專(zhuān)利名稱(chēng)：一種稀土離子摻雜光纖預(yù)制棒的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光纖制造和光纖激光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用溶膠凝膠方法中的DC-RTA(Dip Coating-Rapid Thermal Annealing，拉膜-快速熱致密)技術(shù)制備各類(lèi)稀土離子高摻雜光纖預(yù)制棒的新工藝。
背景技術(shù)：
稀土離子摻雜光纖是光纖放大器和光纖激光器中的核心元件，被廣泛地應(yīng)用于通信、傳感和光纖激光等領(lǐng)域。特別是稀土離子高摻雜的雙包層光纖，更是高功率光纖激光器中最重要的組成部分，在工業(yè)、軍事和科研領(lǐng)域都具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。
目前世界上制備稀土離子摻雜光纖預(yù)制棒的工藝方法，主要是氣相法和溶液法兩種。氣相法能夠得到傳輸性質(zhì)非常好的光纖，但是工藝復(fù)雜、難以控制，要得到高濃度的稀土摻雜比較困難。溶液法能做到較高的摻雜濃度，但是纖芯中的稀土離子較難做到均勻分布，容易出現(xiàn)聚集效應(yīng)。這兩種方法都離不開(kāi)復(fù)雜昂貴的各類(lèi)化學(xué)氣相沉積(CVD)設(shè)備。
利用溶膠凝膠方法在石英玻璃管內(nèi)部沉積凝膠薄膜，進(jìn)而制備出稀土離子摻雜光纖預(yù)制棒的技術(shù)方案，在二十世紀(jì)九十年代即有人提出。但是實(shí)際上，具體如何在石英玻璃管內(nèi)部沉積出一層具有大厚度和高質(zhì)量的凝膠薄膜，是該方案的關(guān)鍵技術(shù)和主要難點(diǎn)，至今并沒(méi)有很好的解決辦法。

發(fā)明內(nèi)容
Dip Coating and Rapid Thermal Annealing(DC-RTA)是一種制備凝膠光學(xué)厚膜的技術(shù)思想即通過(guò)合理的溶膠工藝以及涂覆條件的選擇，使每一層凝膠玻璃的厚度控制在1μm以下，并且可以被迅速地致密化。如此往復(fù)循環(huán)，通過(guò)應(yīng)力層層釋放的辦法達(dá)到沉積出較厚凝膠玻璃薄膜的目的。
本發(fā)明的目的在于提出一種設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，摻雜濃度高且均勻好的稀土離子摻雜光纖預(yù)制棒的制備工藝。
本發(fā)明提出的稀土離子摻雜光纖預(yù)制棒的制備工藝，利用溶膠凝膠法的DC-RTA技術(shù)，具體是以正硅酸乙酯和稀鹽酸為反應(yīng)物，以異丙醇為溶劑，以稀土硝酸鹽為目標(biāo)摻雜物，以硝酸鋁和五氧化二磷為輔助摻雜物；具體步驟如下A.配制溶膠(1)首先配制甲乙兩種溶液
甲液取正硅酸乙酯與異丙醇充分混合，異丙醇用量是正硅酸乙酯體積的一到兩倍；乙液將五氧化二磷溶于異丙醇，五氧化二磷中磷原子與甲液中正硅酸乙酯中硅原子的摩爾比在0％～20％之間，異丙醇用量至少需能夠充分溶解上述五氧化二磷，至多一般不超過(guò)甲液體積；(2)取稀鹽酸，鹽酸中的水含量與甲液中正硅酸乙酯的摩爾比為1∶1～4∶1，將上述稀鹽酸均分成兩份，分別加入甲、乙兩種溶液中，40～70℃下油浴攪拌半小時(shí)至一小時(shí)；(3)將上述甲、乙兩種溶液混合，繼續(xù)在40～70℃下油浴攪拌一至四小時(shí)，形成溶膠；(4)用異丙醇以1∶1～5∶1的體積比將該溶膠稀釋?zhuān)⒃谑覝叵氯苋胂⊥料跛猁}和硝酸鋁，其中稀土硝酸鹽為功能性目標(biāo)摻雜離子，稀土金屬離子與溶膠中硅原子的摩爾比為1％-10％，鋁離子與硅原子的摩爾比為1％～15％，隨稀土離子同時(shí)摻入的鋁離子和五氧化二磷，可以幫助稀土離子分散，改善材料溫度特性，調(diào)節(jié)薄膜折射率；(5)將溶膠用0.22～1.0μm孔徑濾膜過(guò)濾，常溫下靜置備用；B.