專利名稱：鈦酸鉍鈉—鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料學科的無鉛壓電陶瓷領域，是鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷及其制備方法。
背景技術：
壓電材料是一類重要的、國際競爭極為激烈的高技術新材料，在信息、激光、導航和生物等高新技術領域應用廣泛。
目前，應用最廣泛的壓電材料是鈣鈦礦型的鋯鈦酸鉛(PbZrxTi1-xO3，簡寫為PZT)壓電陶瓷，其應用已經(jīng)涉及到人類社會生活的方方面面，但是這些材料同為含鉛材料，因而，無論它們的性能有多高，其發(fā)展都會受到環(huán)保問題的制約。在含鉛壓電材料中，氧化鉛(或四氧化三鉛)含量大約要占到原料總質(zhì)量的70％左右。氧化鉛毒性很強，在熔點以上(約880℃)會快速揮發(fā)，所以含鉛材料在制備、使用和廢棄處理過程中均會污染環(huán)境，給生物和人類健康帶來很大危害。隨著人們環(huán)保意識的增強，歐洲各國決定在近幾年將逐步停止含鉛材料的進口。歐盟在危害物質(zhì)禁用指令(Restrict of HazardousSubstance，簡稱RoHS)中，明確限制鎘、鉛、六價鉻及PBB/PBDE含鹵素耐燃劑等化學物質(zhì)使用于電機電子設備上，確定了無鉛政策，并要求各成員國在2004年8月13日前立法，隨后將于2006年7月開始生效，實現(xiàn)無鉛化。美國、日本等發(fā)達國家就該類材料對環(huán)境帶來的破壞性影響也給予高度重視，例如日本已經(jīng)宣布將在2010年～2015年間實現(xiàn)壓電陶瓷的無鉛化，以保護環(huán)境，美國也已做出相應措施。
可見，研究和開發(fā)無鉛壓電陶瓷是一項迫切的、具有重大社會和經(jīng)濟價值的課題。特別是我國加入WTO后，能否成功開發(fā)出具有原始創(chuàng)新性的、擁有自主知識產(chǎn)權的、性能優(yōu)良的無鉛壓電陶瓷體系，對我國壓電陶瓷產(chǎn)業(yè)來說，既是嚴峻的挑戰(zhàn)，又是騰飛的機遇。

發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有壓電陶瓷因含鉛而在使用和廢棄后的處理過程中會給環(huán)境造成污染的問題，本發(fā)明提出鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷及其制備方法，以替代傳統(tǒng)的含鉛系壓電陶瓷。
本發(fā)明是以微晶模板鈦酸鉍與原始粉料、有機溶劑和粘結劑混合生成最終的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷?？棙嬏沾傻奈⒕０迨怯枚趸仭⒀趸G、氯化鈉以及氯化鉀用來生成形貌為片狀的鈦酸鉍粉體，其配比為2份氧化鉍，3份二氧化鈦，外加5～15重量％的氯化鈉和氯化鉀，而氯化鈉和氯化鉀摩爾比為1∶1，以此粉體為生成織構陶瓷的微晶模板；原始粉料包括碳酸鈉、碳酸鉀、二氧化鈦和氧化鉍，其原料配比為碳酸鈉10重量％，碳酸鉀2.5重量％，二氧化鈦22～34重量％，氧化鉍0～45重量％；微晶模板鈦酸鉍10～40重量％；粘結劑為粉體總重量的30％～45％，有機溶劑為粉體總重量的50～60％。
本發(fā)明采用了化學方法獲得制備織構陶瓷的微晶模板鈦酸鉍，所得到的鈦酸鉍為片狀，將此微晶模板同原始粉料、有機溶劑和粘結劑混合，獲得具有一定粘度的漿料，漿料經(jīng)流延工藝制備出厚度為20～25μm的膜片，膜片通過疊壓和熱水等靜壓以及切割工藝獲得素坯樣片，經(jīng)排膠后燒結，最終制得鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷。具體過程是第一步制備微晶模板鈦酸鉍(1)將分析純的氧化鉍與二氧化鈦配比混合后，加入氯化鈉和氯化鉀；(2)上述混合物加入無水乙醇，球磨24小時后烘干、研磨、預燒。其中預燒溫度為1000℃，時間為2小時；(3)將預燒后的粉體經(jīng)超聲波分散后清洗，經(jīng)驗證無Cl-后烘干。
