專利名稱：一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的熱障涂層陶瓷層材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作熱障涂層的陶瓷層材料，更特別地說，是指一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的熱障涂層陶瓷層材料。
背景技術(shù)：
隨著航空渦輪發(fā)動機(jī)向高流量比、高推重比和高進(jìn)口溫度的方向發(fā)展，對高溫部件的耐高溫能力也提出了更高的要求。如推比10的航空發(fā)動機(jī)的設(shè)計(jì)進(jìn)口溫度已達(dá)到1577℃以上，推比15以上的航空發(fā)動機(jī)的設(shè)計(jì)進(jìn)口溫度將超過1727℃。雖然經(jīng)過多年的發(fā)展，已將用于渦輪葉片的高溫合金的適用溫度提高至1000℃左右，加上先進(jìn)的氣膜冷卻技術(shù)最大可以使工件表面溫度降低約400℃，僅對于推比10的航空發(fā)動機(jī)仍需要有100～200℃的溫度差需要克服。況且，氣膜冷卻技術(shù)在降低葉片溫度的同時，不可避免地?fù)p失了很大一部分能量，使發(fā)動機(jī)的負(fù)擔(dān)加重，同時開在葉片前緣的冷卻氣流孔隙使葉片的制造難度增加，而且這些孔隙還會導(dǎo)致應(yīng)力集中，縮短葉片的使用壽命。因此單獨(dú)使用金屬材料已經(jīng)不能滿足燃燒室的燃?xì)鉁囟群蛪毫Φ脑O(shè)計(jì)及使用要求。
自上世紀(jì)50年代開始，人們開始嘗試使用熱障涂層(TBC)技術(shù)進(jìn)一步提高發(fā)動機(jī)的工作溫度。熱障涂層的設(shè)計(jì)思想是利用某些陶瓷材料優(yōu)越的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損和低導(dǎo)熱等性能，以涂層形式將陶瓷與基體相復(fù)合，在提高金屬熱端部件抗高溫腐蝕能力的同時，使其能承受更高的使用溫度，是一種降低葉片工作溫度的可行技術(shù)。有資料表明，一級渦輪葉片表面涂上陶瓷熱障涂層后，可使冷卻空氣流量減少50％，比油耗減少1～2％，葉片壽命提高數(shù)倍。僅減少油耗一項(xiàng)，對于一家較大的民航公司來說，每年就可節(jié)約成本1000萬美元以上。特別是，適用溫度更高的熱障涂層陶瓷材料可以提高發(fā)動機(jī)的工作溫度，使新一代的發(fā)動機(jī)獲得更大的推重比和更加節(jié)能與環(huán)保。
除了氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯以外，在目前已知的60余種難熔化合物中，用于TBCs材料研究的主要包括是IIIB、IVB、IIIA、IVA元素的氧化物和含氧酸鹽，包括Al2O3，TiO2，ZrO2，CaO/MgO+ZrO2，莫來石，鋯石，YSZ(yttria partially stabilizedzirconia)，CeO2+YSZ，La2Zr2O7和La2Ce2O7等等，其中7～8％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)以其最優(yōu)的綜合性能成為現(xiàn)行的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。YSZ具有一系列優(yōu)異的性能較高的熔點(diǎn)(～2700℃)，使它適合高溫應(yīng)用；高溫時具有低熱導(dǎo)率(～2.1-2.2Wm-1K-1，塊材，1273K)；較高的熱膨脹系數(shù)(～11×10-6K-1)；具有較低的密度(～6.4g/cm3)，能有效降低渦輪部件重量；彈性模量較低(～40GPa)；高硬度(～14GPa，致密塊材)，具有優(yōu)良的耐沖刷性能；與CaO或MgO穩(wěn)定的ZrO2涂層相比，YSZ更耐Na2SO4和V2O5的腐蝕等。因此，YSZ廣泛用于柴油機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)。但是，YSZ也有其不足之處ZrO2本身從室溫至2370℃存在三次相變室溫至大約1170℃為單斜相(m)，在大約1170℃時由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?t)，在大約2370℃時由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?c)。