石英玻璃管內(nèi)壁涂覆成膜將石英玻璃管一端放入上述溶膠中，使石英管連通真空泵，控制管內(nèi)氣壓為0.05-0.2MPa；管內(nèi)氣壓下降，溶膠液面上升；上升到設(shè)計(jì)高度時(shí)，將石英玻璃管上的導(dǎo)氣小孔放氣，使管內(nèi)溶液柱逐漸下降，溶膠被均勻涂覆在石英玻璃管的內(nèi)壁；然后送至高溫管式爐中在氧氣氣氛下900～1200℃燒結(jié)，使凝膠層致密化為凝膠玻璃薄膜；待第一層玻璃薄膜冷卻后再涂覆第二層溶膠，如此往復(fù)循環(huán)直至石英玻璃管內(nèi)壁上的凝膠玻璃薄膜達(dá)到設(shè)計(jì)厚度；C.燒結(jié)成棒將上述石英玻璃管在氫氧焰下收棒，形成一根實(shí)心的光纖預(yù)制棒。
本發(fā)明中，石英玻璃管外徑可為10～50nm，壁厚0.5～2mm。
本發(fā)明中，致密化后的凝膠玻璃薄膜單層厚度控制在50～400nm，總厚度控制在1～30μm。
本發(fā)明制備的光纖預(yù)制棒芯層材料為摻雜凝膠玻璃，外層材料為石英玻璃。預(yù)制棒的折射率分布可以通過(guò)溶膠的組份和沉積厚度來(lái)控制。該預(yù)制棒通過(guò)普通拉絲工藝即可拉制成稀土離子高摻雜光纖。
該工藝具有流程和設(shè)備簡(jiǎn)單、低成本、材料成分易于控制、摻雜濃度高且均勻性好等優(yōu)點(diǎn)。光纖中稀土離子的摻雜濃度有可能達(dá)到甚至超過(guò)目前常規(guī)工藝方法所具有的水平。該工藝可以用來(lái)研制、生產(chǎn)以二氧化硅為基質(zhì)的各類(lèi)稀土離子摻雜光纖，包括普通摻雜光纖和雙包層光纖等。


圖1石英玻璃管內(nèi)壁成膜裝置示意圖。
圖2為石英玻璃管成膜部分的放大圖。
圖中標(biāo)號(hào)1為石英玻璃管，2為三維移動(dòng)平臺(tái)，3為氧氣瓶的電磁閥，4為真空泵的電磁閥，5為真空泵，6為氧氣瓶，7為溶膠，8為高溫管式爐。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，在石英玻璃內(nèi)管內(nèi)壁涂覆成膜，可使用如圖1和圖2所示裝置。石英玻璃管1安裝在一個(gè)三維電動(dòng)平移臺(tái)2上，并與一真空泵5和氧氣瓶6相連。石英玻璃管外徑10～50mm，壁厚0.5～2mm。通過(guò)兩個(gè)電磁閥3和4的開(kāi)關(guān)，可以將石英玻璃管1內(nèi)氣壓控制在0.05～0.2MPa之間。另外，連接石英玻璃管的導(dǎo)氣管上預(yù)留有小孔，當(dāng)兩個(gè)電磁閥都處于關(guān)閉狀態(tài)時(shí)，管內(nèi)氣壓會(huì)在10～30秒內(nèi)恢復(fù)至環(huán)境氣壓。
依上述原理，當(dāng)石英玻璃管一端沒(méi)入溶膠7中后，使石英管連通真空泵5，管內(nèi)氣壓下降，溶膠液面上升。當(dāng)溶膠液面上升至設(shè)計(jì)高度時(shí)，關(guān)閉電磁閥4。由于導(dǎo)氣管小孔緩慢放氣，石英管內(nèi)溶膠液柱緩慢下降。利用溶膠液柱在石英玻璃管內(nèi)部的移動(dòng)，將溶膠均勻涂覆在石英玻璃管的內(nèi)壁。溶膠液面上升高度，即溶膠涂覆長(zhǎng)度的上限，主要由高溫管式爐8所能提供的溫度均勻的空間長(zhǎng)度來(lái)決定。
