專(zhuān)利名稱(chēng)：：形成復(fù)合涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由多種粉末涂料組合物制備的復(fù)合涂層的形成方法，所述多種粉末涂料組合物提供具有突出視覺(jué)效果、良好的涂層間附著力和抗碎裂與涂膜缺陷(cratering)的涂層。技術(shù)背景當(dāng)今的車(chē)身用多層涂層處理，所述多層涂層不僅提高機(jī)動(dòng)車(chē)的外觀，而且提供保護(hù)避免腐蝕、碎裂、紫外光、酸雨和可能劣化涂層外觀和底下的車(chē)身的其它環(huán)境條件。這些涂層配方可寬泛地變化。然而，所有機(jī)動(dòng)車(chē)制造者面臨的主要挑戰(zhàn)是如何快速地施加并固化這些涂層且投資成本和室內(nèi)空間最小，這在制造工廠中是非常有價(jià)值的。使用粉末涂料是理想的，因?yàn)楫?dāng)固化時(shí)，它們釋放出非常低含量的揮發(fā)性材料到環(huán)境中，且可容易地循環(huán)過(guò)量的材料。盡管最近在顏色和透明涂層(color-plus-clearcoating)體系中具有改進(jìn)，但在機(jī)動(dòng)車(chē)涂料中仍需要粉末涂料的復(fù)合材料來(lái)降低整個(gè)上漆工藝的V0C并最小化已有的機(jī)動(dòng)車(chē)涂料組裝線的改進(jìn)成本。此外，還希望降低復(fù)合粉末涂料工藝中的加熱步驟數(shù)量，以降低能量和設(shè)備成本。這種復(fù)合涂層應(yīng)當(dāng)具有良好的涂層間附著力和良好的抗涂膜缺陷與碎裂性。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供在基底表面上形成復(fù)合涂層的方法，該方法包括下述步驟(a)施加第一粉末底基涂料組合物到基底表面上，形成第一底涂層(basecoat)j(b)施加第二粉末底基涂料組合物到第一底涂層上，形成第二底涂層；(c)施加液體或粉末面漆涂料組合物到第二底涂層上，形成透明的面涂層，并進(jìn)而形成復(fù)合涂層；和(d)加熱該復(fù)合涂層，以便基本上固化該復(fù)合涂層。其中施加和加熱步驟按照下述方式中的任何一種進(jìn)行(1)在加熱第一底涂層之前，施加含薄片或小片形式的效應(yīng)顏料的第二底基涂料組合物到第一底涂層上，然后加熱第一和第二底涂層，其溫度和時(shí)間段足以熔融和基本上流平第二底基涂料組合物并允許效應(yīng)顏料遷移到第二底涂層的表面區(qū)域，但沒(méi)有足以引起第二底涂層固化；和(2)在加熱步驟之后，施加面漆涂料組合物到第二底涂層上，并在足以基本上固化整個(gè)復(fù)合涂層的溫度和時(shí)間段下，加熱所得復(fù)合涂層；或者替代地(3)施加第一底基涂料組合物到基底上，形成第一底涂層，并加熱第一底涂層，其溫度和時(shí)間段足以熔融并形成第一底涂層的基本上連續(xù)的膜；(4)施加含效應(yīng)顏料的第二底基涂料組合物到基本上固化的第一底涂層上，形成笫二底涂層，和加熱第二底涂層，其時(shí)間段足以熔融和基本上流平第二底基涂料組合物，并允許效應(yīng)顏料遷移到第二底涂層的表面區(qū)域；和(5)施加面漆涂料組合物到第二底涂層上，并加熱所得復(fù)合涂層，其溫度和時(shí)間足以基本上固化該復(fù)合涂層。除了在操作例或者在其它情況下所指的以外，在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所使用的表達(dá)各成分用量、反應(yīng)條件等等的所有數(shù)值要理解為在所有情況下用術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非相反指示，在下述說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù)是近似值，它可根據(jù)本發(fā)明將獲得的所尋求的理想性能而變化。最起碼，且沒(méi)有嘗試限制等價(jià)原則適用到權(quán)利要求的范圍，每一數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少鑒于所報(bào)道的有效數(shù)字并通過(guò)采用常見(jiàn)的近似技術(shù)來(lái)解釋。盡管如此，列出本發(fā)明寬泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，在具體實(shí)施例中列出的數(shù)值盡可能精確地報(bào)道。然而，任何數(shù)值固有地包含一些誤差，這些誤差必然來(lái)自于在各自的試驗(yàn)測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。此外，在此處列出變化范圍的數(shù)值范圍的情況下，認(rèn)為可使用這些數(shù)值的任何結(jié)合(包括所引證數(shù)值的端值)。此外，還應(yīng)當(dāng)理解，此處引證的任何數(shù)值范圍擬包括在此處歸類(lèi)的所有子范圍。例如，范圍"1-10"擬包括在所引證的最小值1和所引證的最大值io之間并包括它們的所有子范圍，也就是說(shuō)，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及對(duì)于可用作面板和部件的基底來(lái)說(shuō)，尤其對(duì)于機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，形成復(fù)合涂層的環(huán)境友好且成本有效的方法。多種粉末底基涂料提供具有突出的視覺(jué)效果、良好的光澤、耐久性、抗劃擦和抗?jié)裥圆⒖癸w漆不相容的涂層缺陷，例如涂膜缺陷、碎裂和缺少涂層間附著力的復(fù)合涂層。該粉末底基涂料與寬泛范圍的常規(guī)液體或粉末面漆相容，從而在機(jī)動(dòng)車(chē)組裝線內(nèi)提供通用性。可將復(fù)合涂層直接施加到金屬和/或聚合物基底上，從而省去底漆涂料。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是能使用基本上零voc的底基涂料體系，在高的利用速度下生產(chǎn)這些面板和部件。本發(fā)明的方法提供復(fù)合涂布的基底，所述基底具有在至少一部分基底上施加的復(fù)合涂層。合適的基底選自金屬基底、聚合物基底，例如熱固性材料和熱塑性材料，及其結(jié)合。有用的金屬基底包括鐵金屬、非鐵金屬，及其結(jié)合。合適的鐵金屬包括鐵、鋼及其合金。有用的鋼材料的非限制性實(shí)例包括冷軋鋼、鋅涂布的鋼，例如熱浸漬的電鍍和非電鍍鋼、不銹鋼、酸洗鋼、鋅-鐵合金，例如GALVANEAL、在鋼上涂布的鋅-鋁合金，例如GALVALUME和GALFAN，及其結(jié)合。對(duì)于相同基底的不同部分來(lái)說(shuō)，可以是鐵金屬的不同形式，例如鋅涂層施加到鋼基底的僅僅一部分或者一側(cè)上。有用的非鐵金屬包括鋁、鋅、鎂及其合金。也可使用鐵和非鐵金屬的結(jié)合物或復(fù)合材料。優(yōu)選的金屬基底是耐腐蝕的鋼，例如以上提及的鋅涂布的鋼和鋅-鐵合金，和鋅-鋁合金。有用的熱固性材料包括聚酯、環(huán)氧化物、酚類(lèi)、聚氨酯，例如反應(yīng)注塑的聚氨酯(RIM)熱固性材料及其混合物。有用的熱塑性材料包括熱塑性聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯，聚酰胺，例如尼龍，熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酯、丙烯酸類(lèi)聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、其共聚物和混合物。優(yōu)選地，基底用作制造機(jī)動(dòng)車(chē)車(chē)輛的組件，其中包括，但不限于，機(jī)動(dòng)車(chē)、卡車(chē)和拖拉機(jī)。基底可具有任何形狀，但優(yōu)選為機(jī)動(dòng)車(chē)車(chē)身組件，例如車(chē)輛的車(chē)身(框架)、機(jī)罩、門(mén)、擋泥板、保險(xiǎn)桿和/或裝飾。在涂布金屬機(jī)動(dòng)車(chē)車(chē)身的上下文中首先將一般地討論本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，本發(fā)明的方法也可用于涂布非機(jī)動(dòng)車(chē)的金屬和/或聚合物部件，這將在下文討論。在于金屬基底表面上沉積涂料之前，優(yōu)選通過(guò)徹底清洗表面并脫脂，從金屬表面上除去灰塵、油或外來(lái)物質(zhì)。可通過(guò)物理或化學(xué)方式，洗劑，例如偏硅酸^和氫氧化鈉清洗/^脂，從而。清洗金屬基:的表面。合適的堿性清洗劑的非限制性實(shí)例包括商購(gòu)于PPGIndustries,Inc.ofPittsburgh,Pa的CHEMKLEEN163和CHEMKLEEN177磷酸鹽清洗劑。緊跟在清洗步驟之后，通常用水，優(yōu)選去離子水漂洗金屬基底，以便除去任何殘?jiān)?。