專利名稱：：包含改性硫的粘結材料以及制備包含改性硫的材料的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種制備包含用亞乙基降冰片烯(ENB)改性的硫的粘結材料的方法以及制備包含骨材和改性硫的材料的方法，所述方法使得可將家庭和工業(yè)廢物再用作土木工程或建筑材料。
背景技術：
：對硫作為土木工程和建筑材料的應用已進行了研究，利用其在超過119。C下熔融和在常溫下為固體的性質。例如專利公開l提出將硫用作鋪路的材料，專利公開2提出將硫用作建筑材料，專利公開3提出將硫用作密封廢物的材料所用的粘結材料。但是，僅由硫組成的粘結材料得到的成型品具有暴露于其外表面的硫，因此可燃。這種成型品還具有各種其他的缺點，例如機械強度不夠和對硫氧化細菌的耐性差，因此這種產品未能廣泛使用。為了改進硫的性質，已開發(fā)各種添加劑化合物。在這些化合物中，二聚環(huán)戊二烯廉價且經濟，已知對硫的機械強度具有良好的作用。專利公開4公開了一種制備硫組合物的方法，所述方法包括將100質量份硫和2-20質量份二聚環(huán)戊二烯以熔融態(tài)混合，隨后冷卻；還公開了一種制備硫組合物的方法，所述方法進一步還包括在特定條件下將骨材混入其中。但是，在使用二聚環(huán)戊二烯的制備方法中，難以平衡在反應過程中的粘度穩(wěn)定性和成型品的不可燃性。專利公開5公開了一種制備包含改性硫的粘結材料的方法，所述方法包括將100質量份硫和0.1-25質量份四氫化茚于120-160。C下以熔融態(tài)混合，隨后冷卻至12(TC或更低的溫度；還公開了一種制備改性硫材料的方法，所述方法進一步包括在特定條件下將骨材混入其中。但是，使用四氫化茚的方法不經濟，且在反應中不利地產生大量硫化氪。專利公開6和7提出向硫中加入乙烯基曱苯、二聚戊烯或其他烯烴低聚物以改進其性質，用于鋪路材料、粘合材料、密封材料等中。專利公開8公開了一種由硫以及由10-90%重量的ENB和苯乙烯單體組成的反應物的聚合反應產物組成的硫聚合物水泥。該硫聚合物水泥固化含重金屬的廢物，以防止在處理廢物的過程中有害重金屬釋放至環(huán)境中且用于減小廢物的體積。該專利公開教導使用硫聚合物水泥處理的產物可用作土木工程或建筑材料或骨材。但是，使用主要包含ENB和苯乙烯單體的反應物的硫聚合物水泥的機械強度、阻燃性和對^f克氧化細菌的耐性差。因此，這種硫聚合物水泥實際上不能承受用作含有骨材的土木工程或建筑材料。專利公開1:US-4290816-A專利公開2:JP-48-91123-A專利公開3:JP-59-26180-A專利公開4:JP-2002-69188-A專利公開5:JP-2003-277108-A專利公開6:JP-55-133426國A專利公開7:JP-56-501102誦A專利公開8:JP-8-3317-A發(fā)明公開本發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的一個目標為提供一種制備包含改性硫的粘結材料的方法，所述粘結材料甚至可用家庭和工業(yè)廢物作為骨料，以制備具有優(yōu)異的阻燃性、機械強度、水密封性能和對硫氧化細菌的耐性的土木工程或建筑材料，所述方法可使用簡單的反應控制來有效制備可用于密封家庭和工業(yè)廢物的粘結材料。本發(fā)明的另一個目標為提供一種通過筒單控制來制備包含改性硫的材料的方法，即使當其中使用家庭和工業(yè)廢物作為骨料時，所述材料仍具有優(yōu)異的阻燃性、機械強度、水密封性能和對硫氧化細菌的耐性，且充分滿足土木工程或建筑材料的性能要求。解決問題的方式本發(fā)明提供了一種制備包含改性硫的粘結材料的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供用于改性硫的原料，所述原料由100質量份硫和0.1-25質量份亞乙基降冰片烯(ENB)組成，(b)將所述用于改性硫的原料于120-160。