下面通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1鉺鐿共摻光纖預(yù)制棒的制備成份和工藝選擇(1)0.5gP2O5溶于20ml異丙醇，加入1.2ml1％稀鹽酸，40℃下油浴攪拌30min；20ml TEOS(正硅酸乙酯)和20ml異丙醇混合，加入1.2ml1％稀鹽酸，40℃下油浴攪拌30min；(2)上述兩種溶液混合，40℃下繼續(xù)油浴攪拌4小時(shí)，形成溶膠；(3)將上述溶液用120ml異丙醇稀釋?zhuān)缓笕苋?g硝酸鋁，0.1g硝酸鉺和0.2g硝酸鐿，室溫下攪拌2小時(shí)并用0.22μm的微孔濾膜過(guò)濾，得澄清溶膠，靜置30小時(shí)；(4)石英玻璃管外徑18mm，內(nèi)徑15mm，通過(guò)控制石英玻璃管內(nèi)氣壓的辦法，控制石英玻璃管內(nèi)的溶膠液柱流動(dòng)，并用此方法在石英玻璃管內(nèi)壁均勻涂覆了一層溶膠層；(5)將石英玻璃管內(nèi)壁的溶膠通氧氣吹干，然后伸入900℃電爐中，在氧氣氣氛下灼燒1分鐘；(6)將石英玻璃管從電爐內(nèi)取出，待冷卻后重復(fù)下一流程，如此反復(fù)成膜30層，沉積厚度10μm；(7)用氫氧焰收棒，得鉺鐿共摻光纖預(yù)制棒。
依上述方法所制得的預(yù)制棒，外徑10mm，芯徑0.8mm，數(shù)值孔徑0.15，芯層鉺離子含量約5×1018ions/cm3，鐿離子含量約1×1019ions/cm3。
實(shí)施例2摻釹光纖預(yù)制棒的制備成份和工藝選擇(1)1.5gP2O5溶于20ml異丙醇，加入1.4ml1％稀鹽酸，60℃下油浴攪拌30min；20ml TEOS和20ml異丙醇混合，加入1.4ml1％稀鹽酸，60℃下油浴攪拌30min；(2)上述兩種溶液混合，60℃下繼續(xù)油浴攪拌2小時(shí)，形成溶膠；(3)將上述溶液用300ml異丙醇稀釋?zhuān)缓笕苋?.5g硝酸鋁和0.4g硝酸釹，室溫下攪拌1小時(shí)并用0.22μm的微孔濾膜過(guò)濾，得澄清溶膠，靜置12小時(shí)；(4)石英玻璃管外徑18mm，內(nèi)徑15mm，通過(guò)控制石英玻璃管內(nèi)氣壓的辦法，控制石英玻璃管內(nèi)的溶膠液柱流動(dòng)，并用此方法在石英玻璃管內(nèi)壁均勻涂覆了一層溶膠層；(5)將石英玻璃管內(nèi)壁的溶膠通氧氣吹干，然后伸入1000℃高爐管式電爐中，在氧氣氣氛下灼燒1分鐘；(6)將石英玻璃管從電爐內(nèi)取出，待冷卻后重復(fù)下一流程，如此反復(fù)成膜50層，沉積厚度4μm；(7)用氫氧焰收棒，得摻釹光纖預(yù)制棒。
依上述方法所制得的預(yù)制棒，外徑10mm，芯徑0.5mm，數(shù)值孔徑0.07，芯層釹離子含量約1.5×1019ions/cm3。
實(shí)施例3摻鐿大芯徑低數(shù)值孔徑光纖預(yù)制棒的制備成份和工藝選擇(1)1.2gP2O5溶于20ml異丙醇，加入1.6ml1％稀鹽酸，70℃下油浴攪拌30min；20ml TEOS和20ml異丙醇混合，加入1.6ml1％稀鹽酸，70℃下油浴攪拌30min；(2)上述兩種溶液混合，70℃下繼續(xù)油浴攪拌2小時(shí)，形成溶膠；(3)將上述溶液用180ml異丙醇稀釋?zhuān)缓笕苋?.8g硝酸鋁和0.5g硝酸鐿，室溫下攪拌1小時(shí)并用0.22μm的微孔濾膜過(guò)濾，得澄清溶膠，20℃下靜置30小時(shí)；(4)石英玻璃管外徑18mm，內(nèi)徑15mm，通過(guò)控制石英玻璃管內(nèi)氣壓的辦法，控制石英玻璃管內(nèi)的溶膠液柱流動(dòng)，并用此方法在石英玻璃管內(nèi)壁均勻涂覆了一層溶膠層；(5)將石英玻璃管內(nèi)壁的溶膠通氧氣吹干，然后伸入1100℃電爐中，在氧氣氣氛下灼燒2分鐘；(6)將石英玻璃管從電爐內(nèi)取出，待冷卻后重復(fù)下一流程，如此反復(fù)成膜60層，沉積厚度20μm；