可任選地使用氣刀，通過(guò)簡(jiǎn)短暴露于高溫下閃蒸掉水，或者通過(guò)使金屬在擠壓輥之間經(jīng)過(guò)，從而干燥金屬基底。緊跟在清洗和任選的干燥步驟之后，可任選地用預(yù)處理劑的薄層預(yù)處理金屬基底。預(yù)處理的優(yōu)點(diǎn)包括保護(hù)金屬基底避免腐蝕并改進(jìn)隨后的涂層對(duì)基底的粘合性。預(yù)處理劑可以含有鉻或者優(yōu)選不含鉻。預(yù)處理劑的選擇通常由基底和環(huán)境考慮因素來(lái)決定。合適的預(yù)處理劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。合適的鉻預(yù)處理劑的實(shí)例是獲自HenkelSurfaceTechnologies,NA的Granodine1415A。不含格的預(yù)處理劑的實(shí)例是獲自PPGIndustries,Inc.的Nupal456BZ或C匪FOS700磷酸鋅預(yù)處理劑?？赏ㄟ^(guò)任何常規(guī)的施加技術(shù)，例如噴涂、浸涂或輥涂，在間歇或連續(xù)的工藝中，將預(yù)處理溶液施加到金屬基底表面上。在施加時(shí)，處理溶液的溫度典型地為約10°C-約85'C，和優(yōu)選約15'C-約40°C。在施加時(shí)，優(yōu)選的處理溶液的pH范圍通常為約2.G-約9.0，和優(yōu)選約3-約5。預(yù)處理涂料的殘?jiān)哪じ采w率范圍通常為約0.1-約1000mg/m2，和優(yōu)選約1-約400mg/m2。下文術(shù)語(yǔ)"基底，，應(yīng)當(dāng)指清洗過(guò)的任選地預(yù)處理過(guò)的基底。優(yōu)選地，在施加復(fù)合涂層之前，基底表面基本上不具有傳導(dǎo)性可焊接的底漆涂層，即基底表面具有小于約5%用傳導(dǎo)性可焊接的底漆涂布的表面積，和更優(yōu)選小于約2%。更優(yōu)選，在施加復(fù)合涂層之前，基底表面不具有傳導(dǎo)性可焊接的底漆涂層。此處所使用的"傳導(dǎo)性可焊接底漆"或"傳導(dǎo)性可焊接底漆涂層"是指由下述組合物形成的傳導(dǎo)性、可焊接的涂層，如美國(guó)專(zhuān)利No.6715196中所述(在此通過(guò)參考將其引入)，所述組合物包括提供可焊接涂層導(dǎo)電率的一種或更多種導(dǎo)電顏料和將導(dǎo)電顏料粘合到基底上的一種或更多種粘合劑。這種導(dǎo)電顏料包括鋅、磷化鐵、鋁、鐵、石墨、鎳、鵠及其混合物，例如ZINCOLIS620鋅粒形式的StolbergerZI翻LI，USZincSuperfine7鋅粉或FerrophosMicrofine級(jí)2132磷化鐵，其獲自GlennSpringsHoldingsofLexington,Ky。這種組合物包括顯著大量的導(dǎo)電顏料，通?；趯?dǎo)電顏料和粘合劑的總體積，為大于約10體積％，和通常約30-約60體積％。在另一實(shí)施方案中，在施加復(fù)合涂層之前，基底表面可用電沉積的底漆涂層涂布。合適的可電沉積的涂料組合物包括常規(guī)的陰離子或陽(yáng)離子可電沉積的涂料組合物，例如環(huán)氧基或聚氨酯基涂料，如美國(guó)專(zhuān)利Nos.6217674、5530043、5760107、5820987和4933056中所述,在此通過(guò)參考將其引入。本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，這種可電沉積的涂料組合物基本上不含導(dǎo)電顏料，即基于可電沉積的涂料組合物的總重量，小于約5wt%，優(yōu)選小于約2wt%，和更優(yōu)選不含可電沉積的顏料，因?yàn)檫@種導(dǎo)電材料會(huì)干擾電沉積工藝。施加方法和合適的涂層厚度是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的，且公開(kāi)于前述參考文獻(xiàn)中。為了提供附加的成本節(jié)約，在另一實(shí)施方案中，在施加復(fù)合涂層之前，基底表面基本上不含電沉積的底漆涂層，即基底表面具有小于約50/。用電沉積的底漆涂布的表面積，和更優(yōu)選小于約2%。在另一實(shí)施方案中，在施加復(fù)合涂層之前，基底表面不含電沉積的底漆涂層?？商娲鼗蛄硗?，可用粉末底漆涂布基底，如在美國(guó)專(zhuān)利Nos.4804581、5212245和5248400中所述(在此提供參考將其引入)。有用的粉末底漆的另一實(shí)例是獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIROCRONPCV70118粉末底漆。本發(fā)明的復(fù)合涂層的優(yōu)點(diǎn)是，它可直接施加到棵金屬上，從而省去底漆涂層。除了省去涂層的明顯的成本節(jié)約和通過(guò)省去干燥步驟的節(jié)能以外，省去電沉積底漆涂層可顯著降低工廠的建造成本。優(yōu)選地，棵金屬是冷軋鋼或電鍍鋼。在本發(fā)明中，第一底涂層沉積在基底表面上。由含至少一種成膜材料的粉末底基涂料組合物形成第一底涂層。優(yōu)選地，粉末底基涂料組合物中的聚合物成膜材料為熱固性類(lèi)型且包括(a)—種或更多種具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物；和(b)為與(a)中的官能團(tuán)反應(yīng)而選擇的一種或更多種固化劑。(a)具有反應(yīng)性官能團(tuán)的至少一種聚合物是可熱固化的聚酯。可熱固化的聚酯可具有選自羥基、羧酸、環(huán)氧基、氨基甲酸酯、酰胺、羧酸酯及其結(jié)合中的反應(yīng)性官能團(tuán)。優(yōu)選地，可熱固化的聚酯具有羧酸官能度。選擇合成適合于在本發(fā)明粉末涂料組合物中使用的、具有羧酸官能度的聚酯聚合物的單體，以便所得聚酯聚合物的Tg大于40X:。在含羧酸基的聚酯當(dāng)中，可使用基于脂族多羥基化合物，其中包括脂環(huán)族多羥基化合物與脂族和/或芳族多羧酸和酸酐的縮合反應(yīng)的那些。合適的脂族多羥基化合物的實(shí)例包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二曱醇、三羥曱基丙烷和類(lèi)似物。合適的多羧酸和酸酐包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二曱酸、四氫對(duì)苯二曱酸、六氫對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸，和這些酸的酐。在與醇相比，酸過(guò)量的情況下，多羥基化合物和酸或酸酐一起反應(yīng)，以便形成具有游離羧酸基的聚酯。優(yōu)選地，含羧酸基的聚酯的酸值為約20-約80，更優(yōu)選約30-約75，且在室溫下為無(wú)定形固體。聚酯進(jìn)一步表征為T(mén)g為約30°C-約85°C,優(yōu)選約40匸-約75'C。聚合物的Tg是該聚合物的硬度和熔體流動(dòng)性的量度。Tg越高，則熔體流動(dòng)性越小和涂層越硬。在PrinciplesofPolymerChemistry(1953)，Corne11UniversityPress中>^開(kāi)了Tg?？蓪?shí)際測(cè)量Tg或者可根據(jù)Fox在Bull.Amer.PhysicsSoc.1，3，第123頁(yè)(1956)中所述的來(lái)計(jì)算。此處所使用的Tg是指實(shí)際測(cè)量的數(shù)值。為了測(cè)量聚合物的Tg，可使用差示掃描量熱法(DSC)(加熱速度10'C/分鐘，并在第一流入點(diǎn)(influxationpoint)處取Tg)。若聚酯的Tg低于30'C，則聚合物和含這一聚合物的粉末涂料組合物可傾向于發(fā)粘并難以處理。若Tg高于85t:，則聚酯的熔體流動(dòng)性低且涂層可能具有差的外觀。合適的含羧酸基的聚酯聚合物的實(shí)例是在美國(guó)專(zhuān)利No.4801680的第5欄第65行-第7欄第39行中公開(kāi)的那些，在此通過(guò)參考將其引入。優(yōu)選的羧酸官能聚酯是獲自DSM的DSMP880。除了可熱固化的聚酯以外，粉末底基涂料組合物還可進(jìn)一步包括含諸如羥基、羧酸、環(huán)氧基、氨基曱酸酯、酰胺和羧酸酯官能團(tuán)之類(lèi)官能團(tuán)的其它低聚物或聚合物。在粉末涂料中使用具有羥基官能度的丙烯酸類(lèi)、聚酯、聚醚和聚氨酯低聚物和聚合物是本領(lǐng)域公知的。選擇合成這種低聚物和聚合物的單體，以便所得低聚物和聚合物的Tg大于40°C。適合于在本發(fā)明的粉末涂料組合物中使用的具有羥基官能團(tuán)的這種低聚物和聚合物的實(shí)例是在美國(guó)專(zhuān)利No.5646228的第5欄第l行-第8欄第7行中所述的那些，在此通過(guò)參考將其引入。在粉末涂料中使用具有羧酸官能度的丙烯酸類(lèi)聚合物是本領(lǐng)域公知的。選擇合成適合于在本發(fā)明的粉末涂料組合物中使用的、具有羧酸官能度的丙烯酸類(lèi)聚合物用的單體，以便所得丙烯酸類(lèi)聚合物的Tg大于40'C。