第二步制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷(1)將碳酸鈉、碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鉍按重量配比進行混合，球磨48小時后，加入10～40重量％的鈦酸鉍微晶模板，繼續(xù)球磨1～3小時后出料；(5)漿料過濾后進行流延。流延工藝參數(shù)為刮刀厚度30～50μm，三段烘干溫區(qū)分別為50～65℃、70～80℃和60～75℃，膜片經(jīng)切膜刀切割成需要尺寸；(6)將切割好的膜片放置24小時后，進行疊壓，疊壓機參數(shù)為上壓臺溫度40～50℃，下壓臺溫度為40～50℃，壓力為1000～1500PSI；(7)對疊壓后的膜片進行等靜壓，最大壓力為6000～8000PSI，時間為3000～4000秒，水溫為60～70℃；(8)等靜壓后的膜片經(jīng)切割機切割成所需尺寸的素坯樣片，經(jīng)排膠工序后進行燒結，排膠溫度為560℃，燒結溫度為1100～1170℃；(9)燒結后的樣片經(jīng)打磨、拋光、被銀電極后燒銀，燒銀后即可進行電性能的測試。
本發(fā)明的優(yōu)點在于可以利用工廠現(xiàn)有的片式電子元件生產(chǎn)設備，無須另外購置新的設備便可完成無鉛壓電織構陶瓷的制備，同時整個過程中沒有氧化鉛等對環(huán)境造成污染的有害物質(zhì)參與，完全達到了環(huán)保的要求，同時制備出的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷其電性能已經(jīng)達到壓電陶瓷實用化要求。


1.附圖1是不同溫度燒結的NBT-KBT織構陶瓷的XRD譜；2.附圖2是織構陶瓷的示意圖；3.附圖3是織構陶瓷沿垂直流延方向的主要性能。
具體實施方式
實施例一本實施例是以微晶模板鈦酸鉍與原始粉料、有機溶劑和粘結劑混合，其中織構陶瓷的微晶模板是用3份二氧化鈦、2份氧化鉍、15重量％的氯化鈉和氯化鉀，其中氯化鈉和氯化鉀摩爾比為1∶1。原始粉料包括碳酸鈉10重量％、碳酸鉀2.5重量％、二氧化鈦22重量％和氧化鉍24.5重量％。粘結劑為粉體總重量的30％，有機溶劑為粉體總重量的50％。
本實施例采用化學方法制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷。具體制備步驟為第一步制備微晶模板鈦酸鉍(1)將分析純的氧化鉍與二氧化鈦混合后，加入氯化鈉和氯化鉀；(2)上述混合物加入無水乙醇，球磨24小時，然后烘干、研磨、預燒。其中預燒溫度為1000℃，時間為2小時；將預燒后的粉體在水浴中經(jīng)超聲波分散后清洗，經(jīng)驗證無Cl-后烘干；第二步制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷(1)將碳酸鈉、碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鉍按重量配比進行混合，球磨48小時后，加入40重量％的鈦酸鉍微晶模板，繼續(xù)球磨1小時后出料；(2)漿料濾網(wǎng)后進行流延，流延工藝參數(shù)為刮刀厚度30μm，三段烘干溫區(qū)分別為50℃、70℃和60℃。膜片經(jīng)切膜刀切割成所需尺寸；(3)將切割好的膜片放置24小時后，進行疊壓，疊壓機參數(shù)為上壓臺溫度40℃，下壓臺溫度為40℃，壓力為800PSI；(4)將疊壓好的膜片通過熱水等靜壓機進行等靜壓，最大壓力為5000PSI，時間為2500秒，水溫為60℃；(5)等靜壓后的膜片經(jīng)切割機切割成所需尺寸的素坯樣片，經(jīng)排膠工序后進行燒結，排膠溫度為560℃，燒結溫度為1100℃；(6)燒結后的樣片經(jīng)打磨、拋光、被銀電極后燒銀，燒結溫度為560℃，燒銀后即可進行電性能的測試。測試在垂直于流延方向上進行。