C下以熔融態(tài)混合，和(c)當得自步驟(b)的熔融混合物于140。C下的粘度為0.050-3.0Pa's時，將所述熔融混合物冷卻至不高于12(TC的溫度。本發(fā)明還提供了一種制備包含骨材和改性硫的材料的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供用于改性硫的原料，所述原料由100質量份硫和0.1-25質量份ENB組成，(b)將所述用于改性硫的原料于120-160。C下以熔融態(tài)混合，(c)當得自步驟(b)的熔融混合物于14(TC下的粘度為0.050-3.0Pa's時，將所述熔融混合物冷卻至不高于120。C的溫度，以制備包含改性硫的粘結材料，(d)將10-50%質量所述包含改性硫的粘結材料與50-90%質量骨材于120-160'C下混合，同時保持所述粘結材料于14(TC下的粘度為0.050-3.0Pa.s，和(e)將所得到的混合物冷卻至不高于120°C的溫度。本發(fā)明還提供了一種制備包含骨材和改性硫的材料的方法，所述方法包括以下步驟(a-l)提供包舍骨材和用于改性硫的原料的原料(M),所述用于改性硫的原料由95-98%質量硫和2-5%質量ENB組成，(b-l)將所述原料(M)于135-150。C下混合2-5小時，以制備所述骨材和包含改性硫的粘結材料的混合物，和(c-l)將所述混合物冷卻至不高于120。C的溫度。步驟(a-l)中骨材的含量優(yōu)選為原料(M)總質量的50-90%。步驟(b-l)可通過首先將由硫和ENB組成的用于改性硫的原料以熔融態(tài)混合，隨后向其中混入骨材的方式進行。發(fā)明效果由于本發(fā)明的制備包含改性硫的粘結材料的方法包括上述步驟(a)-(c)，因此使用簡單的反應控制可有效獲得可用于密封家庭和工業(yè)廢物的包含改性硫的粘結材料。此外，即使當所得到的粘結材料用于制備使用家庭和工業(yè)廢物作為骨材的土木工程或建筑材料時，該粘結材料仍可為土木工程或建筑材料提供優(yōu)異的阻燃性、機械強度、水密封性能和對硫氧化細菌的耐性。由于本發(fā)明的制備包含骨材和改性硫的材料的方法包括上述步驟0)-0)或步驟0-1)-(>1)，因此即使當使用家庭和工業(yè)廢物作為骨材時，仍可通過簡單的控制獲得具有優(yōu)異的阻燃性、機械強度、水密封性能和對硫氧化細菌的耐性且充分滿足土木工程和建筑材料所需性質的包含改性硫的材料。實施發(fā)明的最佳方式現在詳細說明本發(fā)明。在本發(fā)明的制備包含改性硫的粘結材料的方法中，首先進行步驟(a)，其中提供由特定比率的硫和ENB組成的用于改性硫的原料。在步驟(a)中提供的硫通常為元素硫，例如可為天然硫或通過石油或天然氣脫辟u制的石克。在步驟(a)中提供的ENB可為稱為亞乙基降冰片烯的商品或者純度通常不低于80%質量，優(yōu)選不低于90%質量，更優(yōu)選不低于95%質量，最優(yōu)選不低于98%質量的ENB。在純化為ENB之前來自ENB生產廠的粗ENB可包含痕量乙烯基降水片烯，只要滿足上述純度也可使用。另一方面，來自ENB生產廠的副產物油可包含20。/。質量或更多的副產物，例如四氫化茚(Tffl),因此ENB含量少于80%質量的這種副產物油不能用于本發(fā)明?；?00質量份硫計算，ENB的比率通常為0.1-25質量份，優(yōu)選0.3-5質量份，更優(yōu)選2.0-5質量份，更加優(yōu)選2.5-4.5質量^\如果ENB的比率低于上述范圍，則所得到的粘結材料不具有足夠的強度。通過將所得粘結材料與骨材混合制得的固體材料的性質(即阻燃性、水密封性能和對硫氧化細菌的耐性等)取決于ENB的比率。