含羧酸基的丙烯酸類(lèi)聚合物的實(shí)例是在美國(guó)專(zhuān)利No.5214101的第2欄第59行-第3欄第23行中所述的那些，在此通過(guò)參考將其引入。在粉末涂料組合物中同樣可用的是含有氨基曱酸酯官能團(tuán)和環(huán)氧官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)、聚酯和聚氨酯聚合物，例如本領(lǐng)域中公知的那些。在國(guó)際申請(qǐng)WO94/10213中公開(kāi)了適合于在本發(fā)明的粉末涂料組合物中使用的具有氨基甲酸酯官能度的這種聚合物的實(shí)例。在美國(guó)專(zhuān)利No.5407707中公開(kāi)了適合于在本發(fā)明的粉末涂料組合物中使用的具有環(huán)氧官能度的聚合物的實(shí)例，在此通過(guò)參考將其引入。選擇合成在粉末涂料組合物中使用的這種聚合物用的單體，以便所得聚合物具有高的Tg，也就是說(shuō)，Tg大于40C。粉末底基涂料組合物用的合適固化劑包括氨基塑料、封端的多異氰酸酯、多元酸、聚環(huán)氧化物、多羥基化合物、多酸酐、羥基烷基酰胺及其混合物。作為含有(0H)和伯和/或仲氨基的材料用固化劑的封端異氰酸酯是本領(lǐng)域公知的。適合于在本發(fā)明的粉末涂料組合物中用作固化劑的封端的異氰酸酯的實(shí)例是在美國(guó)專(zhuān)利No.4988793的第3欄第1-36行中公開(kāi)的那些，在此通過(guò)參考將其引入。作為含有(C00H)官能團(tuán)的材料用固化劑的聚環(huán)氧化物是本領(lǐng)域公知的。適合于在本發(fā)明的粉末涂料組合物中用作固化劑的聚環(huán)氧化物的實(shí)例是在美國(guó)專(zhuān)利No.4681811的第5欄第33行-58行中公開(kāi)的那些，在此通過(guò)參考將其引入。作為含有環(huán)氧官能團(tuán)的材料用固化劑的多元酸是本領(lǐng)域公知的。美國(guó)專(zhuān)利No.4681811的第6欄第45行-第9欄第54行中公開(kāi)的那些，在此通過(guò)參考將其引入。多羥基化合物，亦即每一分子平均具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的材料可用作含有(NC0)官能團(tuán)的材料和酸酐的固化劑，且是本領(lǐng)域公知的。選擇在本發(fā)明的粉末涂料組合物中使用的多羥基化合物，以便所得材料具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即大于50r。在美國(guó)專(zhuān)利No.4801680中公開(kāi)了p-羥烷基酰胺材料作為用于羧酸官能的聚合物(a)的交聯(lián)劑，在此通過(guò)參考將其引入。為了獲得最佳的固化特性曲線，P-羥基烷基酰胺中的羥基官能度應(yīng)當(dāng)平均為至少2，優(yōu)選大于2，且更優(yōu)選大于2-約4?？扇缦滤鲇媒Y(jié)構(gòu)式描述P-羥烷基酰胺材料<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>其中R,是H或d-C5烷基；R2是H、d-C5烷基或:其中K如上所述；A是化學(xué)鍵，衍生于飽和、不飽和或芳族烴的單價(jià)或多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中包括含有2-20個(gè)碳原子的取代烴基，m等于l-2，n等于0或2，和m+n為至少2，優(yōu)選大于2，通常范圍為2-4(包括4)。優(yōu)選地，A是亞烷基-(CH丄-，其中x為2-12，優(yōu)選4-10，優(yōu)選的P-羥烷基酰胺是以商品名PRIMIDXL-552商購(gòu)于Ems-ChemieAG,Switzerland的N，N，N、，N、-四(2-羥乙基)己二酰胺?？赏ㄟ^(guò)在范圍為環(huán)境溫度到約200'C的溫度下(這取決于反應(yīng)物的選擇和是否存在催化劑)，使羧酸的低級(jí)烷酯或酯的混合物與P-羥烷基胺反應(yīng)，從而制備P-羥烷基酰胺。合適的催化劑包括堿催化劑，例如曱醇鈉、曱醇鉀、丁醇鈉、丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀和類(lèi)似物，其存在量基于烷酯的重量為約0.1-約lwt%。為了引起粉末涂料組合物最有效的固化，P-羥烷基酰胺(羥基當(dāng)量)與含羧基的聚酯(羧酸當(dāng)量)的當(dāng)量比優(yōu)選約0.6-1.6:1，更優(yōu)選0.8-1.3:1。比例在0.6-1.6:1范圍以外是不理想的，因?yàn)楣袒?。作為用于含環(huán)氧官能團(tuán)的材料的固化劑的酸酐是本領(lǐng)域公知的。這種固化劑的實(shí)例包括偏苯三酸酐、二苯曱酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐和類(lèi)似物，如在美國(guó)專(zhuān)利No.5472649的第4欄第49-52行中所述，在此通過(guò)參考將其引入。作為用于含0H、C00H和氨基曱酸酯官能團(tuán)的材料的固化劑的氨基塑料是本領(lǐng)域公知的。適合于在本發(fā)明中使用的這種固化劑的實(shí)例是甘脲的醛縮合物，它得到在粉末涂料中有用的高熔點(diǎn)的結(jié)晶產(chǎn)品。盡管所使用的醛典型地為甲醛，但可使用其它醛，例如乙醛、巴豆醛和苯曱醛。第一粉末底基涂料組合物包括至少一種環(huán)狀羧酸酐、至少一種烯烴和至少一種選自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)及其混合物中的反應(yīng)物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。該共聚物的數(shù)均分子量范圍為約1000-約20，000，優(yōu)選約3000-約10，000,和更優(yōu)選約3000-約6000，和最優(yōu)選約2000-約2500。合適的環(huán)狀羧酸酐的非限制性實(shí)例包括馬來(lái)酸酐(優(yōu)選)、氯代馬來(lái)酸酐、二氯馬來(lái)酸肝、溴代馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、二甲基馬來(lái)酸酐、乙基馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、乙烯基琥珀酸酐和乙烯基偏苯三酸肝。合適的烯烴包括環(huán)烯烴、a烯烴、乙烯基單體、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，及其混合物。合適的a烯烴的實(shí)例包括1-己烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯、l-癸烯(優(yōu)選)、2-曱基-1-丁烯、2-乙基-l-丁烯、2-乙基-l-戊烯、2-曱基-l-戊烯和2-乙基-l-己烯。該反應(yīng)產(chǎn)物可被視為環(huán)狀羧酸酐和烯烴的基本上交替的共聚物。理論上，lmol環(huán)羧酸酐或取代的環(huán)羧酸酐加入到lmol烯烴中，以獲得共聚物。然而，優(yōu)選相對(duì)于環(huán)羧酸酐，使用摩爾過(guò)量的烯烴。通過(guò)優(yōu)選在有機(jī)溶劑存在下和在自由基引發(fā)劑，例如有機(jī)過(guò)氧化物，例如叔戊基過(guò)氧乙酸酯、叔丁基過(guò)苯甲酸酯等，或偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈和類(lèi)似物存在下，在通常達(dá)到烯烴回流的溫度，通常約30°C-約220'C的溫度下，優(yōu)選約80'C-180匸下，一起加熱反應(yīng)物，足以完成共聚的時(shí)間段，通常范圍為1-24小時(shí)的時(shí)間段，優(yōu)選1-3小時(shí)，從而進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑。反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量通常為約1000-約20，000，優(yōu)選約3000-約IO，OOO，和更優(yōu)選3000-6000?？赏ㄟ^(guò)凝膠滲透色鐠法(GPC)，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，測(cè)定共聚物的數(shù)均分子量。通過(guò)這種方法測(cè)量的不是實(shí)際分子量，而是與聚苯乙烯相比的分子量的指示。所得數(shù)值常常稱(chēng)為聚苯乙烯數(shù)值。然而，對(duì)于本申請(qǐng)的目的來(lái)說(shuō)，它們被稱(chēng)為分子量。分子量(數(shù)均分子量)小于IOOO是不理想的，因?yàn)楣簿畚飳适П砻婊钚?，即喪失流?dòng)控制性能，而分子量大于約IO，OOO不那么理想和大于約20，000是不理想的，因?yàn)楦哒扯扔袚p于流動(dòng)性能。