實施例二本實施例是以微晶模板鈦酸鉍與原始粉料、有機溶劑和粘結劑混合，其中織構陶瓷的微晶模板是用3份二氧化鈦、2份氧化鉍、15重量％的氯化鈉和氯化鉀，其中氯化鈉和氯化鉀摩爾比為1∶1。原始粉料包括碳酸鈉10重量％、碳酸鉀2.5重量％、二氧化鈦28.5重量％和氧化鉍24重量％。粘結劑為粉體總重量的40％。有機溶劑為粉體總重量的55％。
本實施例采用化學方法制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷。具體制備步驟為第一步制備微晶模板鈦酸鉍(1)將分析純的氧化鉍與二氧化鈦混合后，加入氯化鈉和氯化鉀；(2)上述混合物加入無水乙醇，球磨24小時，然后烘干、研磨、預燒。其中預燒溫度為1000℃，時間為2小時；將預燒后的粉體在水浴中經(jīng)超聲波分散后清洗，經(jīng)驗證無Cl-后烘干；第二步制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷(1)將碳酸鈉、碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鉍按重量配比進行混合，球磨48小時后，加入35重量％的鈦酸鉍微晶模板，繼續(xù)球磨2小時后出料；(2)漿料濾網(wǎng)后進行流延，流延工藝參數(shù)為刮刀厚度40μm，三段烘干溫區(qū)分別為60℃、75℃和65℃。膜片經(jīng)切膜刀切割成所需尺寸；(3)將切割好的膜片放置24小時后，進行疊壓，疊壓機參數(shù)為上壓臺溫度45℃，下壓臺溫度為45℃，壓力為1000PSI；(4)將疊壓好的膜片通過熱水等靜壓機進行等靜壓，最大壓力為6000PSI，時間為3000秒，水溫為65℃；(5)等靜壓后的膜片經(jīng)切割機切割成所需尺寸的素坯樣片，經(jīng)排膠工序后進行燒結，排膠溫度為560℃，燒結溫度為1130℃；(6)燒結后的樣片經(jīng)打磨、拋光、被銀電極后燒銀，燒結溫度為560℃，燒銀后即可進行電性能的測試。測試在垂直于流延方向上進行。
實施例三本實施例是以微晶模板鈦酸鉍與原始粉料、有機溶劑和粘結劑混合，其中織構陶瓷的微晶模板是用3份二氧化鈦、2份氧化鉍、15重量％的氯化鈉和氯化鉀，其中氯化鈉和氯化鉀摩爾比為1∶1。原始粉料包括碳酸鈉10重量％、碳酸鉀2.5重量％、二氧化鈦28.5重量％和氧化鉍29重量％。粘結劑為粉體總重量的45％。有機溶劑為粉體總重量的60％。
本實施例采用化學方法制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷。具體步驟是第一步制備微晶模板鈦酸鉍(1)將分析純的氧化鉍與二氧化鈦混合后，加入氯化鈉和氯化鉀；(2)上述混合物加入無水乙醇，球磨24小時，然后烘干、研磨、預燒。其中預燒溫度為1000℃，時間為2小時；將預燒后的粉體在水浴中經(jīng)超聲波分散后清洗，經(jīng)驗證無Cl-后烘干；第二步制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷(1)將碳酸鈉、碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鉍按重量配比進行混合，球磨48小時后，加入30重量％的鈦酸鉍微晶模板，繼續(xù)球磨2小時后出料；(2)漿料濾網(wǎng)后進行流延，流延工藝參數(shù)為刮刀厚度50μm，三段烘干溫區(qū)分別為65℃、80℃和75℃。膜片經(jīng)切膜刀切割成所需尺寸；(3)將切割好的膜片放置24小時后，進行疊壓，疊壓機參數(shù)為上壓臺溫度45℃，下壓臺溫度為45℃，壓力為1000PSI；(4)將疊壓好的膜片通過熱水等靜壓機進行等靜壓，最大壓力為6000PSI，時間為3000秒，水溫為70℃；(5)等靜壓后的膜片經(jīng)切割機切割成所需尺寸的素坯樣片，經(jīng)排膠工序后進行燒結，排膠溫度為560℃，燒結溫度為1150℃；(6)燒結后的樣片經(jīng)打磨、拋光、被銀電極后燒銀，燒結溫度為560℃，燒銀后即可進行電性能的測試。測試在垂直于流延方向上進行。
