專利名稱：：耐磨陶瓷復合涂層和其制備方法耐磨陶瓷復合涂層和其制備方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于耙材料表面應用的陶瓷復合物，和制備該陶瓷復合物的方法。發(fā)明背景保護性表面涂層通常具有包括極高硬度和耐磨特性的性能。陶瓷在用于這種涂層的候選材料中很具有吸引力。不幸的是，由于陶瓷應用于表面上時通常觀察到的機械結(jié)合能力差，而不能在涂層中廣泛j頓純陶瓷。提高陶瓷內(nèi)聚強度(cohesivestrength)和粘附強度的現(xiàn)有成果顯g，粒在用于涂層前必須進行軟化鵬S蟲。沒有這種預處理，陶瓷可能不舒占結(jié)，也可能容易從像鋪砂或噴砂處理的靶材表面上剝落。通常通過在高溫預熱陶瓷直到達到軟化^it獲得所需的軟化，或在一些情況下的熔融。在該^^，粘性流動變成塑性流動。不幸的是，許多陶瓷包括一些碳化物、硼化物和氮化物在高溫下分解，因此不能以這種方式進fi頁處理。盡管也已知通常在較高i^保持穩(wěn)定性的碳化物和硼化物，但在預處理過程中這些化合物軟化的程度也是有限的。這種碳化物和硼化物的實例包括碳化硅、碳化鉻、碳化硼、硼化鈦、硼化鋯和硼化鉿。幸運的是，一，本上純的陶瓷氧化物可在較高的溫度下軟化而基本上沒有分解。用于涂層沉積的陶瓷通常限于這種類型。典型的Mil使用本領(lǐng)域中己知的熱噴涂方法提供陶瓷氧化物的沉積，該方法允許寬范圍的陶瓷、復合物、金屬和聚合物快速沉積在耙材表面上。在這些過程中，目標顆粒首先軟化或熔融，然后噴到耙材表面，在其上粘結(jié)以形成涂層。能使用的方^S括氣氛等離子噴涂(APS)、火j:皆燃燒i^凃(FCS)、低壓或真空等離子噴涂(LPPS)和電弧噴涂。在一些情況下，引AJS—步的熱處理以提高涂層的內(nèi)聚強度和粘附強度。與陶瓷氧化物不同，只能在有限的典型應用中使用純非氧化物陶瓷涂層。即使這樣，仍然具有問題。當4頓熱噴凃時，在應用前首先必須對陶瓷添加金屬基質(zhì)，在復合物中陶瓷作為第二相進行沉積。盡管基本上能實現(xiàn)涂層沉積，但高溫下的使用也受到限制。這是因為當超犒溫時由于陶瓷-金屬基質(zhì)復糊中金屬相的，降低了所需的熱阻。在不^^熱(#凃的情況下，會隨過其它方式在耙材表面上沉積純的非氧化物陶瓷涂層。實例包括CVD(化學氣相沉積)和PVD(物理氣相沉積)。同時，仍然具有問題。陶娜f頓常以非常薄的薄膜形式而不是以分散形式應用。這些技術(shù)也是落后的。也會隨過使用混合料漿"印刷"部件耙材表面，然后加熱到高^^沉積非氧化物陶瓷。然而，這種料漿方法的4頓也是受限的，因為一些部件不肖薛〈gf需的高溫。此外，^頓料漿不能應用于較厚的涂層，除非4頓費力、昂貴的多步過程。如果能夠獲得使氧化物糊瞎化物陶瓷對空的涂覆于耙材表面，而沒有涂層組分分解或下面部件損壞的組，n方法，那么現(xiàn)有技術(shù)的水平將極大的受益。因此，本發(fā)明的目標是掛共制備包括硼化物和/或碳化物的陶瓷涂層的方法。此外，本發(fā)明的目標是提供制備這種陶瓷涂層的產(chǎn)品或組合物(composition)，該涂層具有可控的厚度和相對高濃度的非氧化物陶，粒。本發(fā)明的一方面提供了一種4頓陶瓷涂料涂覆制品表面的方法，該涂料包括硼化物陶瓷或5炭化物陶瓷，該方法包括在一定溫度下將表面與原料接觸足夠的時間以使原料在表面上形成均勻涂層，原料包括a)硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或兩種都有；和b)氧化物陶瓷粉末，選擇原料的組成使得戶;^涂層包自化物基質(zhì)和每體積)f^涂層至少15%的所述硼化物陶瓷或戶，碳化物陶瓷中的至少一種，戶，硼化物陶瓷或戶，碳化物陶瓷分散在戶;M氧化物基質(zhì)中中。