專利名稱：用于高度順式聚丁二烯的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于共軛二烯聚合反應(yīng)的改進催化劑體系。具體地說，本發(fā)明涉及選用特定的鈷鹽與特定的氯化烷基鋁化合物與水用作一種催化劑，它特別適合用于制備高度順式聚丁二烯。
例如，US3135725教導(dǎo)我們，一種高度順式聚丁二烯，可通過在一種催化劑存在下于一種惰性溶劑中聚合1，3-聚丁二烯而制備得到，所述催化劑含有與一種氯化烷基鋁絡(luò)合的鈷。
最近，EP0652239B1公開了一種用于制備高度順式聚丁二烯的方法，包括在一種惰性烴溶劑與水和一種催化劑體系中聚合1，3-丁二烯，所述催化劑體系含有(以特定比)(1)一種基本無水的二價鈷鹽CoAm，其中A為所述鹽的一價或二價陰離子，m為0或1；(2)氯化二乙基鋁或倍半氯化乙基鋁和(3)一種結(jié)構(gòu)式為R3Al的有機鋁化合物，其中，R為具有8-12個碳原子的烷基(和任意性的三乙基鋁)。據(jù)說添加所述三烷基鋁化合物，是為了降低在反應(yīng)產(chǎn)物中形成凝膠的水平。
目前，二辛酸鈷是最為常用的工業(yè)鈷原料。它也是EP0652239中優(yōu)選的鈷鹽。相似地，最常用的和EP0652239的優(yōu)選有機鋁氯化物物種，是氯化二乙基鋁(“DEAC”)。這可能部分地是由于二辛酸鈷在DEAC中具有相對高的溶解性。但是，已經(jīng)觀察到，DEAC會促進所述聚丁二烯支化，這將會導(dǎo)致形成凝膠，從而在所述反應(yīng)器表面上結(jié)垢。提高的結(jié)垢需要更頻繁地關(guān)閉反應(yīng)器進行維護。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種催化劑體系，它可降低支化和結(jié)垢，而不會明顯降低催化劑活性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用倍半氯化乙基與三辛基鋁，可以制備得到更為線性的產(chǎn)物，并具有較單獨使用DEAC時更低的結(jié)垢。這種效果有些被觀察到的緩慢轉(zhuǎn)化速率所抵銷。但是，這些轉(zhuǎn)化速率可通過使用新癸酸鈷作為所述鈷鹽而得到提高。而且，已經(jīng)觀察到，所有這些鈷體系的活性，可通過添加一定數(shù)量的三元烷基或芳基胺而得到改善。所以，在同時降低支化和降低反應(yīng)器結(jié)垢的同時，獲得相似的轉(zhuǎn)化速率，是可能的。
因此，本發(fā)明的一個方面是使用倍半氯化乙基鋁和三辛基鋁作為一種鈷鹽的助催化劑。本發(fā)明的另一個方面，是使用新癸酸鈷作為所述鈷鹽。本發(fā)明的又一個方面，涉及使用三元烷基胺或三元芳基胺作為一種催化劑體系的添加劑，所述催化劑體系含有一種鈷鹽與一種有機鋁鹵化物。
其它值得考慮的文獻包括US5505125，其公開了一種包括鈷鹽、三烷基鋁，鹵化鋁和水的催化劑體系；US5733835，其公開了一種包括有機鈷化合物，三烷基鋁和六氟-2丙醇的催化劑體系；和US3336280，其公開了一種包括五氯化鉬，有機鋁并使用胺作為“助催化劑”的催化劑體系。發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明廣義地涉及一種適合用于高度順式聚丁二烯制備的催化劑體系。所述催化劑體系包括一種結(jié)構(gòu)式CoAx的鈷鹽，其中A為一價或二價陰離子，x為1或2；和一種結(jié)構(gòu)R2AlCl的氯化烷基鋁化合物，其中R為一種含有2-8個碳原子的烷基；和水。所述催化劑體系任意性地還可含有一種三元烷基胺或一種三元芳基胺和/或一種結(jié)構(gòu)式R3Al的三烷基鋁化合物，其中R定義如上所述。
本發(fā)明所述鈷鹽可為現(xiàn)有技術(shù)任意通常已知的鈷鹽。實例包括乙酰丙酮化鈷(II)、辛酸鈷(II)、異辛酸鈷(II)、萘烷基(naphthanate)鈷(II)、新癸酸鈷(II)和它們的鈷(III)的同類物。一般地，所述鈷鹽優(yōu)選是無水的。在這些之中，已經(jīng)觀察到新癸酸鈷(II)當(dāng)使用所述優(yōu)選倍半氯化氯化乙基鋁/三辛基鋁助催化劑時，具有最好的活性。
