yīng)用。
[0010]纖維素是自然界儲(chǔ)存量最大，綠色可再生與降解，已成為未來化工及生物材料最具競爭力的原料。而纖維素分子內(nèi)和分子間大量的氫鍵使其不溶于水和一般的有機(jī)溶劑，又限制其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為了克服【背景技術(shù)】的不足，本發(fā)明提供了一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法。主要解決了現(xiàn)有方法中鋅源反應(yīng)物濃度較低且生成的納米ZnO較易團(tuán)聚的技術(shù)屏障。本發(fā)明以高濃度(ZnCl2)溶液為纖維素溶劑和納米氧化鋅的鋅源，溶解在ZnCl2的纖維素為制備納米ZnO的過程控制助劑，同時(shí)作為納米ZnO團(tuán)聚的高分子阻隔劑，通過膠體磨作為高效混合的反應(yīng)器，制備尺寸均一無團(tuán)聚的納米ZnO。本發(fā)明利用纖維素阻隔作用，拓寬了纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)大大降低納米ZnO團(tuán)聚現(xiàn)象，減低了納米ZnO的生產(chǎn)成本。
[0012]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案:一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)用去離子水分別配制一定濃度的ZnCl2溶液和NaOH溶液；
[0014](2)將纖維素加入一定溫度的ZnCl2溶液中攪拌，制備透明均一的纖維素溶液；
[0015](3)將步驟(2)纖維素ZnCl2溶液置于機(jī)械分散裝置中，然后將步驟(I)NaOH溶液勻速加入機(jī)械分散裝置中的纖維素ZnCl2溶液，在一定溫度下反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的pH值到一定范圍時(shí)，停止滴加NaOH溶液，反應(yīng)一定時(shí)間，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合物；
[0016](4)將步驟(3)的產(chǎn)物經(jīng)過清洗、干燥、煅燒處理，得到粒徑40-100納米的ZnO粉體。
[0017]根據(jù)一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟
(1)中反應(yīng)物ZnCl2水溶液濃度為65-80wt%，NaOH溶液濃度范圍為20_50wt%；
[0018]根據(jù)一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟
(2)中所使用纖維素可以為漂白木漿和棉纖維等；
[0019]根據(jù)一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟
(2)中所纖維素溶解在ZnCl2溶液的溫度為70-80°C;
[0020]根據(jù)一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟
(3)中，機(jī)械分散裝置可為膠體磨、均質(zhì)機(jī)等；
[0021 ]根據(jù)一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟
(3)中，纖維素ZnCl2溶液與NaOH溶液在機(jī)械分散裝置中反應(yīng)的溫度為5-40°C ;
[0022]根據(jù)一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟
(3)中，控制在機(jī)械分散裝置中纖維素ZnCl2溶液與NaOH溶液反應(yīng)體系的pH值可為8.5_12;
[0023]根據(jù)一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟
(3)中，纖維素ZnCl2溶液與NaOH溶液在機(jī)械分散裝置中反應(yīng)時(shí)間值可為5-30分鐘；
[0024]根據(jù)一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟
(4)中煅燒溫度范圍為400-600°C。
[0025]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0026](I)本發(fā)明使用的纖維素屬生物可降解環(huán)保型綠色材料，安全無毒且可完全降解，既不會(huì)使所制備的納米ZnO粉體產(chǎn)生毒性，也不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕、給環(huán)境帶來污染，還可降低成本。
[0027](2)本發(fā)明使用的鋅源濃度高，達(dá)80%，其優(yōu)點(diǎn)在于制備過程不需要大量水。
[0028](3)由于本發(fā)明使用的核心膠體磨設(shè)備簡單常見，不需要添加貴重設(shè)備，因此可低成本地實(shí)現(xiàn)綠色制備工藝。
[0029](4)本發(fā)明所制備的納米ZnO粉體，形態(tài)好，無團(tuán)聚，納米尺寸分布均勻且具有較好的分散性能，可提高納米ZnO在生物、醫(yī)藥及食品包裝等領(lǐng)域應(yīng)用前景。
[0030](5)本發(fā)明的方法，反應(yīng)物濃度高、操作簡單、能耗低、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0031 ] 圖1納米ZnO的SEM電鏡圖，a顆粒狀的納米ZnO，b棒狀的納米ZnO
[0032]圖2納米ZnO的XRD圖
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，技術(shù)工藝步驟，具體實(shí)施條件和材料，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0034]實(shí)施例1
[0035]將Ig漂白木漿纖維素加入到溫度為70°C濃度為65的％的10(^ ZnCl2水溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液。將纖維素ZnCl2溶液冷卻至5°C后置于膠體磨中，用40wt%Na0H溶液緩慢滴加到膠體磨中的纖維素ZnCl2溶液中，當(dāng)體系pH值為8.5時(shí)，停止滴加NaOH，反應(yīng)繼續(xù)10分鐘，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合物。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，再放入400 °C馬弗爐中煅燒半小時(shí)，得到50-100nm顆粒狀納米ZnO粉體。