本發(fā)明的另一方面提供了一種制備原料的方法，所述原料用以在表面上熱噴涂以在其上生成陶瓷涂層，該方^^括將氧化物陶瓷粉^n碳化物陶瓷粉末、硼化物陶瓷粉末或其組合中的一種混合，然后當在預定溫變以預定時間熱噴涂進料到表面上時，選擇混糊的含量和混合^[牛以制備涂層，戶;f^涂層包括至少15#^只％非氧化物陶瓷。本發(fā)明的又一方面提供了用于在制品表面上熱Bt凃的原料組合物，該組合物含荀)氧化物陶瓷粉末和i)硼化物陶瓷粉末，碳化物陶瓷粉末或其組合，硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或它們組合的含量使得在制品Jiia行熱噴涂的過程中，硼化物陶瓷和/或碳化物陶瓷的量至少為涂層體積的15%。附圖簡述圖1表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的涂層中的碳化硅的濃度。發(fā)明詳細說明本發(fā)明包括陶瓷粉末預處理方法，其中在熱t(yī)^凃前氧化物陶瓷粉末與非氧化物陶瓷粉末進行混合。制得的陶瓷原料能作為與另一種陶瓷氧化物進行共噴涂的預備料或能直接噴凃至瞎材上。原料的沉積提供用于擴大應用范圍的、具有提高的和可控濃度的非氧化物陶瓷的表面凃?qū)?。陶瓷原料或預備料包旗化物陶瓷粉末和碳化物和/或硼化物陶瓷粉末。氧化物可以是氧化鋁、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋯、氧化爭乙穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鎂穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋯增韌的氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯或混合氧化物組成的組中的一種或多種?；旌涎趸锇ㄤX、鉻、鐵和鈦的氧化物中兩種或多種化合物。本發(fā)明使用的氧化物粒徑{皿不多于約45微米，陶瓷原料中或預備料中的氧化物體積含量可在約1至約85%范圍。雌的，用于本發(fā)明目的的碳化物是碳化硅、碳化鉻和碳化硼組成的組中的一種或多種。也能^ffi其它碳化物例如元素周期^IVB、VB、viB禾nvnB族元素的碳化物和碳化鐵。im的，硼化物可以是硼化鈦、硼化鋯和硼化鉿組成的組中的一種或多種。也能fOTlVB、VB、VE3、VHB禾OVffl族元素的硼化物。碳化物和/或硼化物的粒徑至多約106^綠，能包括納米尺寸的顆粒。對于均勻磨損性能，,的尺寸約10至約45微米。原料或預備料中的陶瓷氧化物粉末的量可根據(jù)帝暢涂層中所需非氧化物陶瓷的含量而變化。雌的，原樹供料到熱噴涂焊炬中)中的氧化物陶瓷含量為原料的約1至約85體積％，,約30至約60體積％。除了下述混合方法外，還有兩種用于噴涂的原料的制備方法。這些方法可JOT干混、濕混或兩者都用。在第一種方法中，非氧化物陶瓷(即碳化物、硼化物或兩者都荀與小于45微米的氧化物預混合以提供約1至約25體積％的氧化物含量。然后，通過與相同或不同化學組成的、任選不同粒徑、任選大于約45微米的其它在第二種方法中，戰(zhàn)非氧化物陶瓷與小于45微米的氧化物混合，使得氧化物含量至多約85#^只％，沒有添加其它的氧化物。在第二種方法中，tt3^不添加粒徑大于約45微米的氧化物。基于進行的i^i正實，在由戰(zhàn)原料噴凃制得的涂層中，碳化物和/或硼化物的體積為約15。