專(zhuān)利名稱(chēng)：具有高羧基端基的共聚酯及其制造方法
背景技術(shù)：
1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有高羧基端基(CEG)數(shù)的共聚酯及這種樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。具體而言，該共聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、一種二元羧酸及一種可形成高CEG含量樹(shù)脂的酸酐的共聚酯，該樹(shù)脂的特征在于可降低應(yīng)力開(kāi)裂性。該共聚酯用作一種包裝樹(shù)脂，例如可用作抗應(yīng)力開(kāi)裂性明顯改善的軟飲料瓶。更具體而言，本發(fā)明還涉及該共聚酯的生產(chǎn)方法，該方法是在縮聚終點(diǎn)引入足夠量的一種或多種鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來(lái)酸酐或琥珀酸酐，以明顯降低堿性應(yīng)力開(kāi)裂性。
2)現(xiàn)有技術(shù)共聚酯瓶用樹(shù)脂是本領(lǐng)域熟知的。典型的共聚酯瓶用樹(shù)脂使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和二元羧酸，如間苯二甲酸。二元羧酸的加入是為了降低PET的結(jié)晶速率，以便制得透明的瓶/罐型坯，該型坯被拉伸吹塑成容器，例如軟飲料瓶。如果不使用結(jié)晶抑制劑，型坯的結(jié)晶就會(huì)發(fā)生，形成霧狀的型坯或霧狀的瓶/罐。然而，如果用了太多的二元羧酸，與PET樹(shù)脂相比，共聚酯樹(shù)脂的物理性質(zhì)會(huì)明顯降低。
后來(lái)發(fā)現(xiàn)，增加間苯二甲酸的用量可以改善共聚酯樹(shù)脂瓶/罐的阻隔性。所用的二元羧酸的量要達(dá)到適宜的平衡，要加入足夠的二元羧酸來(lái)調(diào)整結(jié)晶速率，以避免霧度增加并提高阻隔性，但是要避免共聚酯性能相對(duì)于PET樹(shù)脂降低太多。
現(xiàn)已認(rèn)識(shí)到，較小的(如20盎司)軟飲料瓶由于具有較大的體積/表面積比，與2升瓶相比，要求更高的阻隔性。因而，與大瓶相比，用于較小軟飲料瓶的樹(shù)脂組合物要含有更多的間苯二甲酸，以改善阻隔性。共聚酯樹(shù)脂中間苯二甲酸用量的增加會(huì)稍微降低樹(shù)脂的物理性質(zhì)，特別是對(duì)于較小的軟飲料瓶。這種物理性能的降低表現(xiàn)在由于應(yīng)力開(kāi)裂造成瓶的破裂，這個(gè)問(wèn)題在間苯二甲酸用量明顯增加以前是沒(méi)有認(rèn)識(shí)到的。應(yīng)力開(kāi)裂隨時(shí)間發(fā)生，一般發(fā)生在瓶的底部，使在碳酸化液體壓力作用下的瓶子壓力降低，或者更為嚴(yán)重，發(fā)生瓶的爆裂。應(yīng)力開(kāi)裂可以由瓶灌裝線(xiàn)上用的堿性潤(rùn)滑劑引發(fā)的，或者是由貨架上殘留的堿性清洗液造成的。
授與Daniels的美國(guó)專(zhuān)利3,051,212；授與Alexander等人的美國(guó)專(zhuān)利4,016,142和授與Griffith等人的美國(guó)專(zhuān)利4,442,058教導(dǎo)，降低聚酯中的CEG含量，以提高水解穩(wěn)定性。更具體而言，這些專(zhuān)利認(rèn)為，聚酯中CEG含量提高會(huì)降低聚合物的水解穩(wěn)定性，即干燥時(shí)IV穩(wěn)定性降低，即干燥時(shí)IV降低。