在單斜相到四方相的轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生4％的體積收縮，導(dǎo)致純ZrO2在熱循環(huán)條件下容易發(fā)生破碎。經(jīng)過7-8wt.％Y2O3部分穩(wěn)定后，ZrO2從高溫冷卻到室溫保持亞穩(wěn)四方相(t’)，但如果長時間在1200℃以上使用，YSZ也會由亞穩(wěn)四方相(t’)向四方相和立方相(t’+c)進(jìn)而轉(zhuǎn)變成單斜相，涂層發(fā)生體積變化并產(chǎn)生裂紋而導(dǎo)致失效。顯然，極限使用溫度為1200℃的YSZ已不能滿足目前航空發(fā)動機(jī)的設(shè)計(jì)要求，探索和研究新型的熱障涂層的陶瓷層材料已成為緊迫的任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以在室溫至1500℃使用的，具有高熱膨脹系數(shù)，低熱導(dǎo)率新型熱障涂層陶瓷材料。
本發(fā)明是一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的熱障涂層陶瓷層材料，其化合物的化學(xué)組成為BaLn2Ti3O10，Ln為La、Sm、Nd中的一種或兩種或三種組合。
本發(fā)明的一種制備層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的熱障涂層陶瓷層材料的方法，有下列步驟第一步驟將粉材BaCO3、TiO2、La2O3、Sm2O3、和Nd2O3分別采用濕式球磨法研磨40～70分鐘后，制得粒徑小于1微米的細(xì)粉；在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后取出，制得干細(xì)粉，待用；第二步驟稱取第一步驟制得的BaCO3干細(xì)粉15～30wt％、TiO2干細(xì)粉15～30wt％和余量的干細(xì)粉稀土氧化物；經(jīng)混合均勻制得前驅(qū)物；
所述稀土氧化物是La2O3、Sm2O3和Nd2O3中的一種或兩種或三種的組合，其中，選取兩種稀土氧化物時其金屬離子數(shù)目比為1∶1，選取三種稀土氧化物時其金屬離子數(shù)目比為1∶1∶1。
第三步驟將第二步驟制得的前驅(qū)物放入高溫爐中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為1460℃～1800℃，反應(yīng)32～60小時后隨爐冷卻到室溫；取出球磨至5微米以下，并在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后，即得BaLn2Ti3O10熱障涂層陶瓷層材料；其中，爐內(nèi)溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1800℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
本發(fā)明層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的熱障涂層陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)比7～8％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯材料的熱導(dǎo)率更低，熱膨脹系數(shù)更高，熱導(dǎo)率(1200℃)是0.50～0.71Wm-1K-1，熱膨脹系數(shù)(1200℃)是11.2～13.0 10-6K-1。能夠在1500℃高溫條件下使用。該材料為非氧離子導(dǎo)體，可以有效地防止粘結(jié)層和高溫合金氧化。


圖1是不同成分配比的BaLn2Ti3O10多晶粉末的XRD譜圖。
圖2是BaLa2Ti3O10多晶粉末經(jīng)1500℃長時間退火后樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出經(jīng)1500℃長時間退火后，各個樣品的結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，沒有相變發(fā)生。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
本發(fā)明是一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的熱障涂層陶瓷層材料，所述化合物的化學(xué)組成為BaLn2Ti3O10，Ln為La、Sm、Nd中的一種或兩種或三種組合。