實施例四本實施例是以微晶模板鈦酸鉍與原始粉料、有機溶劑和粘結劑混合，其中織構陶瓷的微晶模板是用3份二氧化鈦、2份氧化鉍、15重量％的氯化鈉和氯化鉀，其中氯化鈉和氯化鉀摩爾比為1∶1。原始粉料包括碳酸鈉10重量％、碳酸鉀2.5重量％、二氧化鈦34重量％和氧化鉍43.5重量％。粘結劑為粉體總重量的45％。有機溶劑為粉體總重量的60％。
本實施例采用化學方法制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷。具體步驟是第一步制備微晶模板鈦酸鉍(1)將分析純的氧化鉍與二氧化鈦混合后，加入氯化鈉和氯化鉀；(2)上述混合物加入無水乙醇，球磨24小時，然后烘干、研磨、預燒。其中預燒溫度為1000℃，時間為2小時；將預燒后的粉體在水浴中經(jīng)超聲波分散后清洗，經(jīng)驗證無Cl-后烘干；第二步制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷(1)將碳酸鈉、碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鉍按重量配比進行混合，球磨48小時后，加入10重量％的鈦酸鉍微晶模板，繼續(xù)球磨3小時后出料；(2)漿料濾網(wǎng)后進行流延，流延工藝參數(shù)為刮刀厚度50μm，三段烘干溫區(qū)分別為65℃、80℃和75℃。膜片經(jīng)切膜刀切割成所需尺寸；(3)將切割好的膜片放置24小時后，進行疊壓，疊壓機參數(shù)為上壓臺溫度50℃，下壓臺溫度為50℃，壓力為1200PSI；(4)將疊壓好的膜片通過熱水等靜壓機進行等靜壓，最大壓力為7000PSI，時間為3500秒，水溫為70℃；(5)等靜壓后的膜片經(jīng)切割機切割成所需尺寸的素坯樣片，經(jīng)排膠工序后進行燒結，排膠溫度為560℃，燒結溫度為1170℃；(6)燒結后的樣片經(jīng)打磨、拋光、被銀電極后燒銀，燒結溫度為560℃，燒銀后即可進行電性能的測試。測試在垂直于流延方向上進行。
使用HP-4294A型阻抗分析儀在室溫條件下測試介電性能及諧振-反諧振頻率，測試頻率為1兆赫茲，分別計算介電常數(shù)εr、機電耦合系數(shù)k3和機械品質(zhì)因數(shù)Qm。采用中科院聲學所的JZ-4型d33準靜態(tài)測試儀測試樣品的壓電常數(shù)d33。通過對其XRD的分析，計算鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷的織構度f，織構度的計算公式如下所示f＝(p-p0)/(1-p0)式中，p＝(I(100)+I(200))/∑I(hkl)，I是所對應XRD峰的相對強度，p0為晶粒自由取向陶瓷的p值。f取值范圍為0＜f＜1，f越大陶瓷的織構度越高，即晶粒擇優(yōu)取向程度越大。
權利要求
1.一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷，其特征在于以微晶模板鈦酸鉍與原始粉料、有機溶劑和粘結劑混合生成最終的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷，其中a.織構陶瓷的微晶模板是用二氧化鈦、氧化鉍、氯化鈉以及氯化鉀用來生成鈦酸鉍粉體，其配比為2份氧化鉍，3份二氧化鈦，加15重量％的氯化鈉和氯化鉀，其中氯化鈉和氯化鉀摩爾比為1∶1；b.原始粉料包括碳酸鈉、碳酸鉀、二氧化鈦和氧化鉍，其原料配比為碳酸鈉10重量％，碳酸鉀2.5重量％，二氧化鈦22～34重量％，氧化鉍20～45重量％；微晶模板鈦酸鉍10～40重量％；粘結劑為粉體總重量的30％～45％，有機溶劑為粉體總重量的50～60％。