通過(guò)基于共聚物內(nèi)的酸酐官能團(tuán)的摩爾數(shù)，由約0.5-約100mol%選自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)及其混合物中的反應(yīng)物對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)改性。優(yōu)選地，通過(guò)約2-約10mol。/。以上所述的反應(yīng)物來(lái)化學(xué)改性該反應(yīng)產(chǎn)物。用醇化學(xué)改性將形成部分酯或半酯衍生物，而用伯胺化學(xué)改性將形成酰亞胺。在醇當(dāng)中，可使用烷醇，優(yōu)選含有1-約IO個(gè)碳原子的烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和類(lèi)似物。更優(yōu)選，烷醇是甲醇、乙醇、丁醇或2-乙基己醇。芳基烷醇，例如節(jié)醇、苯乙醇和苯丙醇、烷基二元醇，例如乙二醇或丙二醇，和取代的烷基二元醇，例如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚，和乙二醇單己醚也可以是形成酸酐基的半酯的合適的醇。醇也可以是具有至少一個(gè)烷醇基的叔胺，例如2-二甲基氨基乙醇、1-二乙基(emthyl)氨基曱基丙醇、2-二乙基氨基乙醇和類(lèi)似物，或二甘醇胺，例如二甲基或二乙基(氨基乙氧基)乙醇。也可通過(guò)在100。C-150。C的溫度下，任選地使用催化劑，例如曱醇鈉，一起加熱共聚物和醇，加速酸酐的開(kāi)環(huán)，從而實(shí)現(xiàn)通過(guò)醇化學(xué)改性，即酯化。也可用伯胺，例如丁胺、異丁胺、丙胺、異丙胺、乙胺、甲胺和戊胺，脂族多胺，例如N，N-二曱基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基乙胺、N，N-二乙基氨基丙胺、N，N-二乙基氨基乙胺和類(lèi)似物，或者伯氨基醇，例如乙醇胺(優(yōu)選)和丙醇胺和類(lèi)似物來(lái)化學(xué)改性該共聚物。伯胺，例如脂族多胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺將得到具有側(cè)掛的叔氨基的酰亞胺改性的酸肝，它可充當(dāng)環(huán)氧反應(yīng)的催化劑，并增加交聯(lián)密度和固化涂層的電阻性能。伯氨基醇可得到具有側(cè)掛的醇官能度的酰亞胺改性的酸酐。合適的異氰酸酯的實(shí)例包括烷基取代的異氰酸酯，例如M0NDUR0異氰酸十八烷酯。優(yōu)選地，由l-癸烯、馬來(lái)酸酐、單乙醇胺和異氰酸十八烷酯制備反應(yīng)產(chǎn)物，且酸值范圍為約8-約15，和數(shù)均分子量范圍為約2000-約2500。一般地，第一粉末底基涂料組合物包括約50-約85wt。/。的成膜材料和約70-約80wt。/。的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，基于成膜材料和反應(yīng)產(chǎn)物的總重量，反應(yīng)產(chǎn)物以約0.1-約5wt%，更優(yōu)選約0.5-約3wt。/。的用量包括在第一粉末底基涂料組合物內(nèi)。第一粉末底基涂料組合物包括至少一種流動(dòng)控制劑。適合作為流動(dòng)控制劑的是丙烯酸類(lèi)聚合物(優(yōu)選)，例如聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸(2-乙基己酯)、聚丙烯酸(乙基-2-乙基己酯)、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸異癸酯和類(lèi)似物，和氟化聚合物，例如具有氟化脂肪酸的聚乙二醇或聚丙二醇的酯,例如分子量超過(guò)約2500的聚乙二醇和全氟辛酸的酯。分子量超過(guò)1000的聚合物硅氧烷也可用作流動(dòng)控制劑，例如聚二甲基硅氧烷或聚(甲基苯基)硅氧烷。流動(dòng)控制劑可輔助降低加熱粉末過(guò)程中的表面張力并避免形成涂膜缺陷。優(yōu)選地，流動(dòng)控制劑是由丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯制備的丙烯酸類(lèi)共聚物，例力口獲自EstronChemicalofCalvertCity,Kentucky的RESIFLOWPL200。一般地，基于第一粉末涂料組合物的總重量，流動(dòng)控制劑以約0.05-約5wty。的用量存在?；诘谝环勰┑谆苛辖M合物的總重量，一種或更多種非薄片的顏料可典型地以約1-約50wt。/。的用量包括在涂料組合物內(nèi)。適合于粉末涂料組合物的顏料可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料，且包括堿性二氧化硅鉻酸鉛、二氧化鈦、群青藍(lán)、酞膂藍(lán)、酞菁綠、碳黑、黑色氧化鐵、綠色氧化鉻、鐵黃和quinto紅。(以下所述的)小片或薄片顏料可視需要包括在第一粉末底基涂料組合物內(nèi)。可將抗爆裂劑(anti-poppingagent)加入到組合物中，允許所存在的任何揮發(fā)性材料在烘烤過(guò)程中從膜中逸出。苯偶姻和/或氧化鋅是優(yōu)選的脫氣劑，和若使用的話，基于粉末底基涂料組合物的總重量，以范圍為約0.5-約3wty。的用量存在。該粉末涂料組合物也可優(yōu)選含有UV吸收劑，例如TINUVIN，若使用的話，基于第一粉末底基涂料組合物的總重量，典型地以約0.5-約6wt。/。的用量存在于組合物內(nèi)。另外，第一粉末底基涂料組合物可含有熱解法二氧化硅或類(lèi)似物作為粉末流動(dòng)添加劑，降低儲(chǔ)存過(guò)程中粉末成餅。熱解法二氧化硅的實(shí)例由CabotCorporation以商品名CAB-0-SILRTM銷(xiāo)售?；诘谝环勰┑谆苛辖M合物的總重量，粉末流動(dòng)添加劑(若使用的話)通常以范圍為約0.1-約0.5wtM的用量存在。在制備粒狀混合物之后，通常將粉末流動(dòng)添加劑加入到粒狀粉末底基涂料組合物中。合適的第一粉末底基涂料的實(shí)例是獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIROCRONPZB90100黑色金屬粉末底基涂料。典型地通過(guò)在Henschel刮板式摻混機(jī)內(nèi)共混含有官能團(tuán)的聚合物、交聯(lián)劑(用于熱固性組合物)和任選的成分15分鐘，制備粉末涂料組合物。然后通常擠出該粉末例如通過(guò)Baker-Perkins雙螺桿擠出機(jī)。典型地通過(guò)首先切成薄片，然后在錘磨機(jī)內(nèi)研磨，從而?；瘮D出物。最終的粉末然后可在旋風(fēng)粉碎機(jī)/篩分器內(nèi)分級(jí)成通常20至30微米的粒度?？赏ㄟ^(guò)靜電噴涂或者通過(guò)使用流化床，施加粉末涂料。優(yōu)選在55-80kV，80-120g或更大/分鐘下使用槍式或鐘式(bel1)的靜電噴涂?？蓡未位驍?shù)次施加粉末底基涂料組合物，提供固化之后約12.7-約102微米的膜厚(約0.5-約4mil)。優(yōu)選地涂層厚度使得將實(shí)現(xiàn)良好的抗碎裂性、紫外光不透明度和視覺(jué)遮蓋。優(yōu)選的膜厚為約25-約50微米(約1-約2mil)。可在施加粉末之前，任選地預(yù)熱待涂布的基底，以促進(jìn)粉末更加均勻的沉積。在本發(fā)明方法的第一個(gè)實(shí)施方案中，在沒(méi)有任何加熱或固化第一底基涂層的情況下，直接在第一底基涂層上施加第二粉末底基涂料組合物。在本發(fā)明方法的第二個(gè)實(shí)施方案中，加熱第一底基涂層，其溫度和時(shí)間段足以在施加第二粉末底基涂料組合物之前，脫氣，熔融并形成通常連續(xù)的第一底基涂層膜。在約iiox:-約170。c的溫度下加熱第一底基涂層約4-約40分鐘的時(shí)間段。如以下所述，第一底基涂層可部分或全部交聯(lián)。第二粉末底基涂料組合物包括如上所述的至少一種具有反應(yīng)性官能團(tuán)的可熱固化的聚酯，為與可熱固化的聚酯中的官能團(tuán)反應(yīng)而選擇的一種或更多種固化劑，至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，和至少一種流動(dòng)控制劑。第二粉末底基涂料組合物可進(jìn)一步包括如上所述的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的其它聚合物、固化劑、反應(yīng)產(chǎn)物、流動(dòng)控制劑、非薄片的顏料和其它添加劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二粉末底基涂料組合物可包括與第一粉末底基涂料組合物相同的粘合劑組分和添加劑。第二粉末底基涂料組合物不同于第一粉末底基涂料組合物在于，它包括不同于第一粉末底基涂料組合物中使用的至少一種視覺(jué)效果添加劑，即在第二粉末底基涂料組合物中視覺(jué)效果添加劑的用量或者視覺(jué)效果添加劑的類(lèi)型不同于第一粉末底基涂料組合物或者第二粉末底基涂料組合物包括一種或更多種視覺(jué)效果添加劑，和第一粉末底基涂料組合物不含視覺(jué)效果添加劑。