專利名稱：堇青石基、莫來石基管狀陶瓷分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷分離膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高溫陶瓷膜過濾分離技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的一種先進的熱氣體凈化技術(shù)，在化學(xué)、化工、冶金、陶瓷工業(yè)中高溫?zé)焿m去除，氣體的凈化及各種陶瓷粉體的回收等等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。作為這類技術(shù)的關(guān)鍵材料—高溫陶瓷過濾膜材料，通常要求具有耐高溫，熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好，高的過濾除塵精度，易再生，操作穩(wěn)定等性能。這種陶瓷分離膜的制造，通常是先把大孔徑陶瓷膜制成管狀，再在其外表面或內(nèi)表面制備一層或多層孔徑漸小的分離層，構(gòu)成所謂的非對稱膜元件。這種管狀非對稱分離膜元件，既有高的氣體流通量，又可保證具有高除塵分離效果和結(jié)構(gòu)強度，特別受到使用者的歡迎。
已商品化的多孔陶瓷膜以Al2O3，ZrO2，TiO2為材質(zhì)，原料貴，制造成本高，這使得它在大規(guī)模推廣應(yīng)用方面受到限制，諸如除塵環(huán)保等應(yīng)用場合。而且其抗熱震性能較差，無法用于諸如高溫除塵、收塵等高溫氣—固分離過程。另一方面，它們的燒結(jié)溫度高，這給制備帶來較大困難，特別是高氣體流通量的大孔徑多孔陶瓷膜。
堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)多孔陶瓷除了具有多孔陶瓷的一般優(yōu)點外，還具有熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性能好的優(yōu)點，因此能廣泛應(yīng)用于高溫除塵，汽車尾氣處理的催化劑載體等等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的堇青石多孔陶瓷多以昂貴的人工試劑為原料，在一定的溫度下燒成后，破碎分級，然后再成型，進行二次燒結(jié)，產(chǎn)品的原料價格高，制備工藝復(fù)雜。目前已經(jīng)出現(xiàn)以滑石或者工業(yè)廢料粉煤灰為原料在一定溫度下燒結(jié)合成堇青石材料的報道，例如，CN03128180.x等，但還只是合成了孔隙率較低的堇青石材料，并不涉及制備堇青石多孔陶瓷膜。大粒徑的人工合成堇青石，莫來石粉體，其燒結(jié)時活性差，加之它們的高熔點，需要很高的溫度才能使大粒子發(fā)生燒結(jié)，這不僅提高了制造成本，而且不能保證足夠的機械強度。
高等教育出版社出版的《無機合成與制備化學(xué)》(徐如人等編著，第550-558頁)書中給出了常用的管狀陶瓷膜的制備方法先用擠出成型(extrusion)制備管狀支撐體，然后利用懸浮粒子浸涂法(dip-coating)在其外表面或內(nèi)表面淀積一層或多層薄膜。要制備大孔徑支撐體，就要用大粒徑的陶瓷粉體。但它們的燒結(jié)活性差，要燒結(jié)成有足夠強度的大孔陶瓷就要采用高的燒結(jié)溫度，例如氧化鋁多孔支撐體的燒結(jié)溫度超過1650℃，這是氧化鋁陶瓷膜價格高的原因之一。在陶瓷燒制實踐中，一般需加入低熔點的助燒結(jié)劑。例如制備大孔氧化鋁支撐體膜時，需加入少量高嶺土作為助燒結(jié)劑。但這類助劑不能在高溫陶瓷膜支撐體制造中使用，因為助燒結(jié)劑形成的物相抗熱沖擊能力和耐腐蝕性較差。