通常，較高的ENB比率顯示改進的性質，且在彈性之上增加粘性，得到粘彈性產品，由于粘彈性產品的粘度增加，因此易變形且難以被破壞。但是，如果ENB的比率超過上述范圍，則粘性顯著，且在生產過程中粘度以高速度增加，引起反應難以控制。順便提及，如將在后面描述的那樣，當^5危和ENB以熔融態(tài)在密閉攪拌反應器中混合時，即使少量ENB也可有效改性硫。使用密閉攪拌反應器還抑制了由于熔融硫的熱而造成的ENB蒸發(fā)損耗。因此，當使用這種密閉攪拌反應器時，ENB相對于IOO質量份硫的比率可低至0.1-2質量份，這樣可充分改進硫的性質。在本發(fā)明的制備包含改性硫的粘結材料的方法中，接下來進行步驟(b),其中用于改性硫的原料于120-160。C下，優(yōu)選130-150。C下，更優(yōu)選135-14CTC下以熔融態(tài)混合。步驟(b)中以熔融態(tài)混合可如下進行，例如首先在加熱下熔融^5克，隨后向其中漸漸加入預定量的ENB。當加熱固體硫時，通常在119。C下開始固相向液相的轉變。因此，為了容易控制反應，優(yōu)選首先將硫液化，攪拌，將溫度升至約130°C，同時使用合適的粘度計(例如B型粘度計)監(jiān)測粘度，隨后加入ENB。在以熔融態(tài)混合的過程中，熔融物粘度增加的速度取決于反應溫度，較高的溫度產生較高的速度。當在低于120。C下進行熔融態(tài)混合時，硫不容易改性，而當在超過160。C下進行熔融態(tài)混合時，粘度易急劇增加，且難以控制。當在約130。C下進行熔融態(tài)混合時，硫和ENB緩慢聚合，不會突然產生熱量或粘度增加，觀察到溫度和粘度僅稍有增加，因此粘度基本保持恒定。因此，當證實沒有產生熱量時，可通過將溫度緩慢升至上述范圍進行熔融態(tài)混合的步驟(b)。只要實現充分混合，可在任何常規(guī)混合機中進行步驟(b)中的以熔融態(tài)混合。對于制備包含改性硫的粘結材料而言，可優(yōu)選用于攪拌液體的混合機，例如密煉機、開煉機、鼓式混合機、小型立式攪拌機、螺帶式混合機、均相混合機和靜態(tài)混合機。當使用密閉混合機時，即使少量ENB也可引起充分的^ML改性反應。在這些密閉混合機中，由于其攪拌效率，特別優(yōu)選靜態(tài)混合機。在本發(fā)明的制備包含改性硫的粘結材料的方法中，隨后進行步驟(c),其中當得自步驟(b)的熔融混合物于14(TC下的粘度為0.050-3.0Pa.s時，將所述熔融混合物冷卻至不高于120。C的溫度，從而制得包含改性硫的目標粘結材料。在步驟(c)中，開始將溫度降至不高于120。C的時間點(即終止反應的時間點)可取決于ENB的用量和以熔融態(tài)混合的溫度，且可考慮熔融混合物的粘度來決定?？紤]到使用包含改性硫的粘結材料制備的成型品的強度和可燃性或其在制備過程中的操作性，14(TC下的綜合性最佳粘度通常為0.050-1.5Pa's,特別是0.050-0.07Pa's。當在粘度達到上述范圍之前將所述熔融混合物冷卻至不高于120。C的溫度時，所得到的粘結材料不能使由所述粘結材料制備的土木工程或建筑材料具有足夠的強度，且ENB的改性效果不充分。隨著改性的進行，粘度增加，且所得到的粘結材料的強度也增加。如果粘度超過上述范圍，則步驟(b)中的混合困難，操作性顯著削弱且改性效果飽和?？墒褂肂型粘度計來監(jiān)測熔融混合物的粘度以查看是否達到上述范圍。粘度不必連續(xù)測定，而是可分批測定。在后一種情況下，可由在步驟(b)中以熔融態(tài)混合的持續(xù)時間來估計測定的時間安排。例如對于3質量份ENB/100質量份硫，通常通過于140。C下以熔融態(tài)混合約3小時或在145。C下以熔融態(tài)混合約1小時，熔融混合物于14(TC下的粘度達到0.05Pa-s。