專利名稱：原位反應(yīng)法制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位反應(yīng)法制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷的方法，屬于多孔陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于具有低體密度、高滲透率、高溫性能穩(wěn)定、耐酸堿腐蝕性好和良好的催化活性等優(yōu)點，多孔陶瓷可廣泛地用于過濾器材料、膜材料、催化劑載體、熱絕緣材料、氣體燃燒室介質(zhì)和耐火材料。除了擁有上述多孔陶瓷的優(yōu)點，碳化硅多孔陶瓷還具有低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)和優(yōu)異的機械性能，這使碳化硅多孔陶瓷具有廣闊的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是最理想的熱氣過濾材料之一。根據(jù)成孔工藝的不同，碳化硅多孔陶瓷的制備方法有顆粒堆積、添加造孔劑、發(fā)泡、有機泡沫浸漬、溶膠凝膠和前驅(qū)體法。Xinwen Zhu等人以聚氨酯泡沫為浸漬模板制備出網(wǎng)孔狀的碳化硅多孔陶瓷(Xinwen Zhu，Dongliang Jiang，Shouhong Tan，preparation of silicon carbide reticlulatedporous ceramics，Materials Science and Engineering A323(2002)232～238)，得到的碳化硅網(wǎng)孔陶瓷具有排列規(guī)則的連通孔隙，孔隙率高達(dá)93％，但強度偏低；Sumin Zhu等以聚碳硅烷為前驅(qū)體，利用其高溫下聚碳硅烷的轉(zhuǎn)化鍵合來制備碳化硅多孔陶瓷(Sumin Zhu，Shuqiang Ding，Hong’an Xi，RudingWang，Low-temperature fabrication of porou SiC ceramics by preceramicpolymer reaction bonding.Materials letters 59(2005)595-597)，此種方法的優(yōu)點是制備溫度低、雜質(zhì)含量少，但聚碳硅烷原料的成本昂貴，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。添加造孔劑是一種很簡單有效的方法，便于控制制備多孔陶瓷的孔隙率和孔徑大小及分布；Weiguang Chi等人以酵母粉為造孔劑，空氣氣氛下，在1100～1350℃完成碳化硅多孔陶瓷的氧化燒結(jié)(WeiguangChi，Dongliang Jiang，Zhengren Huang，Shouhong Tan，Sintering behavior ofporous SiC ceramics，Ceramics International 30(2004)869-874)，制備的碳化硅多孔陶瓷中，碳化硅顆粒間的結(jié)合相是二氧化硅，孔隙率為45～60％，體密度0.95～1.50g/cm3，孔徑尺寸為50～500微米。從燒結(jié)的角度講，碳化硅多孔陶瓷的制備是采取碳化硅顆粒在高溫下氧化，通過表面氧化的二氧化硅來把碳化硅顆粒結(jié)合起來(J.H.She，Z.Y.Deng，J.Daniel.Doni，T.Ohji，Oxidation bonding of porous silicon carbide ceramics，Journal of materialsscience 37(2002)3615-3622)；也有些方法是通過碳化硅的自結(jié)合來制備碳化硅多孔陶瓷，但需要較高的燒結(jié)溫度，使制備成本大大提升，雖然得到的碳化硅多孔陶瓷有較高的機械強度，但孔隙率較低，Schwetz等人(USpatent 5,762,895)在惰性氣氛和2000～2100℃的高溫下實現(xiàn)了碳化硅多孔陶瓷的燒結(jié)，制備的碳化硅多孔陶瓷具有獨立的閉孔，孔隙率為3～10％。孔徑小于70微米，強度達(dá)250MPa。Sonntag等人(US patent 6,143,239)采用溶膠—凝膠工藝制備了碳化硅—氮化硅復(fù)合多孔陶瓷，但與氧化物結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷相比，這種碳化硅多孔陶瓷的高溫抗氧化性能要差。