本發(fā)明所述催化劑體系，也含有一種結(jié)構(gòu)為R2AlCl的氯化烷基鋁化合物，其中R為含有2-8個碳原子的。所述R基團可為直鏈的或支鏈的。合適的化合物包括氯化二乙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二正辛基鋁、氯化乙基正辛基鋁、二氯乙基鋁和倍半氯化氯化乙基鋁。優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)式R3Al的三元烷基鋁化合物也可作為所述催化劑體系的一部分，其中R定義如上。合適的三元烷基化合物包括三乙基鋁和三辛基鋁。應(yīng)該能夠理解，所述三烷基鋁在與所述催化劑體系結(jié)合之前，可先與所述氯化烷基鋁化合物進行反應(yīng)形成一種中間體物種。例如，一種等摩爾的倍半氯化乙基鋁與三辛基鋁的混合物(該混合物此后稱為“EOAC”)，當(dāng)加入到所述催化劑體系之中時，在降低結(jié)垢和支化的同時，它就保持活性來說表現(xiàn)出特別好的結(jié)果。
所述催化劑體系還含有催化數(shù)量的水。所述水的數(shù)量典型地，相對于每摩爾所用的所述氯化烷基鋁化合物，其范圍為0.1-0.8摩爾，約0.5摩爾是最優(yōu)選的。額外水分的排除，可通過在制備所述反應(yīng)混合物和實施所述聚合反應(yīng)時保持一種氮氣或其它惰性氣氛在所述液體之上而實現(xiàn)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種三元胺的存在，也可促進所述催化劑體系的性能。所述催化劑因而也可任意性地含有一種三元烷基/芳基胺。所述烷基(它可用于本發(fā)明的這個方面中)可為線性的，或具有支鏈的。芳基可相似地從所有現(xiàn)有的原料中選用。但是，所述胺有些可溶于水通常是優(yōu)選的，這是因為這可允許它更容易地在水洗步驟中被除去。因此，較短鏈長如C6或更低，通常是優(yōu)選的。應(yīng)該能夠理解，所述同一胺可以具有烷基和芳基特性。合適的實例包括三乙基胺、三丁基胺、三苯基胺、二甲基苯基胺和三乙醇胺，而三乙基胺和三乙醇胺通常是更為優(yōu)選的。所述胺加入的數(shù)量，應(yīng)該使得所述鈷與氮的摩爾比滿足在1∶0.1-1∶10范圍之內(nèi)，更優(yōu)選是在1∶1-1∶3范圍之內(nèi)。
如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，本發(fā)明所述催化劑體系應(yīng)當(dāng)加入到一種含有1，3-丁二烯溶于一種或多種烴物質(zhì)(它們用作至少一種單體的溶劑)的混合物之中。所述溶劑也可通過回流用來控制所述聚合反應(yīng)溫度。就此來說，應(yīng)該能夠理解，通過混合兩種或多種溶劑，所預(yù)期的聚合反應(yīng)溫度可以為準(zhǔn)確地獲得。優(yōu)選的溶劑包括脂族烴、環(huán)脂烴、芳烴和單烯烴和它們的混合物。特別適合用作本發(fā)明所述催化劑體系的溶劑，包括C4-C8脂族烴、C5-C10環(huán)脂類、C6-C9芳烴和C4-C6單烯烴或它們的混合物。這類合適溶劑的具體實例有2-丁烯、1-丁烯、環(huán)己烷、苯、戊烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。
所述催化劑應(yīng)當(dāng)由多種成分按比例組成，使得當(dāng)加入到所述溶劑和單體中時，在反應(yīng)介質(zhì)中存在的所述鈷鹽能夠滿足鈷/Al的比例為1∶75-1∶150，范圍為1∶90-1∶125是更為優(yōu)選的。反應(yīng)介質(zhì)中典型的鈷濃度為約2ppm，當(dāng)然，它們可0.2-10ppm之間變化。所述氯化烷基化合物/三烷基鋁化合物的添加，使得反應(yīng)體系中Al的總量應(yīng)在0.002-0.004摩爾范圍之內(nèi)。優(yōu)選地，在最終反應(yīng)混合物中Al的濃度，應(yīng)當(dāng)約為0.003摩爾。優(yōu)選地，所述Al總量的10-90％，更優(yōu)選地其50-75％，是源自于所述氯化烷基鋁物種。