在將溫度降至不高于12(TC的步驟(c)中，當所得到的粘結材^f"隨后與骨材等混合以制備土木工程或建筑材料時，不必將熔融混合物冷卻至非常低的溫度，但是當制備固體粘結材料時，通常將熔融混合物冷卻至4妾近室溫。所得包含改性硫的粘結材料為通過硫與ENB的聚合反應改性的硫，且可包含純硫。所述粘結材料還可稱為硫磺水泥或硫粘結材料。包含改性硫的粘結材料用于制備土木工程或建筑材料，且可例如用于與各種骨材的混合物中，作為鋪路材料、建筑材料或密封廢物的材料。在本發(fā)明的制備包含改性硫的粘結材料的方法中，如果用于改性硫的原料包含不是硫和ENB的反應性材料(例如苯乙烯單體)，即使將硫與ENB的比率以及開始冷卻熔融混合物時于140。C下的粘度設定在上述范圍，與骨材混合的所得到的粘結材料不能使由其制備的土木工程或建筑材料具有足夠的機械強度、阻燃性和對硫氧化細菌的耐性，使其難以承受那些應用，這點將在比較實施例3中證明。目前還不知道上述情況的原因，但可認為反應性低于ENB的苯乙烯單體可與硫形成低比例的聚硫醚、硫橋連的化合物，剩余大量未反應的苯乙烯單體，導致所需性能劣化。本發(fā)明的制備包含骨材和改性硫的材料的方法包括兩種方法，即包括以下步驟的一種方法(d)將10-50%質量得自本發(fā)明的制備包含改性硫的粘結材料的方法的步驟(a)-(c)中的粘結材料與50-90%質量骨材于120-16(TC下混合，同時保持所述粘結材料于14(TC下的粘度在0.050-3.0Pa.s范圍內，和(e)將得自步驟(d)的混合物冷卻至不高于120。C的溫度(下文中稱為第一種方法)；和包括以下步驟的另一種方法(a-l)提供包含骨材和用于改性硫的原料的原料(M)，所述用于改性硫的原料由95-98%質量硫和2-5%質量ENB組成，(b-l)將所述原料(M)于135-150。C下混合2-5小時，以制備包含所述骨材和包含改性硫的粘結材料的混合物，和(c-l)將所述混合物冷卻至不高于12(TC的溫度(下文中稱為第二種方法)。用于第一種和第二種方法的骨材沒有特別限定，只要可用作骨材即可，且優(yōu)選使用可循環(huán)的工業(yè)廢物。所述工業(yè)廢物可為一種或多種焚燒灰、焚燒飛塵、城市廢物高溫熔融爐中產生的熔融飛塵、從電力行業(yè)和一般工業(yè)排放的煤灰、用于流化床焚燒爐的流化沙、被重金屬污染的土壤、研磨屑以及各種金屬生產的副產物(例如鋼渣、鋼粉、鎳鐵渣、鋁渣和鋼渣)。在第一種和第二種方法中，廢物(例如鋼渣、焚燒灰或煤灰)可以無害形式作為骨材再利用。鋼渣為鋼鐵行業(yè)的副產物，可包括高爐渣、平爐渣、轉爐渣等。鋼渣的主要成分可為氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣和氧化鐵以及無機石危化物。焚燒灰從各種燃燒爐(例如城市廢物焚燒爐和工業(yè)廢物焚燒爐)中排放，主要由氧化物(例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣和氧化鐵)組成，含有高含量的有害金屬，例如鉛、鎘和砷。焚燒灰在不排放廢水的衛(wèi)生填埋場處理，但是本發(fā)明能夠利用這種焚燒灰作為骨材。煤灰從用于發(fā)電、加熱等的各種煤燃燒爐排放，可使用常用于混凝土或作為用于土木工程材料的混合物的那些物質。用于本發(fā)明的骨材的實例可包括除上述物質以外的骨材，例如石英砂、粘土礦物質、活性炭、碳纖維、玻璃纖維、維尼綸纖維、芳族聚酰胺纖維、沙子、砂礫以及不含有害物質的其他無機和有機材料。在第一種方法的步驟(d)中，包含改性硫的粘結材料與骨材的混合比率為10-50:90-50質量，優(yōu)選15-30:85-70質量。最優(yōu)選包含改性硫的粘結材料的比率填充以最大密度固結的骨材的空隙，在該比率下達到最大強度。