授與Duh的美國(guó)專(zhuān)利4,328,593公開(kāi)了一種可減少在固相聚合反應(yīng)器停留時(shí)間的具有適宜CEG含量的無(wú)定形聚酯。降低在固相聚合(SSP)反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間就可以降低化學(xué)不穩(wěn)定性和有害的聚合反應(yīng)副產(chǎn)物。適宜含量的規(guī)定是，在無(wú)定形聚合物中的CEG的含量必須滿(mǎn)足與某些HEG(羥端基)以適宜的反應(yīng)速度進(jìn)行反應(yīng)的要求。
雖然該參考文獻(xiàn)教導(dǎo)，在聚合物加工時(shí)要有適宜的CEG含量，但它也指出，樹(shù)脂中不能存在過(guò)量的CEG，因?yàn)檫^(guò)量就會(huì)增加SSP的停留時(shí)間(見(jiàn)Duh參考文獻(xiàn)的圖2)。這里沒(méi)有公開(kāi)型坯或吹塑瓶的聚酯樹(shù)脂包含高含量的CEG。聚酯樹(shù)脂是經(jīng)過(guò)了固相聚合的聚合物。
授予Bernhardt的美國(guó)專(zhuān)利4,361,681公開(kāi)了乙醛生成率降低的PET。該P(yáng)ET是與琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐反應(yīng)的。實(shí)施例中公開(kāi)酸酐的引入是剛好在擠出成瓶型坯前用物理方法預(yù)涂樹(shù)脂(其已經(jīng)是固相聚合的)實(shí)現(xiàn)的。這里沒(méi)有公開(kāi)與共聚酯及CEG含量相關(guān)的內(nèi)容。
授予Light等人的美國(guó)專(zhuān)利4,578,437公開(kāi)了用作瓶用樹(shù)脂的共聚酯。具體而言，該參考文獻(xiàn)公開(kāi)了由對(duì)苯二甲酸、乙二醇和間苯二甲酸制得的PET可產(chǎn)生共聚酯。該參考文獻(xiàn)披露了其共聚酯包裝軟飲料時(shí)，具有改善的二氧化碳阻隔性。
授予Kerpes等人的美國(guó)專(zhuān)利5,362,844公開(kāi)了用于制造瓶子的無(wú)定型PET樹(shù)脂，其具有適宜的CEG含量，并且在PET經(jīng)過(guò)SSP后，形成的樹(shù)脂具有低的乙醛含量。已知無(wú)定形聚酯中的CEG含量在固相縮聚期間會(huì)明顯降低。這里沒(méi)有公開(kāi)聚酯樹(shù)脂、型坯或瓶子含有高的CEG含量。授予Paschke等人的美國(guó)專(zhuān)利5,912,307和6,011,132公開(kāi)了PET、萘二甲酸酯、間苯二甲酸酯的共聚酯，該共聚酯可提高共聚酯制品的結(jié)晶性，由此表現(xiàn)了高的二氧化碳阻隔性。
授予Wu等人的專(zhuān)利5,925,710提出了含2.5％(重)的間苯二甲酸的共聚酯。這些共聚酯用作瓶用樹(shù)脂。這篇參考文獻(xiàn)公開(kāi)了無(wú)定形樹(shù)脂中的CEG含量，但未公開(kāi)在型坯或瓶中(即在固相聚合后)的CEG含量。
授予DuPont的PCT公開(kāi)申請(qǐng)WO 00/49065公開(kāi)了一種經(jīng)固相聚合24小時(shí)后，具有很高CEG含量的PET-間苯二甲酸共聚單體。因?yàn)镠EG已基本耗盡，因而IV從未超過(guò)0.639，限制了分子量的進(jìn)一步提高。這篇參考文獻(xiàn)還指出，低的CEG含量更有利于生產(chǎn)高IV樹(shù)脂(見(jiàn)實(shí)施例2和5)。
正如Duh專(zhuān)利所指出，為提高SSP速率，無(wú)定形聚合物中需要有適宜的CEG含量。在SSP的終點(diǎn)，樹(shù)脂內(nèi)部不再希望有游離的CEG，Duh提出過(guò)量的CEG會(huì)增加，而不是降低SSP的反應(yīng)時(shí)間。已知樹(shù)脂中過(guò)量的CEG具有有害的水解穩(wěn)定性作用(正如Daniels、Alexander等人或Griffith等人所指出的那樣)，這樣就會(huì)削弱和降低其IV，與從具有較高IV的產(chǎn)品得到的物理性質(zhì)相比，制得的產(chǎn)品具有較差的物理性質(zhì)。上述沒(méi)有一篇參考文獻(xiàn)公開(kāi)了將應(yīng)力開(kāi)裂作為一個(gè)問(wèn)題，因而沒(méi)有一篇參考文獻(xiàn)公開(kāi)了減少或阻止應(yīng)力開(kāi)裂的解決方法。