%至約85%,典型的約15%至約70%。在涂層中獲得如此大體積的碳化物和/或硼化物組分是由于用特定氧化物預處理碳化物和/或硼化物。涂層的孔隙率能以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進行控制，其招氐于1至約20體積％范圍內(nèi)，對于高磨損應用雌具剤氐的孔隙率。預處理過程包括碳化物和/或硼化物陶瓷粉末與氧化物陶瓷粉末的機械干混或濕混。在濕混中，可形成料漿，接著進行^i喿，例如噴霧Ti喿以制備干燥的混合物。一些說明性實施例如下。在預處理過程的一個實施方案中，使用干混。碳化物或硼化物顆粒與上面列出的氧化物或氧化硅粉末迸行機械干混，氧化物具有低于45微米的粒徑。在混合物中氧化物的含量可在約1%至約85體積％范圍，優(yōu)選的氧化物含量在約30至約60體積％范圍。氧化物粒徑至多約l貧妹，{雄大于約0.01貧妹的直徑以避免在千燥混合物中差的噴涂性能。在制得陶瓷原料中或預備料中，預處理顆粒的粒徑分布適于熱噴涂處理的應用。在預處理過程的另一實施方案中，使用濕混方法。碳化物或硼化物顆粒與上面列出的氧化物或氧化皿行濕法混合以形成含水或不含水料漿。,含水料漿，但液體(liquid)含量并不重要，而取決于所需的混合物粘度。同時，氧化物粉末粒徑應優(yōu)選小于約45微米，優(yōu)選小于l微米。在料漿中能使用納米尺寸的粉末顆粒，然而，氧化物粉末越細，原料對存在的水分越敏感。水分可使得混合物難于進行熱噴涂。在濕混方法中，以干組仝H十，氧化物陶瓷粉末的含量約1至約85體積％，即與干混步驟中的對以。例如通過噴霧干燥將濕的混合物干燥為平均粒徑和粒徑分布適于熱噴涂的顆粒，典型的在約30至約108構(gòu)妹?？墒褂蒙俜Y占結(jié)劑例如0.1。/。聚乙烯醇(PVA)。允許使用分散劑和其它料漿穩(wěn)定劑，但不是優(yōu)選的，除非穩(wěn)定劑在干燥或熱Rf凃過程中、,在熱噴凃過程中在粉末到達耙材前容易蒸發(fā)或分解為揮發(fā)物。氧化物粒徑應4雄小于約45m^，雌小于1貨妹。千》激顯的混合物，為了易于應用，在制得的陶瓷原料預備料中預處粒的粒徑分布在約30至約簡樣。接下來，以第一實施例中用于千燥混合物的上述方式噴涂混合物。在進《ff頁處理過程后，制得的千燥陶瓷粉末組合物會隨行熱噴凃，與另一種粉末混合以形麟二原料，或在耙材制品的熱噴凃過程中與另一氧化物陶瓷粉末共噴涂(共沉積)以在其上形成涂層。通過在空氣或保護性惰性氣體中用氣氛等離子噴涂(例如APS)、低壓(或真^)等離子噴涂(例如LPPS)、火焰燃燒噴凃(FCS)和其它本領(lǐng)域中已知的熱噴涂方法沉積原料。發(fā)現(xiàn)由以，方式獲得的原料應用的涂層中糊一氧化物陶瓷的濃度高于由常規(guī)粉末原料應用的涂層中糊瞎化物陶瓷的濃度。比較例1表示常規(guī)方法。實施例l(比較例)在這個實施例中，選擇碳化硅作為碳化物，尺寸小于70微米，在第一料倉中儲存。選擇氧化鋁作為氧化物，尺寸小于75微米并在第二料倉中儲存。碳化物和氧化物分別從兩個對蟲的料倉中共同注入到APS焊炬(torch)中并在噴砂的不銹鋼St才上沉積。提供多次重復步驟直到獲得250微，觀厚度的涂層。試驗的目的在于證明是否在沒有首先預處理碳化硅的條件下，在涂層中獲得高含量碳化硅。進行幾組具有不同粉末進料速率以改變APS焊炬火焰中碳化硅分量的測試。等離子焊炬中的碳化硅體積百分數(shù)在40、45、50、60、70和80體積％間變化，在每組測試中焊炬中的保留組分是氧化鋁。結(jié)果如在圖1所示。當火焰中SiC含量是70體積。/。