當包含改性硫的粘結材料的量低于上述范圍時，作為骨材的無機材料的表面不能被充分潤濕且被暴露，強度不夠且不能保持水密封性能。當粘結材料的量超過上述范圍時，所得到的產品的性質與單獨的粘結材料的性質類似，且強度不夠。包含改性硫的粘結材料與骨材的混合比率還可根據骨材的種類而異，可將骨材的種類考慮在內，適當地從上述范圍選擇。例如當骨材為鋼渣時，骨材的量可優(yōu)選為約75-85%質量。在第一種方法的步驟(d)中，隨著混合時間的增加包含改性硫的粘結材料的粘度增加，因此需要將粘度調節(jié)在易操作的最佳范圍內。包含改性硫的粘結材料于14(TC下的粘度為0.050-3.0Pa's,優(yōu)選為0.050-1.5Pa.s，綜合最佳為0.050-0.07Pa's。在低于上述范圍的粘度下，所得到的包含改性硫的材料的強度太低，且包含改性硫的粘結材料的改性效果不夠。雖然較高的粘度導致所得到的包含改性硫的材料的強度較高，但當粘度超過上述范圍時，在制備過程中混合物難以攪拌，且其搡作性顯著削弱。在第一種方法的步驟(d)中，優(yōu)選將包含改性硫的粘結材料和骨材均預熱，以避免在混合時溫度下降。優(yōu)選在盡可能短的時間內將骨材預熱至約120-155。C，將包含改性硫的粘結材料預熱至120-155。C以避免反應進行，且還將混合機預熱至120-155°C。所述混合可如下進行將已預熱的各組分幾乎同時引入混合機中，通常于120-160°C，優(yōu)選130-140。C下進行混合。更加優(yōu)選將混合機預熱至130-140°C，在130-140。C下進行混合。在這種情況下，優(yōu)選將骨材預熱至130-140°C,優(yōu)選將包含改性硫的粘結材料預熱至125-140°C?；旌贤ǔ＿M行1分鐘至1小時，優(yōu)選約5-30分鐘。只要所得到的產品的性質允許，優(yōu)選混合時間盡可能短，以避免由于硫與ENB聚合使粘度增加或混合物固化。但是，如果混合時間小于l分鐘，骨材和包含改性硫的粘結材料未充分混合，因此所得到的材料不能成為連續(xù)相且具有空隙或粗糙表面。如果混合時間超過l小時，則由于石克與ENB聚合，混合物的粘度可能增加。在步驟(d)中，除了骨材和包含改性硫的粘結材料以外，可任選混合其他組分?？稍诎男粤虻恼辰Y材料再熔融之后，或在制得粘結材料之后且在其冷卻固化之前立即加入這些其他組分。在第一種方法的步驟(e)中，將得自步驟(d)的混合物冷卻至不高于12(TC的溫度，從而制得包含改性硫的目標材料。在該冷卻步驟中，可將得自步驟(d)的混合物制成所需形態(tài)，例如成型品、粒料、破碎物或顆粒。在第二種方法的步驟(a-l)中，提供的原料(M)包含骨材和由硫和ENB組成的用于改性硫的原料。這些材料的實例如上所列舉。在原料(M)中硫的含量為95-98%質量，優(yōu)選96-97%質量，ENB的含量為2-5%質量，優(yōu)選3-4%質量。順便提及，在制備上述包含改性硫的粘結材料中，使用密閉攪拌反應器抑制了由于熔融硫中的熱而造成的ENB蒸發(fā)損耗。在這種情況下，相對于100質量份硫，ENB的量可少至0.1-2質量份，這樣可充分改進硫的性質。因此，可將這些性質考慮在內決定ENB的量。骨材的量通常為原料(M)總量的50-90%質量，優(yōu)選70-85%質量，但可優(yōu)選根據骨材的種類適當地選擇。在第二種方法的步驟(b-l)中，其中將骨材和由硫和ENB組成的用于改性硫的原料同時混合，，包含骨材和改性硫的材料可在一步中制備，與第一種方法相反，其中首先制備包含改性硫的粘結材料。因此，通過同時改性硫和與骨材混合的簡化制備工藝，即使以熔融態(tài)混合的時間較長，總體上說第二種方法也在更短的時間內提供包含骨材和改性;危的目標材沖牛。在第二種方法的步驟(b-l)中，優(yōu)選將原料(M)與熔融態(tài)的用于改性硫的原料充分攪拌或捏合，以獲得溫度均勻的混合物?