本發(fā)明的制備一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的熱障涂層陶瓷層材料的方法，有下列步驟第一步驟將粉材BaCO3、TiO2、La2O3、Sm2O3、和Nd2O3分別采用濕式球磨法研磨40～80分鐘后，制得粒徑小于1微米的細(xì)粉；在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后取出，制得干細(xì)粉，待用；第二步驟稱取第一步驟制得的BaCO3干細(xì)粉15～30wt％、TiO2干細(xì)粉15～30wt％和余量的干細(xì)粉稀土氧化物；經(jīng)混合均勻制得前驅(qū)物；所述稀土氧化物是La2O3、Sm2O3、和Nd2O3中的一種或兩種或三種的組合，其中，選取兩種稀土氧化物時其金屬離子數(shù)目比為0.1～1.9∶1.9～0.1，選取三種稀土氧化物時其金屬離子數(shù)目比為0.1～1.8∶0.1～1.8∶0.1～1.8。
第三步驟將第二步驟制得的前驅(qū)物放入高溫爐中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為1460℃～1800℃，反應(yīng)32～60小時后隨爐冷卻到室溫；取出球磨至5微米以下，并在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后，即得BaLn2Ti3O10熱障涂層陶瓷材料；其中，爐內(nèi)溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1800℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
在本發(fā)明中，洗取不同原料組分制成的化合物請見下表所示

通過上表公開的不同組份的陶瓷材料，其熱導(dǎo)率(1200℃)是0.50～0.71Wm-1K-1，熱膨脹系數(shù)(1200℃)是11.2～13.0 10-6K-1。由于稀土離子的摻雜及其自身的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，該材料與目前普遍使用的7～8％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯相比具有更低的熱導(dǎo)率和更高的熱膨脹系數(shù)。在1500℃退火192小時，該材料依然保持相穩(wěn)定。該材料可以設(shè)計(jì)成為熱障涂層材料，使用溫度區(qū)間為室溫至1500℃。
本發(fā)明所涉及的熱障涂層陶瓷材料熱導(dǎo)率低，與MCrAlY(M＝Co，Ni)粘結(jié)層熱膨脹匹配，可以有效地提高高溫合金的適用溫度。該材料為非氧離子導(dǎo)體，可以保護(hù)粘結(jié)層及高溫合金不被氧化，延長高溫部件的使用壽命。合成該材料所用原材料價格低廉，市場易得；沉積涂層方法簡單，所用設(shè)備易得。
實(shí)施例1制BaLa0.8Sm0.6Nd0.6Ti3O10陶瓷材料第一步將市售的碳酸鋇BaCO3、二氧化鈦TiO2、三氧化二釹Nd2O3、三氧化二鑭La2O3和三氧化二釤Sm2O3分別采用濕式球磨法研磨40分鐘后，制得粒徑小于1微米的細(xì)粉；在100℃的干燥箱中干燥200分鐘后制得干細(xì)粉，取出待用；第二步稱取第一步處理后的干細(xì)粉，碳酸鋇197.34g、二氧化鈦239.70g、三氧化二釹100.93g、三氧化二鑭130.32g和三氧化二釤104.64g，混合均勻制得前驅(qū)物；第三步將第二步制得的前驅(qū)物放入上海實(shí)驗(yàn)電爐廠SSX型高溫爐中，調(diào)節(jié)溫度至1500℃，在1500℃保溫48小時后隨爐冷卻到室溫，制得反應(yīng)產(chǎn)物。
第四步取出第三步制得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)球磨至5微米以下，在100℃的干燥箱中干燥240分鐘后，制得BaLa0.8Sm0.6Nd0.6Ti3O10陶瓷材料。
在上述制備方法的第三步中，反應(yīng)溫度可以是梯度變化的，調(diào)節(jié)爐內(nèi)反應(yīng)溫度為1500℃，其中，爐內(nèi)溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1500℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