本發(fā)明的主要目標(biāo)和目的是提供一種能拉伸吹塑為瓶或罐容器的共聚酯，該共聚酯相對(duì)于常規(guī)獲得的聚酯或共聚酯樹(shù)脂組合物顯示更好的抗應(yīng)力開(kāi)裂性。
本發(fā)明的另一目的是通過(guò)制備在SSP后具有較高CEG含量的共聚酯，制得一種能被拉伸吹塑成瓶或罐容器的共聚酯樹(shù)脂。
發(fā)明概述本發(fā)明的樹(shù)脂是一種應(yīng)力開(kāi)裂性降低的共聚酯，即在共聚酯中加入少量的鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、或琥珀酸酐時(shí)應(yīng)力開(kāi)裂性能改進(jìn)的一種PET和至少一種二元羧酸的共聚酯，所述二元羧酸如間苯二甲酸或萘二甲酸。酸酐與共聚酯中的HEG反應(yīng)產(chǎn)生CEG。據(jù)信這些CEG含量較高的樹(shù)脂可中和接觸瓶底的堿性潤(rùn)滑劑。因而將酸酐加入到樹(shù)脂中可將一些HEG轉(zhuǎn)化為CEG，可明顯地降低在軟飲料瓶中發(fā)生的應(yīng)力開(kāi)裂現(xiàn)象。例如，應(yīng)力開(kāi)裂現(xiàn)象的實(shí)例為當(dāng)瓶爆破時(shí)其內(nèi)容物的流出。
就最廣的意義而言，本發(fā)明涉及一種固態(tài)的，由PET和諸如間苯二甲酸或萘二甲酸的二元羧酸組成的共聚酯組合物，其中共聚酯包含高達(dá)20％(重)的二元羧酸，CEG含量高于25微克當(dāng)量/克。固態(tài)樹(shù)脂意味著樹(shù)脂的IV高于約0.65。更優(yōu)選本發(fā)明的共聚酯組合物的IV值高于約0.7。更優(yōu)選本發(fā)明的共聚酯組合物的IV值高于約0.75。本發(fā)明的寬范圍希望CEG值為25微克當(dāng)量/克，優(yōu)選范圍是30微克當(dāng)量/克，最優(yōu)選是40微克當(dāng)量/克。
就最廣的意義而言，本發(fā)明還包含一種生產(chǎn)具有改善的應(yīng)力開(kāi)裂性的樹(shù)脂組合物的方法，該方法是通過(guò)下列步驟進(jìn)行的生產(chǎn)PET和諸如間苯二甲酸或萘二甲酸的二元羧酸的共聚酯，并在熔融聚合過(guò)程的后期加入鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來(lái)酸酐或琥珀酸酐中的至少一種，并固相聚合該組合物。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯通常是通過(guò)對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿崤c乙二醇反應(yīng)制得的，例如通過(guò)一種酯化反應(yīng)，然后再進(jìn)行一種縮聚反應(yīng)。在生產(chǎn)PET時(shí)，無(wú)論是間歇工藝，還是連續(xù)工藝，反應(yīng)都可進(jìn)行到近于完全，得到二甘醇和其他副產(chǎn)物含量高達(dá)3％重量的PET。所謂PET實(shí)際意味著包括小量的副產(chǎn)物。
PET的常規(guī)連續(xù)生產(chǎn)是本領(lǐng)域熟知的，包括使對(duì)苯二甲酸和乙二醇在約200-250℃反應(yīng)，形成單體和水。因?yàn)榉磻?yīng)是可逆反應(yīng)，水要連續(xù)地除去，以促使反應(yīng)生成單體。然后單體在真空條件下，在約250-290℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成IV為約0.4～0.6的聚合物。在酯化反應(yīng)過(guò)程中，不需要催化劑，但在縮聚反應(yīng)中，需要諸如銻或鈦的催化劑。