；旌蠝囟韧ǔ?35-150。C，優(yōu)選140-145。C，混合時間為2-5小時，優(yōu)選3-4小時。如果混合時間少于2小時，則ENB、石克和骨材未充分混合，因此所得到的材料不能成為連續(xù)相且具有空隙或粗糙表面，導致可燃的問題。如果混合充分，所得到的材料會成為完全連續(xù)的相且具有光滑表面。另一方面，如果混合時間超過5小時，則硫的改性進行，引起改性硫的粘度增加或甚至固化，導致操作性降低。在笫二種方法的步驟(b-l)中，在以熔融態(tài)混合^5危和ENB用于改性時固體骨材的存在使得難以通過直接測定粘度來確定硫與ENB之間的反應的進展。但是，硫與ENB之間的反應的基本要素如上所述，因此可根據硫改性的估計進展，通過嚴格控制溫度、混合方式和時間來控制反應。例如混合溫度和時間可優(yōu)選為于140。C下混合2-4小時和于145。C下混合2-3小時。在步驟(b-l)中的混合可如下進行例如將預熱至125-135。C的硫和于40-5(TC下熔融的ENB幾乎同時引入預熱至135-150°C的混合機中，隨后引入預熱至約125-155。C的骨材，并于135-150匸下混合2-5小時。更優(yōu)選將混合機預熱至140-145。C，且于140-145。C下進行混合。將硫和ENB預先混合，以便不抑制由于骨材的存在而引起的硫的聚合反應。在步驟(b-l)后，進行將所述混合物冷卻至不高于120。C的溫度的步驟(c-l)，從而制得包含改性硫的目標材料。在該冷卻步驟中，可將得自步驟(b-l)的混合物制成所需形態(tài)，例如成型品、粒料、破碎物或顆粒。在冷卻和固化前，當將混合物流化至所需程度時，可降低混合物的溫度，可暫時于120-13(TC下繼續(xù)混合，以防止改性硫的粘度過度增加?；蛘?，可將熔融的混合物冷卻固化為任何形狀的大塊固體，可將該大塊固體壓碎以制備包含改性硫的材料。用于第一種和第二種方法的混合機可為任何混合機，只要提供充分混合即可，且可優(yōu)選使用固-液混合機，例如密煉機、開煉機、球磨機、鼓式混合機、螺桿擠出機、葉片式混煉機、小型立式攪拌機、螺帶式混合機或捏合機。基于IOO質量份硫計算，當ENB的量為0.1-2質量份時，優(yōu)選使用密閉混合機。當將熔融混合物倒入所需形狀的模具中或在造粒機中造粒時，可在步驟(e)或(c-l)中進行冷卻和固化。造粒方法無特別限定，可在具有轉鼓或傾斜盤的旋轉型機器中或者具有水平或傾斜板的振動型機器中進行。當通過第一種或第二種方法制備的包含改性硫的材料為例如顆粒形式時，各顆粒具有高強度，且粒徑可調。因此，該粒狀材料適于用作建筑材料，還可以與碎石相同的方式使用。此外，在粒狀材料中，改性硫基本密封包含于其中的無機材料，以防無機材料與周圍的水接觸。因此，無機材料幾乎不暴露在外，使得可在一定程度上防止包含于其中的有害物質的釋放。此外，包含改性硫的材料可與水泥類材料(例如水泥、混凝土或石膏)混合，而不會影響這種水泥類材料的固化行為和最佳濕含量。通過第一種或第二種方法制得的成型品形式的包含改性硫的材料可利用其可模塑成任何所需結構的性質，例如用作面板材料、地板材料、墻壁材料、屋頂瓦片或水下結構。當為顆粒形式時，所述材料可用作填埋材料、路基材料、填充材料或混凝土的骨材。實施例現在參考各實施例和比較實施例來更詳細地描述本發(fā)明，各實施例和比較實施例僅用于說明，不是要局限本發(fā)明。才艮據以下方法對在各實施例和比較實施例中制備的粘結材料和成型品進行測定和評價。結果示于表1和2。阻燃性根據在消防法中規(guī)定的對可燃固體(2型危險物)進行評價的可燃性測試來評價阻燃性。將在3秒內點燃且繼續(xù)燃燒10秒或更長時間的1類可燃固體試樣以及在不少于3秒但不長于10秒內點燃且繼續(xù)燃燒的2類可燃固體試樣表示為"可燃"，'將在長于10秒內點燃的試樣和不繼續(xù)燃燒的試樣表示為"不危險"。