合適的視覺(jué)效果添加劑的實(shí)例包括薄片或板狀顏料或金屬化的聚合物顆粒。薄片顏料的實(shí)例包括鋁的薄片顏料，例如SilberlineTF4700/LE10521鋁的薄片?？墒褂闷渌饘傩∑虮∑M合物，例如青銅薄片、不銹鋼薄片、鎳的薄片、錫的薄片、銀的薄片、銅的薄片和類(lèi)似物。優(yōu)選的薄片顏料的尺寸范圍為1.0-50.0微米。除了所述的薄片顏料以外，可使用其它金屬化的聚合物顆粒，例如鋁化的聚酯薄膜(Mylar)和鋁化的聚酯纖維。其它合適的顏料包括云母、涂布的云母、氧化鐵、氧化鉛、碳黑、二氧化鈦和著色的有機(jī)顏料，例如酞菁。在云母顆粒上用作涂層的合適的金屬氧化物可包括氧化鋁或其它金屬氧化物，例如二氧化鈦、氧化鐵、氫氧化鉻和類(lèi)似物及其結(jié)合物。其它有用的顏料包括HELICONEHC硅氧烷液晶小片。特定的顏料與粘合劑之比可寬泛地變化，只要它在所需的膜厚和施加固體下提供必不可少的遮蓋即可。基于粉末涂料的總重量，將顏料以0.1%-20.0%的水平摻入到粉末涂料中。優(yōu)選地，基于涂料組合物的總重量，薄片顏料的用量為1.0%至10.0%。為了在所得涂層內(nèi)實(shí)現(xiàn)通過(guò)薄片顏料取向引起的吸引人的視覺(jué)效果，通過(guò)千混而不是擠出，將薄片顏料顆粒摻入到第二粉末涂料組合物中?？稍诶鋮s下或者在加熱下進(jìn)行干混操作。在加熱下的干混被稱(chēng)為"粘結(jié)，，。認(rèn)為粘結(jié)方法將薄片顏料固定到粘合劑顆粒上，實(shí)際上不是在粘合劑粉末顆粒內(nèi)分散薄片顏料。分散體的"粘結(jié)"方法尤其可用于金屬薄片顆粒分散體，這是因?yàn)闆](méi)有靜電噴涂金屬顆粒中出現(xiàn)的非所需的靜電作用。合適的第二粉末底基涂料的實(shí)例是獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIROCRONPZB431Q2粉末底基涂料。在施加第二粉末底基涂料之后，加熱涂布的基底，其溫度足以熔融和凝聚涂層。在本發(fā)明中，這是重要的步驟，因?yàn)楫?dāng)恰當(dāng)?shù)剡M(jìn)行時(shí)，薄片顏料遷移到空氣界面處，并在與基底基本上平行的方向上自校準(zhǔn)，從而導(dǎo)致獨(dú)特的視覺(jué)上令人愉悅的外觀。應(yīng)當(dāng)進(jìn)行加熱步驟，以便第二粉末涂料凝聚成基本上連續(xù)的流體層，而不是如此高，以致于在薄片顏料上升到達(dá)涂層-空氣界面并與涂層表面一起校準(zhǔn)之前，引起粘度增加和涂層交聯(lián)。該層保持流體狀態(tài)，其時(shí)間段足以使薄片顏料上升到涂層-空氣界面處并校準(zhǔn)，以便顏料薄片中兩個(gè)最大的尺寸幾乎與涂層表面平行。在顏料與涂層表面一起自校準(zhǔn)之后，繼續(xù)加熱涂層，直到在熱固性粉末底涂層的情況下，實(shí)現(xiàn)部分或完全固化。或者，可在固化之前冷卻涂層。典型地，經(jīng)約4-約40分鐘的時(shí)間段加熱著色的涂層到約ll(TC至約190。C的溫度(優(yōu)選介于約IIO'C至約170X:)。當(dāng)使用可熱固化的熱固性透明涂層時(shí)，彩色涂層不必完全固化，并在熱固性透明涂層的固化循環(huán)過(guò)程中可發(fā)生完全固化。在底涂層上沉積面漆并固化，提供本發(fā)明的復(fù)合涂布的基底。視需要，面漆可以是液體、粉末淤漿(懸浮在液體內(nèi)的粉末)或粉末。優(yōu)選地，面漆組合物是含一種或更多種可熱固化的成膜材料和一種或更多種交聯(lián)材料，例如如上所述的那些的可交聯(lián)的涂料。有用的成膜材料包括環(huán)氧官能的成膜材料、丙烯酸類(lèi)、聚酯類(lèi)和/或聚氨酯類(lèi)。面漆組合物可包括諸如如上所述用于底基涂料的添加劑，但優(yōu)選不是顏料。若面漆是液體或粉末淤漿，則包括揮發(fā)性材料。在美國(guó)專(zhuān)利No.5098947中公開(kāi)了合適的水性面漆(在此通過(guò)參考將其引入)并以水溶性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為基礎(chǔ)。在美國(guó)專(zhuān)利Nos.5196485和5814410中公開(kāi)了有用的溶劑基面漆(在此通過(guò)參考將其引入)，且它包括環(huán)氧官能的材料和多元酸固化劑。有用的溶劑基面漆的實(shí)例包括獲自PPGIndustries,Inc.的SRC8002和DIAMONDCOAT溶劑基透明涂料組合物。合適的粉末淤漿面漆組合物包括在國(guó)際公布WO96/32452和96/37561、歐洲專(zhuān)利652264和714958以及加拿大專(zhuān)利No.2163831中公開(kāi)的那些，在此通過(guò)參考將其引入。在美國(guó)專(zhuān)利Nos.5407707和5663240(在此通過(guò)參考將其引入)中公開(kāi)了合適的粉末面漆，且它包括環(huán)氧官能的丙烯酸類(lèi)共聚物和多羧酸交聯(lián)劑。優(yōu)選地，由諸如獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIRACRYLPZC10102粉末透明涂料之類(lèi)的粉末面漆組合物制備面漆。可在55-80kV、80-120g/分鐘下通過(guò)使用槍式或鐘式的靜電噴涂，施加粉末面漆，以實(shí)現(xiàn)例如約50-90微米的膜厚。施加到基底上的面漆組合物的用量可基于諸如基底類(lèi)型和基底所打算的用途，即基底置于其內(nèi)的環(huán)境，和接觸材料的性質(zhì)之類(lèi)的因素而變化。一般地，施加面漆組合物，提供在固化之后約12.7-約102微米(O.5-約4mil)的膜厚，優(yōu)選約38.1-約68.6微米(1.5-約2.7mil)。典型地，然后經(jīng)約4-約40分鐘的時(shí)間段加熱復(fù)合涂層到約ll(TC至約190'C的溫度(優(yōu)選約15(TC至約190'C)。此處結(jié)合組合物所使用的術(shù)語(yǔ)"固化"，例如"固化時(shí)的組合物"和結(jié)合組合物所使用的"熱固性"，例如"熱固性組合物"應(yīng)當(dāng)指組合物中任何可交聯(lián)的組分至少部分交聯(lián)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度，即交聯(lián)度范圍為完全交聯(lián)的5%-100%。在其它實(shí)施方案中，交聯(lián)密度范圍為完全交聯(lián)的35%-85%。在其它實(shí)施方案中，交聯(lián)密度范圍為完全交聯(lián)的50%-85%。本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，交聯(lián)的存在和程度，即交聯(lián)密度，可通過(guò)各種方法來(lái)測(cè)定，例如使用在氮?dú)庀逻M(jìn)行的TAInstrumentsDMA2980DMTA分析儀的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)。這一方法測(cè)定涂層或聚合物的無(wú)襯薄膜(freefilm)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。固化材料的這些物理性能涉及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。燒結(jié)和交聯(lián)的復(fù)合涂層的厚度通常為約0.2-約5mil(5-125微米)，和優(yōu)選約0.4-約4mil(10-100微米)。固化復(fù)合涂層，以便涂層中任何可交聯(lián)的組分足夠完全地交聯(lián)到機(jī)動(dòng)車(chē)工業(yè)接受涂布工藝的這一程度，以便在沒(méi)有損壞涂層的情況下，運(yùn)輸涂布的機(jī)動(dòng)車(chē)車(chē)身。下述實(shí)施例闡述本發(fā)明，然而這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)被視為限制本發(fā)明到其細(xì)節(jié)上。除非另有說(shuō)明，在下述實(shí)施例以及在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。實(shí)施例下述實(shí)施例A-D示出了通過(guò)本發(fā)明的方法，使用清洗和預(yù)處理過(guò)的電鍍基底(所述基底任選地用電沉積的底漆涂布)、兩種粉末底基涂料和粉末或液體透明涂料，分別制備涂布的面板。為了比較的目的，通過(guò)常規(guī)方法，使用相同的電沉積底漆、液體彩色涂料、液體accent涂料和液體透明涂料，涂布對(duì)照面板。下表1示出了涂布的面板的物理性能測(cè)試結(jié)果。制備預(yù)處理的面板在具有CHEMKLEEN163清洗劑溶液(以體積為基礎(chǔ)，以2%的濃度溶解在自來(lái)水內(nèi)的CHEMKLEEN163母料)的噴涂罐內(nèi)，在60t:(135-145。