時，沉積在涂層中的碳化硅的體積分數(shù)最大，為13.5%。當火焰中碳化石措量增加至高于70體積％時，沉積速率快速斷氐。當碳化硅設定在80體積％時，提供250貧jbWH涂層所需的重復次數(shù)多于當火焰中碳化硅體積設定在40體積％時獲得該涂層厚度所需重復次數(shù)的20倍。實施例1的結(jié)果證明當使用常規(guī)原料時，獲得較差的凈沉積效率。如所示，簡單增加aX火焰中的碳化硅粉末含量將不生成具有高碳化硅含量的涂層(即大于15體積％)。M硬質(zhì)碳化硅的表面噴砂可能是影響該結(jié)果的一個因素。接下來描述實施例2-6以證明在沉積前MM用氧化物基質(zhì)預處理碳化物和硼化物顆粒得到的原料能獲#^化物和硼化物濃度高于15體積％的涂層。實施例2在這個實施例中，制備含有98.5重*%碳化硅的含7乂料漿，每100克小于70ttt(220目銜碳化硅粉末中含有80毫升水。在預處理過程中，料漿與亞微米尺寸的鈷和鋁的氧化物混合。在濕混合30力H中，于149'C(300。F)T^喿1.5小時后，翻滾千燥的混合物以除去結(jié)±央。然后制得的陶瓷原料預備料與小于75微米的氧化鋁(200目ff)共同注入到APS焊炬中并在噴砂的不纟辯raS^才上沉積?；鹧嬷刑幚淼奶蓟璧捏w積分數(shù)是70體積％。提供多次重復步驟直到獲得敦見厚度250微米的涂層。涂層的測定顯示碳化硅濃度38%，孔隙率低于5體積％。實施例3在這個實施例中，小于45t綠的碳化硅粉末在滾筒中與0.05〗絲氧化鋁干混，混合物含有70重ST。碳化硅。在翻滾混合90力H中后，制得的陶瓷粉末混合物(預備料)與小于75微沐的氧化鋁共同注入APS焊炬中并在噴砂的不f辯3基材上沉積?；鹧嬷刑幚淼奶蓟璧捏w積分數(shù)是40體積％。提供多次重復步驟直到獲得表觀厚度250貧的涂層。涂層的領(lǐng)1淀顯示碳化硅濃度67%，孔隙率低于5體積％。實施例4在這個實施例中，小于70微米的碳化硅粉末與0.05微米氧化鋁干混，混合物含有70%重量碳化硅。在翻滾混合906H中后，制得的陶瓷粉末混合物與小于75微米的氧化鋁共同注入APS焊炬中并在噴砂的不銹鋼基材上沉積?；鹧嬷刑幚淼奶蓟璧捏w積分數(shù)是40體積％。提供多次重復步驟直到獲得^H厚度250微米的涂層。涂層的觀啶顯示碳化硅濃度47%，質(zhì)劃氐于在實施例3中先前報道的濃度，具有如實施例3的相同孔隙率。在這個實施例中，小于70的碳化硅粉末與小于45慎妹的氧化硅干混，混合物含有90%重量碳化硅。在翻滾混合90力H中后，制得的陶瓷原料與小于75}絲的氧化鋁共同注入APS焊炬中并在噴砂的不銹鋼^t才上沉積?；鹧嬷刑幚淼奶蓟璧捏w積分數(shù)是40體積％。提供多次重復步驟直到獲得表觀厚度250微米的涂層。涂層的測定顯示碳化硅、濃度56%孔隙率低于5體積％。在下表1中提供實施例1-5中一些重要參數(shù)的捐JE3悉。表l:實施例l-5鵬<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>這些實施例表明當使用通過上面限定的非氧化物陶瓷粉末預混合的氧化物陶瓷粉末制備原料時，涂層中的非氧化物陶瓷濃度顯著提高。試驗表明當使用根據(jù)本發(fā)明的原料制備過程時，涂層中碳化物和/或硼化物含量能控制在約15至約70體積％。實施例645/+10貨妹的二硼化鈦粉末與03樣妹A1203以下面比例在滾筒中干混2小時1)TiB2:Al2O3=1.0:0.3040(重量比)2)TiB2:Al2O3=1.0:0,25653)TiB2:Al2O3=1.0:0.3040然后通過手動搖動，這些預處理的粉末與較粗的45/+11榜j[米A1203粉末在^A粉末料倉前混合15至30秒。