莫來石具有較高的熔點和機械強度以及較低的氧擴散系數(shù)，而且莫來石的熱膨脹系數(shù)(5.3×10-6/K，273～1273K)與碳化硅的熱膨脹系數(shù)(4.6×10-6/K，273～1273K)很接近，這使莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷具有良好的機械強度、高溫穩(wěn)定性、抗氧化和抗熱沖擊等性能。通過原位反應(yīng)結(jié)合有利于實現(xiàn)多孔陶瓷的近零尺寸變化的燒結(jié)，可以制備形狀復(fù)雜的多孔陶瓷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷，實現(xiàn)多孔陶瓷的強度、開口孔隙率和孔徑大小及分布可控，同時又具備良好的抗氧化與抗熱沖擊性能。本發(fā)明的核心是利用原位反應(yīng)實現(xiàn)多孔陶瓷的燒結(jié)，并通過燒結(jié)助劑氧化釔的加入來降低燒結(jié)溫度。本發(fā)明通過以下工藝過程實施(1)本發(fā)明是以Al2O3和SiC為主要原料、石墨為造孔劑、Y2O3為燒結(jié)助劑，通過碳化硅顆粒表面的原位反應(yīng)來制備多孔陶瓷燒結(jié)，本方法是基于兩個反應(yīng)(750℃以上)與(1400℃以上)。本發(fā)明采用商業(yè)用、不同粒度等級的α-SiC、α-Al2O3和石墨作為主要原料。亦即SiC高溫下氧化生成SiO2，再由生成的SiO2直接與Al2O3顆粒原位反應(yīng)生成莫來石。
(2)具體工藝選取粒徑分別為0.1～50、0.1～20、0.5～50和0.1～20微米的SiC，Al2O3，石墨和Y2O3，按SiC∶Al2O3∶石墨∶Y2O3＝1∶0.1～1∶0～1∶0～0.05(重量比)混合，把混合料倒入球磨瓶內(nèi)，并加入0.1～10wt％的酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，再加入重量為原料2～4倍的乙醇為分散介質(zhì)，放入球磨容器中，以短的有機棒作為球磨子，粉料∶球磨子＝1∶1～4(重量比)，以60～120轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨0.5～30小時，球磨好的漿料進(jìn)行烘干，然后研磨、過篩，得到的粉體在10～100MPa的壓力下雙面干壓成型，壓制好的坯體在空氣氣氛下于1300～1600℃燒結(jié)，保溫1-8小時，燒結(jié)過程中要保持合適的升降溫速率，保證1000℃以下的升溫速率小于5℃/min。雙面干壓成型是使用兩面頂壓機或能雙向加壓的模具實現(xiàn)的。
(3)使用本發(fā)明制備的碳化硅多孔陶瓷的孔的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，多孔陶瓷具有相互連同的孔，且孔筋致密，有較高的強度。多孔陶瓷拋光面的微觀形貌如圖3所示，所制備的多孔陶瓷具有相互連通的開孔結(jié)構(gòu)。多孔陶瓷的斷面如圖4所示，具有片狀的孔隙形貌。通過控制燒結(jié)溫度可以控制多孔陶瓷中各相的相對含量，圖5-1和圖5-2分別是未添加和添加1.5wt％ Y2O3的碳化硅多孔陶瓷XRD圖譜，氧化釔的添加使莫來石的生成溫度從1400℃降低到1300℃；圖6表明了燒結(jié)溫度對碳化硅多孔陶瓷的孔隙率和強度的影響；圖7顯示了氧化釔的含量對多孔陶瓷的孔隙率和抗彎強度的影響。石墨對碳化硅多孔陶瓷的開口孔隙率和強度的影響如圖8所示，隨著石墨加入量的增加，多孔陶瓷的開口孔隙率增大，為加石墨時得到的多孔陶瓷的開口孔隙率約為38％，而當(dāng)石墨加入量為30wt％時，多孔陶瓷的開口孔隙率達(dá)到57％。而碳化硅多孔陶瓷的孔徑大小可通過石墨的粒徑來控制；圖9列出了以不同粒徑的石墨為造孔劑時，制得的多孔陶瓷的孔徑分布情況。
(4)本工藝的特點是工藝簡單，得到碳化硅多孔陶瓷的性能可調(diào)性好，制備的碳化硅多孔陶瓷的開口孔隙率為20～70％，孔徑0.1～30微米，體密度1.0～2.2g/cm3，最大抗彎強度可達(dá)27.5MPa，熱膨脹系數(shù)6～9×10-6K-1(0～800℃)。熱膨脹系數(shù)測試的結(jié)果表明，未加Y2O3的碳化硅多孔陶瓷在0～800℃的平均熱膨脹系數(shù)為6.43×10-6/K，而添加3.0wt％ Y2O3的碳化硅多孔陶瓷的熱膨脹系數(shù)為7.39×10-6/K。