現(xiàn)有技術(shù)中堇青石多孔陶瓷已被廣泛用于汽車尾氣的三元催化劑載體，但是僅限于孔徑為亞微米的細孔蜂窩狀陶瓷，對于大孔徑堇青石多孔陶瓷至今尚未見報道，莫來石作為知名的耐高溫陶瓷也已獲得廣泛應(yīng)用，但也未見大孔陶瓷制備的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，通過對大粒粉體原料的表面改性，實現(xiàn)以低溫?zé)Y(jié)制備耐高溫的堇青石、莫來石基支撐體陶瓷膜，并使用由工業(yè)廢料粉煤灰為原料，添加堿式碳酸鎂，通過反應(yīng)燒結(jié)，原位合成多孔堇青石陶瓷膜層，或通過工業(yè)堇青石粉物理燒結(jié)制備膜層，從而制得堇青石基、莫來石基管狀非對稱陶瓷分離膜。
本發(fā)明的堇青石基、莫來石基管狀陶瓷分離膜的制備方法，包括以擠出成型制備堇青石基、莫來石基大孔支撐體，并在該支撐體上制備分離膜層，其特征在于其步驟為(1)首先用細粒堇青石粉體漿料對粗粒度原料粉體進行表面改性將粗粒堇青石、莫來石粉體分別浸漬于細粒堇青石粉體漿料料中機械攪拌1-2小時后濾出粉體，干燥，重復(fù)上述步驟，使粉體增重的質(zhì)量百分數(shù)為8-15％，其中，用作改性劑的堇青石細粉體的粒度為5-10微米；所述細粒堇青石粉體漿料是由粗粒堇青石粉粉料與有機添加劑(分散劑)懸浮分散于水介質(zhì)中濕法球磨5-20小時而成，該漿料的固含量為10-20％(質(zhì)量百分比)；所述有機添加劑是高分子分散劑，如PEG或PAA，粘結(jié)劑PVA，以及增塑劑甘油；(2)然后用現(xiàn)有技術(shù)在擠出機上擠出陶瓷管坯體，經(jīng)1380℃、空氣氣氛下燒結(jié)3-4小時，冷卻后即得管狀大孔支撐體；其中，粗粒堇青石或莫來石粉體與細粒堇青石粉體在漿料中的體積比為1∶3-5；所述粗粒度堇青石、莫來石原料粉體的粒度為50-500微米；(3)再利用現(xiàn)有技術(shù)在管狀大孔支撐體上制備膜層采用熱噴涂(spray-coating)工藝制備外膜，或利用懸浮漿料浸漬涂膜技術(shù)(dip-coating)制備外膜和內(nèi)膜，或采用懸浮漿料浸漬涂膜技術(shù)制備修飾層；所用漿料同以上所述的細粒堇青石粉體漿料；所用的熱噴涂是指現(xiàn)有技術(shù)中的懸浮顆粒漿料噴涂技術(shù)，周圍溫度控制在80-90℃內(nèi)，自然冷卻，然后高溫?zé)Y(jié)即得成品。
對于細粒堇青石漿料的制備，為了降低成本，可以不用通常的以化學(xué)試劑為原料，化學(xué)合成法所制備的粉體，而是采用1)以市售的廉價堇青石工業(yè)粉體(過400目的標準篩)加水造漿，沉降數(shù)小時后，取上層液中的懸浮粒子作為制備細粒漿料的粉體原料；或2)將工業(yè)廢料粉煤灰與化學(xué)計量的工業(yè)堿式碳酸鎂(分析純)混合作為制備細粒漿料的粉體原料，其中粉煤灰與堿式碳酸鎂的質(zhì)量比在5∶1-3∶1之間。
本發(fā)明的堇青石基、莫來石基管狀陶瓷分離膜的制備方法，由于在所述制備堇青石基、莫來石基多孔支撐體的步驟中，已經(jīng)用細粒堇青石粉體制備的漿料對粗粒度原料粉體進行了表面改性處理，因此在較低的溫度下可使大顆粒骨料粉體燒結(jié)起來，賦予支撐體良好的機械強度和抗熱沖擊能力，其制備條件等能較方便地進行控制，其孔徑，孔隙率，滲透通量等參數(shù)可通過選擇原始粉體粒徑，具有質(zhì)量穩(wěn)定，可重復(fù)性強，制備周期短和成本低等優(yōu)點，適合于工業(yè)化應(yīng)用用本發(fā)明制備方法制得的堇青石基、莫來石基管狀陶瓷分離膜，孔徑大，通量高，滲透阻力小，機械強度較高，并具有良好抗熱震性能。
下面通過實施例作進一步描述。