在最終混合物中的TiB2和"203分數(shù)含量(細+粗)如下1)37體積％丁氾2，63懶只o/oAlA2)50胸％丁氾2,50糊％\12033)50體積o/oT氾2，50體積％即3混合物注入APS焊炬中(SulzerMetco9MB焊炬，500A，75V)并j頓多次重復步馬魏行沉積，直到獲得250^11厚度(在噴砂的不銹鋼上)。涂層的測定給出如下結(jié)果2)35.4糊o/oTiB2，64.6鵬％\12033)38.6#^、％TiB2，61.4^^R%A12034)44.3體積。/。TiB2，55.7體積％\1203這些結(jié)果證明使用本發(fā)明的步驟能夠沉積具有相對高體積分數(shù)硼化物的氧化物涂層。此外，能夠ilil在預處理粉末亍OT不同相對量和/或改變較粗氧化物分數(shù)量控〈，熱噴凃能沉積孔隙率7K刑氐于約1#^只％至約20體積％的涂層，盡管低孔隙率對于高磨損應用是優(yōu)選的。也能控制涂層厚度在約0.02，至多于2毫米。這鵬典型的由非熱噴凃方法掛共的少于約i5m^的薄膜厚度。此外，艦熱噴凃，能以氧化物基質(zhì)中分散的硼化物和/或碳化物形式而不是以薄膜形式提供原料。不需要使用附加的加熱，也能避免費力的零件表面上的原料"印刷"。因此允許在寬范圍的耙材表面上應用涂層，包括熱敏感零件。工雌用性本發(fā)明可用于航空Xik中，也可廣泛用于其它部分，包括例如汽輪機和水輪機、制動盤和離合圓盤、和紡織廠設備例如導絲器的生產(chǎn)中?？紤]表面磨損的任何工業(yè)可從在此教導的優(yōu)點中受益。在氧化物基質(zhì)中具有高非氧化物含量的涂層沉積將允許在比現(xiàn)有許多制備部分中更高的溫度^ffi這些耐磨涂層。權(quán)利要求1.一種用陶瓷涂料涂覆制品表面的方法，所述涂料包括硼化物陶瓷或碳化物陶瓷，所述方法的特征在于在一定溫度將該表面與原料接觸足夠的時間以使原料在表面上形成均勻涂層，所述原料包括a)硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或兩種，和b)氧化物陶瓷粉末，選擇原料的組成使得所述涂層包括氧化物基質(zhì)和每體積所述涂層中至少15％的所述硼化物陶瓷或所述碳化物陶瓷中的至少一種，所述硼化物陶瓷或碳化物陶瓷分散在所述氧化物基質(zhì)中。2.根據(jù)權(quán)利要求i的方法，其特征在于戶，原料包括硼化物陶瓷粉斜n氧化物陶瓷粉末。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述原料包括碳化物陶瓷粉末和氧化物陶瓷粉末。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于戶誠氧化物陶魏自氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋯、氧化憶穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鎂穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋯增韌的氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯或混合氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述硼化物陶瓷選自硼化鈦、硼化6.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于戶腿碳化物選自碳化硅、碳化鉻和碳化硼。