在使用這種催化劑進行反應(yīng)時，已經(jīng)有許多種方法。這種催化劑體系在下述原料中聚合1，3-丁二烯是特別有效的，所述原料以重量計含有1，3-丁二烯，約5-30％，更優(yōu)選為15-25％，最優(yōu)選約20％；丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)，30-70％，更優(yōu)選為45-65％，最優(yōu)選為約55％；和環(huán)己烷，20-40％，更優(yōu)選為25-35％，最優(yōu)選為25-30％；任意性地含有苯。優(yōu)選的環(huán)己烷/苯混合物，它滿足環(huán)己烷/苯的比值為約0.65。
通常地，所述聚合反應(yīng)是在-35-100℃的溫度范圍之間進行的，更優(yōu)選溫度范圍為-10-50℃，最優(yōu)選溫度范圍為0-40℃。所述聚合反應(yīng)，如果需要的話，可在壓力釜中進行。
所述聚合反應(yīng)按下述方法進行是有利的所述丁二烯原料、水和所述氯化烷基鋁與三烷基鋁化合物的混合物，以任意順序加入所述反應(yīng)器中，它們可在所述反應(yīng)器中進行混合，也可在加入所述反應(yīng)器之前進行混合。所述鈷催化劑可接著加入，任意性地也可預(yù)先溶解在一種合適的溶劑或溶劑混合物之中，然后進行聚合反應(yīng)。
下述實例將對本發(fā)明作進一步例證性說明，但是，它們不是用來限定本發(fā)明的范圍到這些具體的實施方式。實例1-7
下述聚合反應(yīng)是在一個5升不銹鋼攪拌反應(yīng)器中進行的，它配帶有必需的輔件如氮氣、溶劑和催化劑的入口和出口，一個冷卻回路和一個預(yù)混合器。在每一種情形中，所述反應(yīng)器中裝入3升的干燥原料(以重量計，它由20％1，3-丁二烯、55％丁烯(丁烯-2/丁烯-1的比值約為0.3)和25％環(huán)己烷/苯(環(huán)己烷/苯的比值為約0.65)。在25℃，向所述原料中加入一種預(yù)先制備的烷基鋁(溶于環(huán)己烷中10％重量的烷基鋁)與水的混合物，從而在所述反應(yīng)器中得到一種0.00332摩爾的Al溶液。水與鋁的比值為約0.5。所述聚合反應(yīng)接著通常注入一種鈷溶液(溶于礦物油中的10％重量鈷鹽)到所述反應(yīng)器中，從而得到1.9ppm的鈷濃度，而被引發(fā)。當(dāng)胺存在時，它與所述鈷溶液一起加入，其數(shù)量如表I所示。所有原料都是在一種干燥氮氣氛中進行操作的。所述溶液和1，3-丁二烯在使用前于氧化鋁柱中進行干燥。
1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化為聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率，采用GC分析方法進行監(jiān)測。在約75％轉(zhuǎn)化率時，通過向所述反應(yīng)器中加入2ml乙醇終止所述聚合反應(yīng)。所述聚合物溶液接著用水洗滌，并在加入一種標(biāo)準(zhǔn)阻礙苯酚抗氧化聚合物穩(wěn)定劑后進行凝聚。所述轉(zhuǎn)化時間如表I所示。
回收的產(chǎn)物接著進行下述分析測試。分子量確定(Mw和Mn)是采用凝膠滲透色譜法進行的，是通過使用一種Waters GPC系統(tǒng)(它保持在約30℃的內(nèi)部溫度)，并采用連續(xù)的5“混合床”StyragelTM柱(HT6、HT5、HT4、HR3、HR1)、一個屈光鑒別診斷指數(shù)(DRI)檢測器和流速為0.8ml/min的四氫呋喃作為洗脫劑。
采用常規(guī)粘度技術(shù)，對在苯乙烯溶劑(VS)中5％重量的產(chǎn)物粘度進行測定。穆尼粘度(VM)是按照100℃時的ASTM 1646，ML 1+4進行測定的。所述VS/VM的比值，是用來指示聚合物的線性程度。這些結(jié)果如表II所示。
表I
表II
由上表可以看出，對比例1較其它實例具有更大的支化程度(VS/VM更接近于1)。還可看出，所述胺的存在好象對所述反應(yīng)速率有一定的影響。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該能夠意識到，本發(fā)明不只局限于上述例舉的嚴(yán)格組合或方法，在不遠(yuǎn)離如下所述本發(fā)明精神和范圍時可對其作出多種改變和改進。
權(quán)利要求