實施例1以粉煤灰和堿式碳酸鎂為改性劑的全堇青石基陶瓷膜(外膜)的制備(1)粉體的浸漬改性將6％的粉煤灰分散漿料沉降4小時，棄去上層液的細粉，干燥后研磨得到粉體，平均粒徑為6.5μm左右，將粉煤灰粉料與堿式碳酸鎂按3∶1比例，加入PVA作粘結(jié)劑，PEG-10000作為分散劑，甘油作增塑劑，球磨混合12小時，配制成20％固含量的細漿料。
將商品化的人工合成堇青石粉過標準篩，取100-300μm之間的粉體，將其置于上述細漿料中，機械攪拌1小時，使粉體粒子周圍均勻浸漬一層漿料，然后干燥，重復(fù)4次，粉體增重為10％。
(2)擠壓成型用通常的方法，即將浸漬后的粉體、甲基纖維素和適量淀粉干法球磨混合，加入溫水制泥，在捏泥機上煉制成塑性泥料，陳腐3天。真空練泥4遍，陳腐2天。在擠出機上制得外徑為40mm陶瓷管坯體，干燥72小時，用程序控溫電爐從室溫以2℃/min升至400℃/，保溫1小時，然后再以4℃/min升至1380℃，保溫4h，隨爐冷卻后出爐即得管狀堇青石支撐體。
(3)膜層的制備將5％的粉煤灰分散漿料沉降5小時，棄去上層液的細粉，干燥后研磨得到粉體，平均粒徑為6.0μm。按煤灰粉料∶堿式碳酸鎂∶PVA∶甘油＝1∶0.2∶0.08∶0.001(質(zhì)量比)的比例配制懸浮漿料，漿料的固含量為15％，采用熱噴涂技術(shù)，在上述所制備的支撐體上外表面旋轉(zhuǎn)涂覆一層濕膜坯，在70℃，空氣氣氛下干燥1小時；將所得到干燥的生膜在900℃，空氣氣氛下灼燒1小時。再浸于10％固含量的上述漿料中，在相對濕度為80，室溫下干燥3天。在1150、空氣條件下，燒結(jié)1小時，升溫速率為1℃/min，得到厚度為100-130μm的全堇青石基多孔分離膜。
實施例2以堇青石細粉為改性劑的堇青石基非對稱膜(內(nèi)膜)的制備。
(1)粉體的浸漬改性將10％的堇青石細粉分散漿料沉降4小時，棄去上層液中的細粉，干燥后研磨得到粉體，使平均粒徑為7μm左右。將堇青石細粉，粘結(jié)劑PVA，分散劑PEG-10000，增塑劑甘油，球磨混合12小時，配制成17％固含量的細漿料。
將商品化的堇青石粉過標準篩，取200-350μm之間的粉體，將其置于上述細漿料中，機械攪拌1小時，使粉體粒子周圍均勻浸漬一層漿料，然后干燥，重復(fù)5次，粉體增重為12％。
(2)按實施例1的擠壓成型方法成型，干燥，燒結(jié)。燒結(jié)溫度1360℃，保溫4h，隨爐冷卻后出爐即得管狀堇青石支撐體。
(3)膜層的制備將8％的堇青石細粉分散漿料沉降6小時，棄去上層液中的細粉，干燥后研磨得到粉體，平均粒徑為6.5μm。按煤灰粉料∶堿式碳酸鎂(分析純)∶PVA∶甘油＝1∶0.2∶0.08∶0.001(質(zhì)量比)的比例配制懸浮漿料，漿料的固含量為15％，在上述支撐體內(nèi)表面利用懸浮粒子浸涂法制備一層濕膜，在相對濕度為80，室溫下干燥3天，然后于70℃，空氣氣氛下烘干1小時。在1150℃、空氣條件下，燒結(jié)1小時，升溫速率為1℃/min，得到全堇青石基多孔分離膜。
實施例3莫來石大孔瓷陶支撐的堇青石外膜的制備。
(1)粉體的浸漬堇青石細粉作為粉體的改性劑，其細漿料的制備按照實施例2中的(1)。
將商品化的人工合成莫來石粉過標準篩，取100-300μm之間的粉體，將其置于上述漿料中，機械攪拌2小時，使粉體粒子周圍均勻浸漬一層漿料，然后干燥，重復(fù)5次，粉體增重為12％。
(2)將浸漬后的粉體與MC-400(甲基纖維素)、淀粉按1∶0.05∶∶0.006(質(zhì)量比)干法球磨混合。以溫水制泥，在捏泥機上煉制50分鐘成塑性泥料，陳腐3天。真空練泥4遍，陳腐3天。在擠出機制得單通道的多孔陶瓷膜坯體，20℃恒溫和相對濕度為80恒濕條件下干燥72小時，又在40℃恒溫烘箱中約束干燥12小時，用程序控溫電爐從室溫以2℃/min升至400℃/，保溫1小時，然后再以4℃/min升至1450℃，保溫4h，隨爐冷卻后出爐即得管狀莫來石支撐體。