將上述制得的BaLa0.8Sm0.6Nd0.6Ti3O10陶瓷材料采用化學(xué)分析方法測組份與上式組分一致；采用瞬態(tài)平面熱源法測量熱導(dǎo)率(TPS 2500 system，Hot Disk AB，Sweden)，得到的熱導(dǎo)率為0.50Wm-1K-1(1200℃)；采用德國Netzsch DIL 402E型高溫膨脹儀測得熱膨脹系數(shù)為13.0 10-6K-1(1200℃)。
實(shí)施例2制BaLa1.2Sm0.8Ti3O10陶瓷材料第一步將市售的碳酸鋇BaCO3、三氧化二鑭La2O3、三氧化二釤Sm2O3、二氧化鈦TiO2、分別采用濕式球磨法研磨45分鐘后，制得粒徑小于1微米的細(xì)粉；在150℃的干燥箱中干燥120分鐘后，制得干細(xì)粉待用；第二步稱取第一步處理后的干細(xì)粉，碳酸鋇197.34g、三氧化二鑭195.48g、三氧化二釤139.52g、二氧化鈦239.70g，混合均勻制得前驅(qū)物；
第三步將第二制得的前驅(qū)物放入上海實(shí)驗(yàn)電爐廠SSX型高溫爐中，調(diào)節(jié)溫度至1650℃，在1650℃保溫40小時后隨爐冷卻至室溫，制得反應(yīng)產(chǎn)物；第四步取出第三步制得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)球磨至5微米以下，在180℃的干燥箱中干燥120分鐘后，制得BaLa1.2Sm0.8Ti3O10陶瓷材料。
在上述制備方法的第三步中，反應(yīng)溫度可以是梯度變化的，調(diào)節(jié)爐內(nèi)反應(yīng)溫度為1650℃，其中，爐內(nèi)溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1650℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
將上述制得的BaLa1.2Sm0.8Ti3O10陶瓷材料采用化學(xué)分析方法測組份與上式組分一致；采用瞬態(tài)平面熱源法測量熱導(dǎo)率(TPS 2500 system，Hot Disk AB，Sweden)，得到的熱導(dǎo)率為0.63Wm-1K-1(1200℃)；采用德國Netzsch DIL 402E型高溫膨脹儀測得熱膨脹系數(shù)為12.5 10-6K-1(1200℃)。
實(shí)施例3制BaLa2Ti3O10陶瓷材料第一步將市售的碳酸鋇BaCO3、三氧化二鑭La2O3和二氧化鈦TiO2分別采用濕式球磨法研磨60分鐘后，制得粒徑小于1微米的細(xì)粉；在120℃的干燥箱中干燥200分鐘后制得干細(xì)粉，取出待用；第二步稱取第一步處理后的干細(xì)粉，碳酸鋇197.34g、二氧化鈦239.70g、三氧化二鑭325.80g，混合均勻制得前驅(qū)物；第三步將第二步制得的前驅(qū)物放入上海實(shí)驗(yàn)電爐廠SSX型高溫爐中，調(diào)節(jié)溫度至1480℃，在1480℃保溫58小時后隨爐冷卻到室溫，制得反應(yīng)產(chǎn)物。
第四步取出第三步制得的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)球磨至5微米以下，在120℃的干燥箱中干燥200分鐘后，制得BaLa2Ti3O10陶瓷材料。
在上述制備方法的第三步中，反應(yīng)溫度可以是梯度變化的，調(diào)節(jié)爐內(nèi)反應(yīng)溫度為1480℃，其中，爐內(nèi)溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1480℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
將上述制得的BaLa2Ti3O10陶瓷材料采用化學(xué)分析方法測組份與上式組分一致；采用瞬態(tài)平面熱源法測量熱導(dǎo)率(TPS 2500 system，Hot Disk AB，Sweden)，得到的熱導(dǎo)率為0.5Wm-1K-1(1200℃)；采用德國Netzsch DIL 402 E型高溫膨脹儀測得熱膨脹系數(shù)為13 10-6K-1(1200℃)。
篩選熱障涂層的陶瓷層材料需滿足的條件是具有較高的熔點(diǎn)，并在室溫到使用溫度區(qū)間沒有相變；較低的熱導(dǎo)率和較高的熱膨脹系數(shù)；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并具有低的燒結(jié)速率；具有與金屬基體較好的結(jié)合能力和良好的抗熱沖擊性能等。本發(fā)明涉及的化合物BaLn2Ti3O10，Ln為La、Sm、Nd的一種或兩種或三種組合，所制備得到的陶瓷層材料具有比YSZ更低的熱導(dǎo)率和更高的熱膨脹系數(shù)。BaLa2Ti3O10可以在1500℃條件長期使用(如圖1所示)，因此可以取代YSZ而成為新一代航空發(fā)動機(jī)熱障涂層的陶瓷層材料。