2.一種制備如權利要求1所述鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷的方法，將原料配比后，經(jīng)過球磨制漿、流延、疊壓、熱水等靜壓、切割、預燒及涂銀工序，其特征在于首先制備微晶模板鈦酸鉍，再將微晶模板鈦酸鉍與原始粉料、有機溶劑和粘結劑混合生成最終的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷，其具體過程是a.將分析純的氧化鉍與二氧化鈦配比混合后，加入氯化鈉和氯化鉀；b.上述混合物中加入無水乙醇，以球磨后烘干、研磨、預燒；c.將預燒后的粉體經(jīng)超聲波分散后并清洗，經(jīng)驗證無Cl-后烘干；d.將碳酸鈉、碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鉍按重量配比進行混合后球磨，加入鈦酸鉍微晶模板，繼續(xù)球磨后出料；e.漿料過濾后進行流延；f.對膜片進行疊壓；g.對膜片進行等靜壓；h.將膜片切割成素坯樣片，經(jīng)排膠工序后進行燒結；i.燒結后的樣片經(jīng)打磨、拋光、被銀電極后燒銀。
3.如權利要求2所述制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷的方法，特征在于a.制備微晶模板鈦酸鉍時球磨時間為24小時；預燒溫度為1000℃，時間為2小時；b.制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷時原始粉料的球磨時間為48小時；加入鈦酸鉍微晶模板后球磨1～3小時；流延工藝參數(shù)為刮刀厚度30～50μm，三段烘干溫區(qū)分別為50～65℃、70～80℃和60～75℃；疊壓機參數(shù)為上壓臺溫度40～50℃，下壓臺溫度為40～50℃，壓力為800～1200PSI；等靜壓的最大壓力為5000～7000PSI，時間為2500～3500秒，水溫為60～70℃；排膠溫度為560℃，燒結溫度為1100～1170℃。
全文摘要
本發(fā)明提出一種鈦酸鉍鈉－鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷及其制備方法，以替代傳統(tǒng)的含鉛系壓電陶瓷。本發(fā)明以微晶模板鈦酸鉍與原始粉料、有機溶劑和粘結劑混合生成最終的鈦酸鉍鈉－鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷，其中，織構陶瓷的微晶模板是用二氧化鈦、氧化鉍、氯化鈉以及氯化鉀生成形貌為片狀的鈦酸鉍粉體，原始粉料包括碳酸鈉、碳酸鉀、二氧化鈦和氧化鉍，經(jīng)過球磨制漿、流延、疊壓、熱水等靜壓、切割、預燒及涂銀工序，最終生成鈦酸鉍鈉－鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷。本發(fā)明的優(yōu)點在于可以利用工廠現(xiàn)有的片式電子元件生產(chǎn)設備，同時整個過程完全符合環(huán)保要求，所制備出的鈦酸鉍鈉－鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構陶瓷其電性能已經(jīng)達到壓電陶瓷實用化要求。
文檔編號C04B35/622GK101028979SQ200610041830
公開日2007年9月5日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權日2006年2月27日
發(fā)明者張昌松, 高峰, 郭晨潔, 田長生 申請人:西北工業(yè)大學