PET也可以由酯-對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇在約190-230℃的反應(yīng)溫度下，通過(guò)間歇法或連續(xù)法生成醇(甲醇)和單體。該酯化反應(yīng)是可逆的，醇必須連續(xù)地移出，以驅(qū)使反應(yīng)生成單體。在對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇的反應(yīng)中，使用諸如錳、鋅、鈷或其他常用的催化劑。然后單體在上述條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成IV值約為0.4-0.6的聚合物。生產(chǎn)PET和二元羧酸的共聚酯(為降低結(jié)晶度并提高其阻隔性)，僅僅要求替代酸或它的酯等價(jià)物，例如，與制備PET相同，也要進(jìn)行酯化(或者連續(xù)法，或者間歇法)，隨后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
包含高達(dá)20重量％二元羧酸的樹(shù)脂可用于形成如本領(lǐng)域已知的瓶或罐容器。適宜的二元羧酸可以是脂肪族、脂環(huán)族、或芳香族二元羧酸，如間苯二甲酸、1，4-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二碳二羧酸；2，6-萘二甲酸、聯(lián)苯甲酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸或這些酸的混合物和它們的等價(jià)物。通常優(yōu)選使用功能酸的衍生等價(jià)物，如該二元羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。根據(jù)本發(fā)明的瓶用樹(shù)脂典型地包含樹(shù)脂重量1.5-20重量％的間苯二甲酸作為結(jié)晶抑制劑和阻隔性改進(jìn)劑。
在由型坯生產(chǎn)瓶用型坯或塑料瓶時(shí)，經(jīng)常希望生產(chǎn)最清潔、最透明的聚合物。因而使用的添加劑越少，生產(chǎn)的聚合物就越透明。另一方面，有時(shí)又希望制得有顏色的塑料瓶或具備其他所需特點(diǎn)的塑料瓶，因而使用一些通常已知的添加劑也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因而通常在縮聚反應(yīng)的過(guò)程中或接近終點(diǎn)處可以向聚合物中加入各種顏料、染料、填料、支化劑及其他制劑。準(zhǔn)確所要求的添加劑和添加劑加入到反應(yīng)中的位置不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這些技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的。任何常規(guī)的系統(tǒng)都可以使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇加入添加劑的不同系統(tǒng)，以達(dá)到所要求的效果。
增加共聚酯CEG含量的典型添加劑是鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來(lái)酸酐和/或琥珀酸酐。這些酸酐的酯和酸等價(jià)物是不需要的，因?yàn)樗鼈兣c樹(shù)脂反應(yīng)要使用催化劑。例如，如果使用鄰苯二甲酸二甲酯，在不存在催化劑的情況下，在縮聚的終點(diǎn)它就不會(huì)與共聚酯樹(shù)脂反應(yīng)。使用酸酐可增加CEG含量而不需要任何催化劑。使用酸酐的附加優(yōu)點(diǎn)是酸酐與HEG反應(yīng)時(shí)沒(méi)有副產(chǎn)物生成。酯的反應(yīng)將生成醇，二元酸的反應(yīng)將生成水。