F)下清洗15.3cm寬和38.lcm長(zhǎng)的USXCorporation的雙面熱浸漬的Galvaneal面板。用去離子水漂洗面板，并采用溫?zé)岬拇碉L(fēng)才幾干燥。調(diào)節(jié)清洗步驟的持續(xù)時(shí)間，在水中，不具有斷點(diǎn)的薄板內(nèi)，引起漂洗水從金屬面板的垂直表面上排放，從而表明表面不具有油。用CHEMPHOSC700/C59磷酸鋅組合物，在兩面上預(yù)處理面板，然后用去離子水漂洗，并用溫?zé)岬拇碉L(fēng)機(jī)干燥。干燥的面板包裹在紙張內(nèi)，并在環(huán)境室溫條件下儲(chǔ)存。制備電沉積面板通過(guò)電沉積施加ED6100H可電沉積的底漆(獲自PPGIndustries,Inc.)到選擇預(yù)處理的面板上，并在177'C(350。F)下烘烤面板20分鐘，得到20-30微米(0.8-1.2mil)的膜。實(shí)施例A制備粉末底涂層/粉末accent涂層/粉末透明涂層實(shí)施例Al通過(guò)靜電噴涂，將ENVIROCRONPZB90100黑色粉末底基涂料(獲自PPGIndustries,Inc.)到預(yù)處理的面板上，提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜厚。然后用含accent顏料的第二粉末涂料(獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIROCRONPZB43102)涂布面板，并在電子盒烘箱內(nèi)，在1431C(29(TF)下烘烤20分鐘，并允許空氣冷卻，對(duì)于每一層提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜厚，從而得到76-126微米(3.0-5.Omil)總的粉末底涂層。ENVIROCRONPZB90100粉末底基涂料和ENVIROCRONPZB43102粉末底基涂料各自包括羧酸官能的聚酯樹(shù)脂、P羥烷基酰胺交聯(lián)劑、丙烯酸酯共聚物、如下所述的反應(yīng)產(chǎn)物、脫氣劑、抗氧化劑、UV吸收劑和顏料。通過(guò)下述方法制備反應(yīng)產(chǎn)物。向配有冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)獯祾呷肟诤蛿嚢杵鞯姆磻?yīng)容器中引入溶解在73.8ppw乙酸丁酯內(nèi)的61.1重量份(ppw)l-癸烯。在145。C下，加熱1-癸烯溶液到回流溫度，并在約3小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)添加1.8ppw以LUPERS0L555-M60形式獲得的叔戊基過(guò)氧乙酸酯(在溶劑油內(nèi)60wt。/。)和62.7ppw乙酸丁酯的混合物。在約2小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)添加在98.8ppw乙酸丁酯內(nèi)的27.4ppw馬來(lái)酸酐的溶液。用額外85.5ppw乙酸丁酯稀釋反應(yīng)混合物，接著在回流下加熱1小時(shí)。將單乙醇胺(16.2ppw)和16.2ppw乙酸丁酯加入到反應(yīng)混合物中，并加熱反應(yīng)混合物至回流，和當(dāng)反應(yīng)混合物中的水含量降低到小于0.2wa時(shí)，通過(guò)共沸蒸餾除去水。設(shè)定反應(yīng)混合物的溫度為115C，并將溶解在30.Oppw乙酸丁酯內(nèi)的1.6ppw異氰酸十八烷酯加入到反應(yīng)混合物中。維持反應(yīng)混合物在115。C下，直到通過(guò)IR分析得到不存在NCO的證據(jù)。之后，通過(guò)蒸餾除去溶劑，直到反應(yīng)混合物達(dá)到65wt%的固體含量。在如上所述施加粉末底基涂料之后，通過(guò)靜電噴涂，將ENVIRACRYLPZC10102粉末透明涂料(獲自PPG、Industries,Inc.)施加到上述底基涂料結(jié)合物上，并在電子盒烘箱內(nèi)，在(335°F)T烘烤30分鐘，提供膜厚為50-75微米(2.0-3.Omil)的透明涂層膜。實(shí)施例A2通過(guò)靜電噴涂，將ENVIROCRONPZB90100黑色粉末底基涂料施加到預(yù)處理過(guò)的基底上，并在143^C(29(TF)下烘烤2()分鐘，提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜厚。然后用含有accent顏料的第二粉末涂料(獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIROCRONPZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在電子盒烘箱內(nèi)，在1431C(290°F)下烘烤20分鐘，并允許空氣冷卻，對(duì)于每一層提供38-63微米(1.5-2.5mi1)的膜厚，從而得到76-126微米(3.0-5.Omil)總的粉末底涂層。通過(guò)靜電噴涂，施加ENVIRACRYLPZC10102粉末透明涂料到上述底基涂料的結(jié)合物上，并在電子盒烘箱內(nèi)，在169X:(335。F)下烘烤30分鐘，提供膜厚為50-75微米(2.0-3.Omil)的透明涂層膜。實(shí)施例B制備電沉積的底漆/粉末底涂層/粉末accent涂層/粉末透明涂層實(shí)施例Bl通過(guò)靜電噴涂，將ENVIROCRONPZB90100黑色粉末底基涂料施加到預(yù)處理和電沉積過(guò)的底漆面板上，得到38-63微米(1.5-2.5mil)的膜。然后用含有accent顏料的第二粉末涂料(獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIROC,PZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在電子盒烘箱內(nèi)，在143'C(290。F)下烘烤20分鐘，并允許空氣冷卻，對(duì)于每一層提供38-63微米(1.5-2.5mi1)的膜，從而得到76-126微米(3.0-5.Omil)總的粉末底涂層。通過(guò)靜電噴涂，施加ENVIRACRYLPZC10102粉末透明涂料到上述底基涂料的結(jié)合物上，并在電子盒烘箱內(nèi)，在169X:(335。F)下烘烤30分鐘，得到膜厚為50-75微米(2.0-3.Omil)膜厚的透明涂布膜。實(shí)施例B2通過(guò)靜電噴涂，將ENVIROCRONPZB90100黑色粉末底基涂料施加到預(yù)處理和電沉積過(guò)的底漆面板上，在143匸(290。F)下烘烤20分鐘，得到38—63微米(1，5-2.5mil)的膜。然后用含有accent顏料的第二粉末涂料(獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIROCRONPZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在電子盒烘箱內(nèi)，在143TC(290°F)下烘烤20分鐘，并允許空氣冷卻，對(duì)于每一層提供38—63微米(1.5-2.5mil)的膜厚，從而得到76-126微米(3.0-5.Omil)總的粉末底涂層。通過(guò)靜電噴涂，施加ENVIRACRYLPZC10102粉末透明涂料到上述底涂面板上，并在電子盒烘箱內(nèi)，在1691C(335。F)下烘烤30分鐘，得到膜厚為50-75樣t米(2.0-3.Omil)的透明涂布膜。實(shí)施例C制備粉末底涂層/粉末accent涂層/液體透明涂層實(shí)施例Cl通過(guò)靜電噴涂，將ENVIROCRONPZB90100黑色粉末底基涂料施加到預(yù)處理過(guò)的面板上，得到38-63微米(1.5-2.5mil)的膜。然后用含有accent顏料的第二粉末涂料(獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIR0CR0NPZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在電子盒烘箱內(nèi)，在169X:(335。F)下烘烤30分鐘，并允許空氣冷卻，對(duì)于每一層提供38-63微米(1.5-2.5mi1)的膜厚，從而得到76-126微米(3.0-5.Omil)總的粉末底涂層。然后，通過(guò)噴涂施加，將PPGCNCT-10溶劑基透明組合物(獲自PPGIndustries,Inc.)施加到底涂過(guò)的面板上，并在121°C(250。F)下烘烤30分鐘，得到38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。實(shí)施例C2通過(guò)靜電噴涂，將ENVIROCRONPZB90100黑色粉末底基涂料施加到預(yù)處理過(guò)的面板上，并在(29(TF)下烘烤20分鐘，得到38-63微米(1.5-2.5mil)的膜。