(7)用氫氧焰收棒，得高摻鐿光纖預(yù)制棒。
依上述方法所制得的預(yù)制棒，外徑10mm，芯徑1.1mm，數(shù)值孔徑0.03，芯層鐿離子含量約2×1019ions/cm3。
權(quán)利要求
1.一種稀土離子摻雜光纖預(yù)制棒的制備工藝，其特征在于以正硅酸乙酯和稀鹽酸為反應(yīng)物，以異丙醇為溶劑，以稀土硝酸鹽為目標(biāo)摻雜物，以硝酸鋁和五氧化二磷為輔助摻雜物；具體步驟如下A.配制溶膠(1)首先配制甲乙兩種溶液甲液取正硅酸乙酯與異丙醇充分混合，異丙醇用量是正硅酸乙酯體積的一到兩倍；乙液將五氧化二磷溶于異丙醇，五氧化二磷中磷原子與甲液中正硅酸乙酯中硅原子的摩爾比在0％～20％之間，異丙醇用量至少需能夠充分溶解上述五氧化二磷，至多一般不超過(guò)甲液體積；(2)取稀鹽酸，鹽酸中的水含量與甲液中正硅酸乙酯的摩爾比為1∶1～4∶1，將上述稀鹽酸均分成兩份，分別加入甲、乙兩種溶液中，40～70℃下油浴攪拌半小時(shí)至一小時(shí)；(3)將上述甲、乙兩種溶液混合，繼續(xù)在40～70℃下油浴攪拌一至四小時(shí)，形成溶膠；(4)用異丙醇以1∶1～5∶1的體積比將該溶膠稀釋?zhuān)⒃谑覝叵氯苋胂⊥料跛猁}和硝酸鋁，稀土金屬離子與溶膠中硅原子的摩爾比為1％-10％，鋁離子與硅原子的摩爾比為1％～15％；(5)將溶膠用0.22～1.0μm孔徑濾膜過(guò)濾，常溫下靜置備用；B.石英玻璃管內(nèi)壁涂覆成膜將石英玻璃管一端放入上述溶膠中，使石英管連通真空泵，控制管內(nèi)氣壓為0.05-0.2MPa；管內(nèi)氣壓下降，溶膠液面上升；上升到設(shè)計(jì)高度時(shí)，將石英玻璃管上的導(dǎo)氣小孔放氣，使管內(nèi)溶液柱逐漸下降，溶膠被均勻涂覆在石英玻璃管的內(nèi)壁；然后送至高溫管式爐中在氧氣氣氛下900～1200℃燒結(jié)，使凝膠層致密化為凝膠玻璃薄膜；待第一層玻璃薄膜冷卻后再涂覆第二層溶膠，如此往復(fù)循環(huán)直至石英玻璃管內(nèi)壁上的凝膠玻璃薄膜達(dá)到設(shè)計(jì)厚度；C.燒結(jié)成棒將上述石英玻璃管在氫氧焰下收棒，形成一根實(shí)心的光纖預(yù)制棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土離子摻雜光纖預(yù)制棒制備工藝，其特征在于致密化后的凝膠玻璃薄膜單層厚度控制在50～400nm，總厚度控制在1～30μm。
全文摘要
本發(fā)明屬于光纖制造和光纖激光技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種利用溶膠凝膠方法中的DC－RTA技術(shù)制備稀土離子摻雜光纖預(yù)制棒的新工藝。該工藝步驟包括預(yù)先配制好含有所需摻雜離子的溶膠，將該溶膠均勻涂覆在石英玻璃管的內(nèi)壁后高溫灼燒，使之凝結(jié)并玻璃化為一層摻雜層。反復(fù)上述涂覆灼燒過(guò)程，在摻雜層達(dá)到設(shè)計(jì)厚度后由氫氧焰高溫收棒形成光纖預(yù)制棒。該方法所得到的光纖預(yù)制棒可以通過(guò)普通拉絲工藝?yán)瞥筛黝?lèi)稀土離子摻雜光纖。
文檔編號(hào)C03B37/014GK101033113SQ200710039148
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月5日
發(fā)明者李毅剛, 黃劍平, 何耀基, 陳光輝, 劉麗英, 徐雷 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué), 中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二十三研究所