多孔陶瓷進(jìn)行淬熱和淬冷的熱沖擊實驗；淬熱實驗將樣品從常溫突然放入1200℃的高溫下，保溫半小時，然后自然冷卻，多孔陶瓷的強度從9.84MPa減少到7.96MPa；淬冷實驗將多孔陶瓷從1200℃的高溫突然浸入20℃的冷水中，多孔陶瓷的強度從9.84MPa減少到4.09MPa。對制備的碳化硅多孔陶瓷進(jìn)行抗氧化和耐酸堿腐蝕測試，1200℃保溫10小時的情況下，未加Y2O3的多孔陶瓷的增重只有0.2％，而添加3wt％Y2O3的多孔陶瓷的增重僅為0.1wt％；在20wt％的硫酸溶液中煮沸1小時，進(jìn)行耐酸腐蝕試驗，未加Y2O3的多孔陶瓷的失重為0.3wt％，而添加3wt％Y2O3的多孔陶瓷的失重為2.6wt％；將樣品在1wt％的氫氧化鈉溶液中煮沸1小時，進(jìn)行耐堿腐蝕測試，未加Y2O3的多孔陶瓷的失重為5.5wt％，而添加3.0wt％Y2O3的多孔陶瓷的失重為3.3wt％。
綜上所述，利用本發(fā)明制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷具有以下優(yōu)點(1)能夠?qū)崿F(xiàn)碳化硅多孔陶瓷的原位反應(yīng)燒結(jié)，使碳化硅顆粒具有很強的結(jié)合，反應(yīng)生成大量的莫來石，從而使莫來石和碳化硅的優(yōu)異性能有機結(jié)合起來；(2)Y2O3的添加使莫來石的生成溫度降低約100℃；(3)制備的多孔陶瓷具有較高的孔隙率和強度、較低的熱膨脹系數(shù)、良好的抗熱沖擊、抗氧化和耐酸堿腐蝕性，且孔隙率和孔徑大小控；(4)制備工藝簡單，便于實際大規(guī)模的生產(chǎn)。


圖1原位反應(yīng)發(fā)制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷。
圖2碳化硅多孔陶瓷具有相互連同的多孔結(jié)構(gòu)，且孔筋致密。
圖3-1是未加Y2O3的多孔陶瓷拋光面形貌的SEM圖片；圖3-2是添加1.5wt％Y2O3的多孔陶瓷拋光面形貌的SEM圖片。
圖4中，圖4-1是未加Y2O3的多孔陶瓷斷面形貌的SEM圖片；圖4-2是添加1.5wt％Y2O3的多孔陶瓷斷面形貌的SEM圖片。
圖5中，圖5-1和圖5-2分別是未加Y2O3和添加1.5wt％的Y2O3時碳化硅多孔陶瓷的各相含量隨溫度變化的XRD圖譜，橫坐標(biāo)為2倍衍射角，單位為度，縱坐標(biāo)為衍射強度的相對值。
圖6中，圖6-1是孔隙率隨燒結(jié)溫度不同而變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)未溫度，單位℃，縱坐標(biāo)為孔隙率(％)；圖6-2是抗彎強度隨燒結(jié)溫度不同而變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)未溫度，單位未℃，縱坐標(biāo)為抗彎強度，單位為MPa。
圖7中圖7-1表示，孔隙率隨Y2O3含量升高而變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)為Y2O3含量，縱坐標(biāo)為孔隙率(％)；圖7-2是抗彎強度隨Y2O3含量升高而變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)為Y2O3含量，縱坐標(biāo)為抗彎強度，單位為MPa。
圖8中，圖8-1是多孔陶瓷孔隙率隨石墨含量變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)為石墨的重量百分含量，縱坐標(biāo)為多孔陶瓷的孔隙率(％)；圖8-2是多孔陶瓷強度隨石墨添加量變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)為石墨重量百分含量，縱坐標(biāo)為多孔陶瓷的抗彎強度，單位為MPa。
圖9是碳化硅多孔陶瓷的粒徑隨石墨粒徑變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)為孔徑大小，單位為μm，縱坐標(biāo)為單位重量多孔陶瓷中給定孔徑大小的孔的體積，單位為cm3/g。
具體實施例方式
下面通過具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的突出特點和顯著的進(jìn)步，但本發(fā)明絕非局限于實施例。具體的工藝實施例如下表所示

上述實施例中制備的碳化硅多孔陶瓷的性能如下表所示

以實施例6為例，SiC、Al2O3、石墨、Y2O3、酚醛樹脂、球磨子和酒精按所示的重量比混和、加入5wt％的酚醛樹脂球磨24小時，然后烘干、研磨使粉料通過120目的篩網(wǎng)，所得的混合粉體在兩面頂壓機上用雙面加壓的模具以30MPa的壓力成型。