然后用含有accent顏料的第二粉末涂料(獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIROCRONPZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在電子盒烘箱內(nèi)，在143XM290。F)下烘烤20分鐘，并允許空氣冷卻，對(duì)于每一層提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜，從而得到76-126微米(3.0-5.Omil)總的粉末底涂層。然后，通過(guò)噴涂施加，將PPGCNCT-10溶劑基透明組合物施加到粉末底涂過(guò)的面板上，并在121t:(250。F)下烘烤30分鐘，得到38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。實(shí)施例D制備電沉積的底漆/粉末底涂層/粉末accent涂層/液體透明涂層實(shí)施例Dl通過(guò)靜電噴涂，將ENVIROCRONPZB90100黑色粉末底基涂料施加到預(yù)處理和電沉積過(guò)的底漆面板上，得到38-63微米(1.5-2.5mil)的膜。然后用含有accent顏料的第二粉末涂料(獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIROCRONPZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在電子盒烘箱內(nèi)，在169。C(335。F)下烘烤30分鐘，并允許空氣冷卻，對(duì)于每一層提供38-63微米(1.5-2.5mi1)的膜，從而得到76-126微米(3.Q-5.Qmil)總的粉末底涂層。然后，通過(guò)噴涂施加，將PPGCNCT-10溶劑基透明組合物施加到粉末底涂層上，并在121。C(250。F)下烘烤30分鐘，得到38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。實(shí)施例D2通過(guò)靜電噴涂，將ENVIROCRONPZB90100黑色粉末底基涂料施加到預(yù)處理過(guò)的面板上，并在143。C(29(TF)下烘烤20分鐘，得到38-63微米(1.5-2.5mil)的膜。然后用含有accent顏料的第二粉末涂料(獲自PPGIndustries,Inc.的ENVIROCRONPZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在電子盒烘箱內(nèi)，在143X:(29(m下烘烤20分鐘，并允許空氣冷卻，對(duì)于每一層提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜，從而得到76-126微米(3.0-5.Omil)總的粉末底涂層。然后，通過(guò)噴涂施加，將PPGCNCT-10溶劑基透明組合物施加到粉末底涂層面板上，并在121'C(25(TF)下烘烤30分鐘，得到38-64微米(l.5-2.6mil)的膜厚。對(duì)照(對(duì)比)通過(guò)噴涂施加，將含有著色的云母顏料的液體水性HWBl90430底基涂料(獲自PPGIndustries,Inc.)施加到電沉積的底漆面板上，并在電子盒烘箱內(nèi)，在1211C(250。F)下烘烤面板IO分鐘，和允許空氣冷卻，提供20-38微米(0.8-1.5mil)的膜厚。然后，通過(guò)噴涂施加，將PPGCNCT-10溶劑基透明組合物施加到粉末底涂層上，并在121X:(25(TF)下烘烤30分鐘，得到38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。面板比較下表l-4示出了通過(guò)本發(fā)明方法涂布的面板(分別是實(shí)施例A、B、C和D)和用商業(yè)油漆體系涂布的面板(對(duì)照)的直接比較。通過(guò)本發(fā)明方法制備的面板通常在下述機(jī)動(dòng)車(chē)試驗(yàn)性能方面相當(dāng)于對(duì)照組20°光澤(ASTMD523-89)、抗碎裂性(ASTM3170-03)、抗劃擦性(ChryslerTestLP-463-PB-54-01破舊汽車(chē)損壞試驗(yàn)(crock-martest):20。光澤保留率)、干十字格粘合性(ASTMD3359方法A)、耐濕性(ASTMD1735-02，在100。F和100°/。相對(duì)濕度下240小時(shí))、耐久性(24個(gè)月的Florida曝光，SAEJ1976)和鹽噴耐腐蝕性(ASTMB117-95)。表1實(shí)施例A對(duì)照底漆層無(wú)無(wú)_ED6100H__第一底涂層_ENVIROC顧PowderPZB90100Liquid-WaterborneHWB9517Accent涂層ENVIROC廳PowderPZB43102Liquid-Waterborne,Clear+云母透明涂層EnviracrylPowderPZC10102PPGSolventBorneNCT-IO實(shí)施例Al實(shí)施例A2對(duì)照底涂層烘烤沒(méi)有烘烤急驟烘烤急驟供烤dryondry295°F下250。F下19、10、Accent涂層烘烤急驟烘烤急驟烘烤急驟烘烤295°F下295°F下250°F下1"19、10、透明涂層烘烤正常烘烤正常烘烤正常烘烤335。F下335°F下250。F下30、30、30、20°光澤ASTMD523-8980-9580-9580-95抗碎裂性ASTM3170-03(等級(jí)1-差/10=優(yōu)7-87-86-7良)抗劃擦性ChryslerTestLP-463-PB-54-0160-70%65-75%60-70%(破舊汽車(chē)損壞試驗(yàn)20"光澤保留率)粘合性ASTMD3359方法A干十字格粘合性100%100%100%耐濕性ASTMD1735-02(100。F100y。相對(duì)濕度100%粘100%粘100%粘下240小時(shí))合，沒(méi)有起合，沒(méi)有起合，沒(méi)有起泡沒(méi)有濕泡沒(méi)有濕泡沒(méi)有濕暈沒(méi)有龜暈沒(méi)有龜暈沒(méi)有龜裂裂裂耐久性(24個(gè)月Florida曝光)SAEJ197620°光澤保留率％80-9080-8880-92起泡/濕暈無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)酸蝕刻輕微-適非常輕微輕微-適中-輕微中耐久性(3Q00KjXenonArc加速膝光)SAEJ197620°光澤保留率％90-9590—9590-95<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>抗劃擦性ChryslerTestLP-463-PB-54-0160-70%60-70%60-70%(破舊汽車(chē)損壞試驗(yàn)20。光澤保留率)粘合性ASTMD3359方法A干十字格粘合性100%100%100%耐濕性ASTMD1735-02(100°F100%相對(duì)濕度下100%粘100%粘100%粘240小時(shí))合，沒(méi)有起合，沒(méi)有起合，沒(méi)有起泡沒(méi)有濕泡沒(méi)有濕泡沒(méi)有濕暈沒(méi)有龜暈沒(méi)有龜暈沒(méi)有龜裂裂裂耐久性(24個(gè)月Florida曝光)SAEJ197620°光澤保留率％80-8880-8880-90起泡/濕暈無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)酸蝕刻輕微-適非常輕微輕微-適中-輕微中耐久性(3000KjXenonArc加速膝光)SAEJ197620°光澤保留率％90-9590-9790-95起泡/濕暈無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)龜裂無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)耐腐蝕性ASTMB117-95鹽噴500小時(shí)鹽噴劃痕蠕動(dòng)(mm)3-6mra2-6fflm2-6mm泡眼尺寸/密度非常小/非非常小/非非常小/非常小常小常小表4實(shí)施例D對(duì)照第一底涂層ENVIROCRONPowderPZB90100Liquid-WaterborneHWB9517Accent涂層ENVIROC畫(huà)PowderPZB43102Liquid-WaterborneClear+云母HWB透明涂層PPGSolventBorneNCT-10PPGSolventBorneNCT--10底涂層烘烤Accent涂層烘烤透明涂層烘烤20°光澤ASTMD523-89優(yōu)良)_抗劃擦性ChryslerTestLP-463-PB-54-01(破舊汽車(chē)損壞試驗(yàn)20。光澤保留率)耐濕性ASTMD1735(100°F100%相對(duì)濕度下240小時(shí))耐久性(24個(gè)月Florida曝光)SAEJ197620°光澤保留率％實(shí)施例Dl實(shí)施例D2對(duì)照沒(méi)有烘烤急驟烘烤急驟烘烤dryondry295°F下250°F下__10、充分烘烤充分烘烤急驟烘烤335。F下335。F下250°F下30、_^_10、正常烘烤正常烘烤正常烘烤250。F下250。