[0036]實(shí)施例2
[0037]將2g漂白木漿纖維素加入到溫度為80°C濃度為75wt^^^l00gZnCl2水溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液。將纖維素ZnCl2溶液冷卻至15°C后置于膠體磨中，用30wt%Na0H溶液緩慢滴加到膠體磨中的纖維素ZnCl2溶液中，當(dāng)體系pH值為9.0時(shí)，停止滴加NaOH溶液，反應(yīng)再繼續(xù)20分鐘，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合物。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105°C干燥箱干燥，再放入500°C馬弗爐中煅燒半小時(shí)，得到50-90nm顆粒狀納米ZnO粉體。
[0038]實(shí)施例3
[0039]將3g漂白木漿纖維素加入到溫度為75°C濃度為65wt^^^l00gZnCl2水溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液。將纖維素ZnCl2溶液冷卻至25°C的后置于膠體磨中，用40wt%Na0H溶液緩慢滴加到膠體磨中的纖維素ZnCl2溶液中，當(dāng)體系pH值為9.5時(shí)，停止滴加NaOH溶液，反應(yīng)再繼續(xù)30分鐘，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合物。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105°C干燥箱干燥后，再放入500°C馬弗爐中煅燒半小時(shí)，得到粒徑約20-50nm均一的顆粒狀納米ZnO粉體。
[0040] 實(shí)施例4
[0041 ]將0.5g棉漿纖維素加入到溫度為70°C濃度為70^%的10gZnCl2水溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液。將纖維素ZnCl2溶液冷卻至40°C后置于膠體磨中，用20wt % NaOH溶液緩慢滴加到膠體磨中的纖維素ZnCl2溶液中，當(dāng)體系pH值為1.0時(shí)，停止滴加NaOH溶液，反應(yīng)再繼續(xù)5分鐘，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合物。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105°C干燥箱干燥，再放入400°C馬弗爐中煅燒半小時(shí)，得到直徑約40-80nm棒狀的納米ZnO粉體。
[0042]實(shí)施例5
[0043]將3.0g棉漿纖維素加入到溫度為75 °C濃度為80^%的10gZnCl2水溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液。將纖維素ZnCl2溶液冷卻至25°C后置于膠體磨中，用50wt % NaOH溶液緩慢滴加到膠體磨中的纖維素ZnCl2溶液中，當(dāng)體系pH值為12.0時(shí)，停止滴加NaOH溶液，反應(yīng)再繼續(xù)10分鐘，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合物。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，再放入600 °C馬弗爐中煅燒半小時(shí)，得到粒徑約60nm均一的顆粒狀納米ZnO粉體。
[0044]各位技術(shù)人員須知:雖然本發(fā)明已按照上述【具體實(shí)施方式】做了描述，但是本發(fā)明的發(fā)明思想并不僅限于此發(fā)明，任何運(yùn)用本發(fā)明思想的改裝，都將納入本專利專利權(quán)保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)用去離子水分別配制一定濃度的ZnCl2溶液和NaOH溶液； (2)將纖維素加入一定溫度的ZnCl2溶液中攪拌，制備透明均一的纖維素溶液； (3)將步驟(2)纖維素ZnCl2溶液置于機(jī)械分散裝置中，然后將步驟(I)NaOH溶液勻速加入機(jī)械分散裝置中的纖維素ZnCl2溶液，在一定溫度下反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的pH值到一定范圍時(shí)，停止滴加NaOH溶液，反應(yīng)一定時(shí)間，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合物； (4)將步驟(3)的產(chǎn)物經(jīng)過清洗、干燥、煅燒處理，得到粒徑40-100納米的ZnO粉體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中反應(yīng)物ZnCl2水溶液濃度為65-80wt%，Na0H溶液濃度范圍為20-50wt% ο3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法，其特征在:所述步驟(2)中所使用纖維素可以為漂白木漿和棉纖維等。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法，其特征在:所述步驟(2)中所纖維素溶解在ZnCl2溶液的溫度為70-80°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，機(jī)械分散裝置可為膠體磨、均質(zhì)機(jī)等。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，纖維素ZnCl2溶液與NaOH溶液在機(jī)械分散裝置中反應(yīng)溫度為5_40 °C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，控制在機(jī)械分散裝置中纖維素ZnCl2溶液與NaOH溶液反應(yīng)體系的pH值可為8.5-12。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，纖維素ZnCl2溶液與NaOH溶液在機(jī)械分散裝置中反應(yīng)時(shí)間值可為5-30分鐘。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素氯化鋅溶液制備納米ZnO粉體的制備方法，其特征在:所述步驟(4)中煅燒溫度范圍為400-600 °C。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK106006709SQ201610338239
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】馬金霞, 王志國, 孫兆闖, 周小凡
【申請(qǐng)人】南京林業(yè)大學(xué)