壓縮強度制備(/>5cmx10cm的圓柱形試樣。在制備后第7天，使用30噸TENSILON壓縮強度測定設備測定試樣的壓縮強度。對石危氧化細菌的耐性將2cmx2cmx4cm棱柱試樣和100ml培養(yǎng)液(2.0gNH4Cl、4.0gKH2P04、0.3gMgCl2-6H2O、0.3gCaCl2.2H20、O.OlgFeCl2.4H20和1.0升離子交換水，用鹽酸將pH調節(jié)至3.0)放置在500ml帶有擋板的燒瓶中，用菌母(硫氧化細菌，ThiobacillusthiooxidansIFO12544)接種，在28。C的恒溫室中通過旋轉和振動(170rpm)進行細菌培養(yǎng)。在接種后觀察pH變化和試樣的外觀。此時pH下降說明通過硫氧化細菌消耗石克而產生好b離子。實施例1將970g固體石危放置在攪拌混合機中，于14(TC下熔融，保持在135°C。隨后緩慢加入30gENB,溫和攪拌約5分鐘。當證實溫度沒有升高時，將混合物加熱至140°C。混合物開始反應，粘度逐步增加。當在3小時內粘度達到0.06Pa.s時，立即停止加熱，將所得到的材料倒入合適的模具或容器中，于室溫下冷卻，制得粘結材料(A)。接著，將由1120g3#石英砂、1127g7^石英砂和413g煤灰組成并預熱至140°C的骨材和840g再次預熱至140°C而熔融為熔融態(tài)的粘結材料(A)幾乎同時引入保持于140°C的捏合機中。將熔融混合物捏合20分鐘，同時使其于14CrC下的粘度保持在0.05-0.07Pa's,倒入直徑5cm、高10cm的圓柱形一莫具中，冷卻，制得成型品(A)。實施例2采用與實施例1相同的方式制備分別相應于粘結材料(A)和成型品(A)的粘結材料(B)和成型品(B)，不同之處在于制備粘結材料的反應時間為1小時，粘度為0.05Pa-s。實施例3采用與實施例1相同的方式制備分別相應于粘結材料(A)和成型品(A)的粘結材料(C)和成型品(C)，不同之處在于制備粘結材料的反應時間為6小時，粘度為0.07Pa-s。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例1-3的成型品在阻燃性測試中評價為"不危險，，，具有足夠的壓縮強度，且即使在對硫氧化細菌的耐性測試中經過35天后，pH僅稍有下降，說明硫未被硫氧化細菌消耗。比較實施例1采用與實施例1相同的方式制備均不含ENB的粘結材料(D)和成型品(D)，不同之處在于固體硫的量為1000g,且未使用ENB。在制備粘結材料的過程中，在加熱結束時的粘度為0.06Pa-s。比較實施例1的成型品具有足夠的壓縮強度，但在阻燃性測試中評價為"可燃"，且在對硫氧化細菌的耐性測試中經過35天后，pH顯著下降，說明硫被硫氧化細菌消耗。比較實施例2采用與實施例1相同的方式制備均不含ENB的粘結材料(E)和成型品(E)，不同之處在于固體硫的量為950g，且用50g二聚環(huán)戊二烯(DCPD)代替ENB。在制備粘結材料的過程中，在加熱結束時的粘度為0.06Pa.s。比較實施例2的成型品在阻燃性測試中評價為"不危險"，且在對硫氧化細菌的耐性測試中經過35天后，pH僅稍有下降，但不具有足夠的壓縮強度。比4交實施例3采用與實施例1相同的方式制備均不含ENB的粘結材料(F)和成型品(F),不同之處在于固體硫的量為970g，且用20gENB和10g苯乙烯單體(SM)代替30gENB。在制備粘結材料的過程中，在加熱結束時的粘度為0.06Pa-s。盡管使用了ENB,但比較實施例3的成型品仍評價為"可燃"，與各實施例相比，不具有足夠的壓縮強度，且在對硫氧化細菌的耐性測試中經過35天后，pH顯著下降，說明硫被硫氧化細菌消耗。