坯體在常壓空氣氣氛下燒結(jié)，以5℃/min的升溫速率升至1000℃，然后以10℃/min的升溫速率升至1450℃，保溫4小時，自然冷卻，得到莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷在燒結(jié)前后的線膨脹為-0.6％，開口孔隙率為44.4％，體密度為1.69g/cm3，抗彎強度為27.47±1.68MPa。
權(quán)利要求
1.一種原位反應(yīng)制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷的方法，包括原料選擇、配比混合、雙面干壓成型以及燒結(jié)工藝，其特征在于以石墨為造孔劑、氧化釔為燒結(jié)助劑，SiC高溫下氧化生成SiO2，再由生成的SiO2直接與Al2O3顆粒原位反應(yīng)生成莫來石，制備成莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷。
2.按權(quán)利要求1所述的原位反應(yīng)制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷的方法，其特征在于具體工藝步驟是(a)按SiC∶Al2O3∶石墨∶Y2O3重量比為1∶0.1～1∶0～1∶0～0.05配成混合料；(b)在步驟(a)所得混合料中加入1-10wt％的酚醛樹脂和重量為原料2-4倍的乙醇作為分散介質(zhì)；按粉料和球磨子重量比為1∶1-4，在球磨器皿中混成漿料；(c)將步驟(b)所得的漿料烘干、研磨、過篩后粉料以10-100MPa的壓力下雙面干壓成型；(d)最后，將成型后的坯體，在空氣氣氛下于1300-1600℃燒結(jié)。
3.按權(quán)利要求2所述的原位反應(yīng)制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷的方法，其特征在于使用的SiC、Al2O3、石墨和Y2O3的粒徑分別為0.1-50、0.1-20，0.5-50和0.1-20微米。
4.按權(quán)利要求2所述的原位反應(yīng)制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷的方法，其特征在于球磨時的轉(zhuǎn)速為60-120轉(zhuǎn)/分，球磨時間為0.5-30小時。
5.按權(quán)利要求2所述的原位反應(yīng)制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷的方法，其特征在于所述的雙面干壓成型是使用兩面頂壓機或雙向加壓的模具來實現(xiàn)的。
6.按權(quán)利要求2所述的原位反應(yīng)制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷的方法，其特征在于燒結(jié)時保溫1-8小時，1000℃以下的升溫速率小于5℃/min。
7.使用按權(quán)利要求1-6所述的方法制備的莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷，其特征在于所制得的多孔陶瓷具有相互連通的開孔結(jié)構(gòu)，且孔筋致密；孔徑為0.1-30微米，是由加入石墨的粒徑調(diào)節(jié)的。
8.按權(quán)利要求7所述的方法制備的莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷，其特征在于所述的孔呈片狀，開口孔隙率為20-70％。
9.按權(quán)利要求7或8所述的方法制備的莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷，其特征在于石墨加入量為零時，多孔陶瓷的開口氣孔率為38％，而當(dāng)石墨加入量為30wt％時，多孔陶瓷的開口氣孔率達(dá)57％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以石墨為造孔劑、以碳化硅表面原位反應(yīng)生成的莫來石為結(jié)合相的碳化硅多孔陶瓷的制備方法，屬于多孔陶瓷范疇。其特征在于利用碳化硅表面部分氧化生成的二氧化硅與氧化鋁反應(yīng)，原位生成莫來石，使碳化硅顆粒結(jié)合。SiC∶Al
文檔編號C04B35/577GK1769241SQ20051002915
公開日2006年5月10日 申請日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者丁書強, 曾宇平, 江東亮 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所