在絕緣體和一般的半導(dǎo)體中，熱傳導(dǎo)主要依靠晶格的熱導(dǎo)。材料組成中原子的平均原子量影響著晶格振動；而缺陷通過對聲子的散射決定著聲子的平均自由程。本發(fā)明所涉及的材料均由重原子組成，平均原子量較大，因此材料具有較低的熱導(dǎo)率；同時，該材料具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)，這使得它的熱膨脹系數(shù)與McrAlY(M＝Co，Ni)粘結(jié)層更加匹配。
權(quán)利要求
1.一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于化合物的化學(xué)組成為BaLn2Ti3O10，Ln為La、Sm、Nd中的一種或兩種或三種組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱障涂層陶瓷材料，其特征在于所述化合物有BaLa0.8Sm0.6Nd0.6Ti3O10或BaLa1.8Sm0.1Nd0.1Ti3O10或BaLa0.5SmNd0.5Ti3O10或BaLa0.5Sm0.5NdTi3O10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有BaLa0.5Sm1.5Ti3O10或BaLa1.9Sm0.1Ti3O10或BaLaSmTi3O10或BaLa0.5Nd1.5Ti3O10或BaLa1.5Nd0.5Ti3O10或BaLaNdTi3O10或BaSm0.5Nd1.5Ti3O10或BaLa1.2Sm0.8Ti3O10或BaSm1.5Nd0.5Ti3O10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于所述化合物有BaLa2Ti3O10或BaSm2Ti3O10或BaNd2Ti3O10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱障涂層陶瓷層材料，其特征在于熱導(dǎo)率(1200℃)是0.47～0.70Wm-1K-1，熱膨脹系數(shù)(1200℃)是11.5～14.0 10-6K-1。
6.一種制備如權(quán)利要求1所述的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的熱障涂層陶瓷層材料的方法，其特征在于有下列步驟第一步驟將粉材BaCO3、TiO2、La2O3、Sm2O3、和Nd2O3分別采用濕式球磨法研磨40～70分鐘后，制得粒徑小于1微米的細(xì)粉；在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后取出，制得干細(xì)粉，待用；第二步驟稱取第一步驟制得的BaCO3干細(xì)粉15～30wt％、TiO2干細(xì)粉15～30wt％和余量的干細(xì)粉稀土氧化物；經(jīng)混合均勻制得前驅(qū)物；所述稀土氧化物是La2O3、Sm2O3和Nd2O3中的一種或兩種或三種的組合，其中，選取兩種稀土氧化物時其金屬離子數(shù)目比為1∶1，選取三種稀土氧化物時其金屬離子數(shù)目比為1∶1∶1。第三步驟將第二步驟制得的前驅(qū)物放入高溫爐中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為1460℃～1800℃，反應(yīng)32～60小時后隨爐冷卻到室溫；取出球磨至5微米以下，并在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分鐘后，即得BaLn2Ti3O10熱障涂層陶瓷層材料；其中，爐內(nèi)溫度從室溫升至1450℃溫度時，升溫速率為5℃/min；在1450℃保溫2小時；從1450℃至1800℃溫度時，升溫速率為1℃/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的熱障涂層陶瓷層材料，其化學(xué)式為BaLn
文檔編號C04B35/622GK1966462SQ200610144038
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者車平, 宮聲凱, 郭洪波, 徐惠彬, 郭林 申請人:北京航空航天大學(xué)