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例4將97質量份固體硫放置在攪拌混合機中，于14(TC下熔融，保持在相同的溫度下。緩慢加入3質量份ENB，將所得到的混合物于14(TC下攪拌混合3小時。該混合物于140。C下的粘度為0.054Pa's。隨后加入50質量份預熱至14(TC的煤灰并混合，停止加熱，將混合物倒入直徑5cmx10cm的圓柱形模具中，冷卻，制得成型品。將制得的成型品進行阻燃性測試，發(fā)現為"不危險"。比較實施例4采用與實施例4相同的方式制備成型品，不同之處在于攪拌混合的條件變?yōu)?40°C、1小時。于14(TC下攪拌混合1小時后，混合物于14(TC下的粘度為0.049Pa.s。將制得的成型品進行阻燃性測試，發(fā)現為"可燃"。權利要求1.一種制備包含改性硫的粘結材料的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供用于改性硫的原料，所述原料由100質量份硫和0.1-25質量份亞乙基降冰片烯組成，(b)將所述用于改性硫的原料于120-160℃下以熔融態(tài)混合，和(c)當得自步驟(b)的熔融混合物于140℃下的粘度為0.050-3.0Pa·s時，將所述熔融混合物冷卻至不高于120℃的溫度。2.—種制備包含骨材和改性硫的材料的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供用于改性硫的原料，所述原料由100質量份硫和0.1-25質量份亞乙基降冰片烯組成，(b)將所述用于改性硫的原料于120-160°C下以熔融態(tài)混合，(c)當得自步驟(b)的熔融混合物于140。C下的粘度為0.050-3.0Pa-s時，將所述熔融混合物冷卻至不高于12(TC的溫度，以制備包含改性〃琉的粘結材料，(d)將10-50%質量所述包含改性硫的粘結材料與50-90%質量骨材于120-160。C下混合，同時保持所述粘結材料于14(TC下的粘度為0.050-3.0Pa's，禾口(e)將所得到的混合物冷卻至不高于120°C的溫度。3.—種制備包含骨材和改性硫的材料的方法，所述方法包括以下步驟(a-l)提供包含骨材和用于改性硫的原料的原料M，所述用于改性硫的原料由95-98%質量硫和2-5%質量亞乙基降冰片烯組成，(b-l)將所述原料M于135-15(TC下混合2-5小時，以制備所述骨材和包含改性辟^的粘結材料的混合物，和(c-l)將所述混合物冷卻至不高于12(TC的溫度。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備包含改性硫的粘結材料的方法，所述粘結材料可提供優(yōu)異的阻燃性、機械強度、水密封性能和對硫氧化細菌的耐性，且可用于密封家庭和工業(yè)廢物。本發(fā)明還提供了一種使用所述粘結材料、通過簡單控制來制備包含改性硫的材料的方法。所述制備粘結材料的方法包括以下步驟提供用于改性硫的原料，所述原料由100質量份硫和0.1-25質量份亞乙基降冰片烯(ENB)組成；將所述原料于120-160℃下以熔融態(tài)混合；和在所得熔融混合物于140℃下的粘度為0.050-3.0Pa·s時，將所述熔融混合物冷卻至不高于120℃的溫度。所述制備包含改性硫的材料的方法包括以下步驟在制備了所述粘結材料后，將10-50％質量粘結材料與50-90％質量骨材于120-160℃下混合，同時保持所述粘結材料于140℃下的粘度為0.050-3.0Pa·s；和將所得混合物冷卻至不高于120℃的溫度。文檔編號C04B28/36GK101370745SQ200680050969公開日2009年2月18日申請日期2006年11月13日優(yōu)先權日2005年11月14日發(fā)明者上撫忠廣,中塚康夫,木原勉,森弘敏夫申請人:新日本石油株式會社