1.一種適合用于制備高度順式聚丁二烯的催化劑體系，包括a)一種結(jié)構(gòu)式為CoAx的鈷鹽，其中A為一價或二價陰離子，x為1或2；b)結(jié)構(gòu)式為R2AlCl的氯化烷基鋁化合物，其中R為一種含有2-8個碳原子的烷基；c)結(jié)構(gòu)式為R3Al的三烷基鋁化合物，其中R為一種含有2-8個碳原子的烷基；和d)水。
2.權(quán)利要求1所述催化劑體系，其中所述氯化烷基鋁化合物提倍半氯化乙基鋁，所述三烷基鋁化合物為三辛基鋁。
3.權(quán)利要求2所述催化劑體系，其中所述鈷鹽為新癸酸鈷。
4.權(quán)利要求2所述催化劑體系，還含有一種三元烷基胺或一種三元芳基胺。
5.權(quán)利要求2所述催化劑體系，其中所述倍半氯化乙基鋁和三辛基鋁在與其它成分混合之前先在一起進行反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1所述催化劑體系，其中所述鈷鹽的數(shù)量為Co/Al的比值為1∶75-1∶150。
7.權(quán)利要求2所述催化劑，其中所述倍半氯化乙基鋁和三辛基鋁的數(shù)量為所述Al濃度的范圍為0.002-0.004摩爾/升。
8.權(quán)利要求1所述催化劑體系，其中所述水的數(shù)量，相對于每摩爾所述氯化烷基鋁化合物，為0.1-0.8摩爾。
9.權(quán)利要求4所述催化劑體系，其中所述三元烷基胺或三元芳基胺為三乙醇胺或三乙基胺。
10.權(quán)利要求4所述催化劑體系，其中所述三元烷基胺或三元芳基胺的數(shù)量為所述體系中Co/N的摩爾比值范圍為1∶1-1∶3。
11.一種適合用于制備高度順式聚丁二烯的催化劑體系，包括a)新癸酸鈷；b)倍半氯化乙基鋁；c)三辛基鋁；和d)水，其中所述倍半氯化乙基鋁和三辛基鋁的加入數(shù)量為所述Al濃度的范圍為0.002-0.004摩爾/升，且所述鈷鹽的數(shù)量為Co/Al的比值為1∶75-1∶150。
12.權(quán)利要求11所述催化劑，還含有一種三元烷基胺，其數(shù)量為所述體系中Co/N的摩爾比值范圍為1∶1-1∶3。
13.一種用于制備具有高度順式含量的聚丁二烯的方法，包括使一種含有1，3-丁二烯、丁烯和環(huán)己烷的原料與一種催化劑體系在足以聚合所述1，3-丁二烯的條件下進行反應(yīng)，其中所述催化劑體系含有a)一種結(jié)構(gòu)式為CoAx的鈷鹽，其中A為一價或二價陰離子，x為1或2；b)結(jié)構(gòu)式為R2AlCl的氯化烷基鋁化合物，其中R為一種含有2-8個碳原子的烷基；c)結(jié)構(gòu)式為R3Al的三烷基鋁化合物，其中R為一種含有2-8個碳原子的烷基；和d)水。
14.權(quán)利要求13所述方法，其中所述原料還含有苯。
15.權(quán)利要求14所述方法，其中所述原料含有20％重量的1，3-二丁烯和55％重量的丁烯。
16.權(quán)利要求15所述方法，其中所述催化劑體系還含有一種三元烷基胺或一種三元芳基胺。
17.權(quán)利要求16所述方法，其中所述鈷鹽是新癸酸鈷；所述氯化烷基鋁化合物是倍半氯化乙基鋁；所述三烷基鋁化合物是三辛基鋁；且其中所述倍半氯化乙基鋁和三辛基鋁是以這樣的數(shù)量加入的，使得Al的濃度范圍為0.002-0.004摩爾/升，所述鈷鹽的數(shù)量，使得Co/Al的摩爾比值為1∶75-1∶150，所述三元烷基胺或三元芳基胺為三乙醇胺或三乙基胺，其添加數(shù)量，使得鈷與氮的摩爾比值范圍為1∶1-1∶3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適合用于制備高度順式聚丁二烯的催化劑體系。所述催化劑體系包括一種結(jié)構(gòu)式為CoA
文檔編號C08F4/26GK1468263SQ01817025
公開日2004年1月14日 申請日期2001年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月12日
發(fā)明者A·A·范德休伊曾, J－M·波特利特, A·薩巴泰爾, P·勒魯瓦, A A 范德休伊曾, ㄌ乩, 吞┒, 懲 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司