(3)膜層的制備膜層的制備可參照實施例1即得成品。
權(quán)利要求
1.一種堇青石基、莫來石基管狀陶瓷分離膜的制備方法，包括以擠出成型制備堇青石基、莫來石基大孔支撐體，并在該支撐體上制備分離膜層，其特征在于，其步驟為(1)首先用細粒堇青石粉體漿料對粗粒度原料粉體進行表面改性將粗粒堇青石、莫來石粉體分別浸漬于細粒堇青石粉體漿料料中機械攪拌1-2小時后濾出粉體，干燥，重復(fù)上述步驟，使粉體增重的質(zhì)量百分數(shù)為8-15％，其中，用作改性劑的堇青石細粉體的粒度為5-10微米；所述細粒堇青石粉體漿料是由粗粒堇青石粉粉料與有機添加劑懸浮分散于水介質(zhì)中濕法球磨5-20小時而成，該漿料的固含量質(zhì)量百分比為10-20％；所述有機添加劑是高分子分散劑，(2)然后用現(xiàn)有技術(shù)在擠出機上擠出陶瓷管坯體，經(jīng)1380℃、空氣氣氛下燒結(jié)3-4小時，冷卻后即得管狀大孔支撐體；其中，粗粒堇青石或莫來石粉體與細粒堇青石粉體在漿料中的體積比為1∶3-5；所述粗粒度堇青石、莫來石原料粉體的粒度為50-500微米；(3)再利用現(xiàn)有技術(shù)在管狀大孔支撐體上制備膜層采用熱噴涂工藝制備外膜，或利用懸浮漿料浸漬涂膜技術(shù)制備外膜和內(nèi)膜，或采用懸浮漿料浸漬涂膜技術(shù)制備修飾層；所用漿料同以上所述的細粒堇青石粉體漿料；所用的熱噴涂是指現(xiàn)有技術(shù)中的懸浮顆粒漿料噴涂技術(shù)，周圍溫度控制在80-90℃內(nèi)，自然冷卻，然后高溫?zé)Y(jié)即得成品。
2.如權(quán)利要求1所述的堇青石基、莫來石基管狀陶瓷分離膜的制備方法，其特征在于，所述細粒堇青石粉體漿料中的粉體原料是由過標準篩的堇青石工業(yè)粉體加水造漿并沉降后的上部液相中懸浮的粒子。
3.如權(quán)利要求1所述的堇青石基、莫來石基管狀陶瓷分離膜的制備方法，其特征在于，所述細粒堇青石粉體漿料中的粉體原料是由工業(yè)廢料粉煤灰與化學(xué)分析純計量的工業(yè)堿式碳酸鎂混合制得，其中粉煤灰與堿式碳酸鎂的質(zhì)量比在5∶1-3∶1之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及陶瓷分離膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。首先用細粒堇青石粉體制備的漿料對粗粒度原料粉體進行表面改性將粗粒堇青石、莫來石粉體分別浸漬于細粒堇青石粉體漿料料中機械攪拌1－2小時后濾出粉體，干燥，使粉體增重的質(zhì)量百分數(shù)為8－15％，其細粒堇青石粉體的粒度為小于10微米，粗粒堇青石或莫來石粉體與細粒堇青石粉體在漿料的體積比為1∶3－5；然后用擠出成型制備大孔陶瓷管支撐體，并在該支撐體上制備膜層。本發(fā)明使用細粒堇青石粉體漿料對粗粒度原料粉體進行表面改性處理，使大顆粒骨料粉體燒結(jié)，因而由其制得的堇青石基、莫來石基管狀陶瓷分離膜具有良好的機械強度和抗熱沖擊能力，并具有孔徑大，通量高，滲透阻力小等優(yōu)點。該方法制備周期短、成本低，適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C04B35/622GK1830891SQ20061003910
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者劉杏芹, 董應(yīng)超, 孟廣耀, 彭定坤, 任祥軍 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)