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于戶腿接觸步驟包括^j共包括硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或其組合，和第一氧化物陶瓷粉末的組合物，和在臓表面上熱噴凃戶鵬且，。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述接觸步驟包括^i共包括硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或其組合，和第一氧化物陶瓷粉末的組合物，提供第二氧化物陶^t末，和在戶，表面上熱噴涂戶;M組合物和第二氧化物陶瓷粉末。9.根據(jù)權(quán)禾腰求8的方法，其特征在于戶腿第一氧化物陶瓷粉末的粒徑不大于約45綠10.根據(jù)權(quán)禾腰求8的方法，其特征在于戶腿第二氧化物陶瓷粉末與第一氧化物陶瓷粉末的化學組成不同。11.一種用于在表面上熱噴涂以在其上生成陶瓷涂層的原料的制備方法，該方法包括混合氧化物陶瓷粉末與碳化物陶瓷粉末、硼化物陶瓷粉末或其組合中的一種，選擇混合物的含量和混合條件以制備涂層，當在預定溫度以預定時間熱噴涂原料到表面上時，所述涂層包括至少15體積％的非氧化物陶瓷。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述混合步驟是干混步驟。13.根據(jù)權(quán)禾腰求11的方法，其特征在于戶腿混合步驟是濕混，然后千燥。14.根據(jù)權(quán)禾腰求13的方法，其特征在于艦在戶脫混合物中添加水形成料漿進行濕混。15.根據(jù)權(quán)禾腰求11-14中任一項戶腿的方法，其特征在于，以干混合物計，所述氧化物陶瓷粉末的含量在約1至約85體積％。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，以干混合物計，所述氧化物陶瓷粉末的含量在約30至約60體積％。17.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項戶腿的方法，其特征在于混合步驟包括兩個階段的混合。18.—種用于在制品表面上熱噴凃的原料組合物，它包括i)氧化物陶瓷粉莉Bii)硼化物陶瓷粉末，碳化物陶瓷粉末或其組合，所述硼化物陶瓷粉末、碳化物陶瓷粉末或其組合的含量使得戶組合物在制品上進行熱噴涂的過程中，硼化物陶瓷和/或碳化物陶瓷的量至少為涂層的15體積％。19.一種包括基材和涂層的熱噴涂涂覆的制品，所述的涂層包括耐磨硼化物陶瓷和耐磨碳化物陶瓷中的至少一種，和氧化物陶瓷，其中所述涂層含有約15至約85體積％的所述硼化物陶瓷和碳化物陶瓷中的至少一種。20.根據(jù)權(quán)禾腰求19的制品，特征在于313自氣氛等離子噴凃、火焰燃燒噴涂和低壓或真空等離子噴涂的方法施加涂料c全文摘要通過熱噴涂方法提供涂覆的制品，其中在制品的靶表面上沉積包括氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷的原料以提供耐磨涂層。在熱噴涂前通過混合碳化物和/或硼化物陶瓷粉末與氧化物陶瓷粉末提供原料。文檔編號C09D1/00GK101248144SQ200680013077公開日2008年8月20日申請日期2006年4月20日優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日發(fā)明者A·G·克萊杰,K·山卡申請人:標準航空有限公司