F下250°F下30、_^_30、80-9580-95_80-957-86-760—70%65-75%60—70%100%100%100%粘100%粘100%粘合，沒(méi)有起合，沒(méi)有起合，沒(méi)有起泡沒(méi)有濕泡沒(méi)有濕泡沒(méi)有濕暈沒(méi)有龜暈沒(méi)有龜暈沒(méi)有龜裂裂裂80-9080-8980-92抗碎裂性ASTM3170-03(等級(jí)1=差/10=7-8粘合性ASTMD3359方法A干十字格粘合100%性耐久性(3000KjXenonArc加速爆光)SAEJ197620°光澤保留率％90-9590-9590-95起泡/濕暈無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)龜裂_無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)耐腐蝕性ASTMB117-95鹽噴500小時(shí)鹽噴灑戈'J痕蠕動(dòng)(mm)2-6rara3-6固2-6mm泡眼尺寸/密度非常小/非非常小/非非常小/非常小常小常小起泡/濕暈無(wú)/無(wú)無(wú)/無(wú)酸蝕刻輕微-適非常輕微中-輕微適無(wú)輕中上述對(duì)比例表明本發(fā)明中實(shí)施例A-D的涂布方法與常規(guī)的涂料體系相比非常有利?？稍谟谢驘o(wú)電沉積底漆的情況下使用本發(fā)明的涂料體系，這提供比常規(guī)的涂布工藝更大的靈活性，尤其在效率和成本方面。本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，可在沒(méi)有脫離本發(fā)明的概念的情況下，對(duì)以上所述的實(shí)施方案進(jìn)行改變。因此，要理解，本發(fā)明不限于所公開(kāi)的特定實(shí)施方案，而是擬涵蓋落在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)的改動(dòng)，本發(fā)明的精神與范圍通過(guò)所附權(quán)利要求來(lái)定義。權(quán)利要求1.在基底表面上形成復(fù)合涂層的方法，該方法包括下述步驟(a)施加第一粉末底基涂料組合物到基底表面上，形成第一底涂層；(b)施加第二粉末底基涂料組合物到第一底涂層上，形成第二底涂層；(c)施加液體或粉末面漆涂料組合物到第二底涂層上，形成透明的面涂層，并進(jìn)而形成復(fù)合涂層；和(d)加熱該復(fù)合涂層，以便基本上固化該復(fù)合涂層；其中施加和加熱步驟按照下述方式中的任何一種進(jìn)行(1)在加熱第一底涂層之前，施加含薄片或小片形式的效應(yīng)顏料的第二底基涂料組合物到第一底涂層上，然后加熱第一和第二底涂層，其溫度和時(shí)間段足以熔融和基本上流平第二底基涂料組合物并允許效應(yīng)顏料遷移到第二底涂層的表面區(qū)域，但沒(méi)有足以引起第二底涂層固化；和(2)在加熱步驟之后，施加面漆涂料組合物到第二底涂層上，并在足以基本上固化整個(gè)復(fù)合涂層的溫度和時(shí)間段下，加熱所得復(fù)合涂層；或者替代地(3)施加第一底基涂料組合物到基底上，形成第一底涂層，并加熱第一底涂層，其溫度和時(shí)間段足以熔融并形成第一底涂層的基本上連續(xù)的膜；(4)施加含效應(yīng)顏料的第二底基涂料組合物到基本上固化的第一底涂層上，形成第二底涂層，和加熱第二底涂層，其時(shí)間段足以熔融和基本上流平第二底基涂料組合物，并允許效應(yīng)顏料遷移到第二底涂層的表面區(qū)域；和(5)施加面漆涂料組合物到第二底涂層上，并加熱所得復(fù)合涂層，其溫度和時(shí)間足以基本上固化該復(fù)合涂層。2.權(quán)利要求1的方法，其中在加熱之前，第一底涂層的厚度范圍為約0.5-約4.Omil。3.權(quán)利要求1的方法，其中在加熱之前，第二底涂層的厚度范圍為約0.5-約4.Omil。4.權(quán)利要求1的方法，其中在加熱之前，面涂層的厚度范圍為約0.5-約4.Omil。5.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(l)中，在'約110。C-約170。C的溫度下加熱第一和第二底涂層約4-約40分鐘的時(shí)間段。6.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(2)中，在約150X:-約190。C的溫度下加熱復(fù)合涂層約20-約40分鐘的時(shí)間段。7.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(3)中，在約IIO匸-約170匸的溫度下加熱第一底涂層約4-約40分鐘的時(shí)間段。8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(4)中，在約UOX:-約170。C的溫度下加熱復(fù)合涂層約4-約40分鐘的時(shí)間段。9.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(5)中，在約150'C-約190'C的溫度下加熱復(fù)合涂層約20-約40分鐘的時(shí)間段。10.權(quán)利要求l的方法，其中第一粉末底基涂料組合物和第二粉末底基涂料組合物各自包括至少一種獨(dú)立地選擇的可熱固化的成膜材料和至少一種獨(dú)立地選擇的固化劑。11.權(quán)利要求10的方法，其中可熱固化的成膜材料選自丙烯酸類(lèi)、聚酯類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、環(huán)氧化物類(lèi)及其混合物。12.權(quán)利要求11的方法，其中可熱固化的成膜材料是具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物，所述反應(yīng)性官能團(tuán)選自羥基、羧酸、環(huán)氧基、氨基甲酸酯、酰胺、羧酸酯及其組合。13.權(quán)利要求l的方法，其中第一或第二底基涂料組合物中的至少一種進(jìn)一步包括至少一種環(huán)羧酸酐、至少一種烯烴和至少一種選自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇類(lèi)、異氰酸酯及其組合中的反應(yīng)物的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中該反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量范圍為1000-20,000。14.權(quán)利要求13的方法，其中環(huán)羧酸酐選自馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、乙烯基琥珀酸酐和乙烯基偏苯三酸酐。15.權(quán)利要求13的方法，其中烯烴選自環(huán)烯烴、a-烯烴、乙烯基單體、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及其混合物。16.權(quán)利要求l的方法，其中第一或第二底基涂料組合物中的至少一種進(jìn)一步包括至少一種流動(dòng)控制劑。17.權(quán)利要求16的方法，其中流動(dòng)控制劑是選自聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸(2-乙基己酯)、聚丙烯酸(乙基-2-乙基己酯)、聚曱基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸異癸酯及其共聚物中的丙烯酸類(lèi)聚合物流動(dòng)控制劑。18.權(quán)利要求17的方法，其中丙烯酸類(lèi)聚合物流動(dòng)控制劑是丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的共聚物。19.權(quán)利要求l的方法，其中面漆涂料組合物是粉末涂料組合物。20.權(quán)利要求l的方法，其中面漆涂料組合物是液體涂料組合物。全文摘要提供形成復(fù)合涂層的方法，該方法包括下述步驟(a)施加第一粉末底基涂料到基底上，和(b)施加含薄片或小片形式的效應(yīng)顏料的第二粉末底基涂料，并加熱第一和第二底涂層，基本上流平第二底涂層，并允許效應(yīng)顏料遷移到第二底涂層的表面區(qū)域，但沒(méi)有足以引起第二底涂層固化；和(2)施加面漆涂料，和基本上固化所得復(fù)合涂層；或者替代地(3)加熱第一底基涂料，形成通常連續(xù)的膜；(4)施加含效應(yīng)顏料的第二粉末底基涂料并加熱第二底涂層，基本上流平第二底涂層，并允許效應(yīng)顏料遷移到第二底涂層的表面區(qū)域；和(5)施加面漆并基本上固化所得復(fù)合涂層。文檔編號(hào)B05D7/00GK101128267SQ200680005847公開(kāi)日2008年2月20日申請(qǐng)日期2006年2月15日優(yōu)先權(quán)日2005年2月23日發(fā)明者A·K·斯托弗,J·C·雷辛,R·S·坦西申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司