這些物質(zhì)的存在將對(duì)樹(shù)脂質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響。本發(fā)明通常使用的酸酐量為每克共聚酯約10～100微克當(dāng)量，優(yōu)選20～50微克當(dāng)量。對(duì)于本發(fā)明過(guò)程，不希望將酸酐制劑以如下方式加入到反應(yīng)器中，即酸酐與聚酯中所有的HEG反應(yīng)，并且沒(méi)有HEG可以用于聚合，也就是在酯化過(guò)程中加入了過(guò)量的酸酐。因?yàn)榫酆弦词窃诳s聚反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生，要么是在SSP反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生，要么兩處均發(fā)生，下述兩個(gè)反應(yīng)必發(fā)生其一，即(1)，和(2).第一個(gè)反應(yīng)是較慢的反應(yīng)，但水很容易從反應(yīng)器中分離。第二個(gè)反應(yīng)較快，但二元醇很難從反應(yīng)器分出。從這兩個(gè)反應(yīng)式很容易看出，如果酸酐與共聚酯中的所有羥基反應(yīng)，那么就不會(huì)有更多的OH基(羥端基)用于聚合。因此反應(yīng)將終止。
為了制得一種具有大量羧端基的樹(shù)脂，顯而易見(jiàn)，本發(fā)明的酸酐必須在縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)或縮聚后期加入。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選酸酐的加入是在熔融聚合過(guò)程的后期加入，例如在縮聚過(guò)程后期，剛剛要進(jìn)行固相聚合之前加入。具體而言，酸酐可以在接近縮聚過(guò)程的終點(diǎn)時(shí)加入，即聚合物在被擠出、冷卻和切片前至少還有1～2分鐘的反應(yīng)時(shí)間。
如果使用間歇式工藝，就要有兩個(gè)反應(yīng)器，一個(gè)用于酯化，通常在常壓下操作，溫度為約180～250℃。然后將酯化的反應(yīng)產(chǎn)品傳送至縮聚反應(yīng)器，縮聚反應(yīng)器在通常為250～290℃的高溫和真空下操作。因而，本發(fā)明的酸酐應(yīng)在縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)加入到共聚酯樹(shù)脂中，剛好在真空被許可升到大氣壓之后，這樣在擠出、冷卻和切片之前與共聚物反應(yīng)至少1～2分鐘。
如果使用連續(xù)工藝，酸酐被加入到最后的聚合反應(yīng)器和模頭之間的傳輸管線(xiàn)中，聚合物從模頭擠出成料條，后者再被冷卻、切成切片。在該點(diǎn)加入的酸酐，當(dāng)它從高處的聚合反應(yīng)器流到模頭時(shí)在管道中有約1～2分鐘的時(shí)間(停留時(shí)間)，聚合物從模頭擠出，然后冷卻，并切成切片。在該過(guò)程中的這一點(diǎn)加入的酸酐的數(shù)量應(yīng)控制到給出足以進(jìn)行固相聚合的最適宜的CEG/HEG比，也就是說(shuō)在最終的聚酯樹(shù)脂中有一些殘余的HEG和提高的CEG含量。典型地，每克樹(shù)脂使用10～100微克當(dāng)量的酸酐。優(yōu)選每克共聚酯樹(shù)脂使用20～50微克當(dāng)量的酸酐。
縮聚后，共聚酯按照本領(lǐng)域通常已知的那樣被擠出、冷卻和切成切片。切片準(zhǔn)備進(jìn)行SSP，在SSP中切片的IV值一般由約0.4～0.6提高到0.65～0.9。IV值為0.6時(shí)，存在的總端基大約為110。典型的熔融聚合后的產(chǎn)品大約有80HEG(微克當(dāng)量/克)和約30CEG(微克當(dāng)量/克)。加入30～40微克當(dāng)量/克的琥珀酸酐，相當(dāng)于每克約0.3～0.4重量，這種添加將30～40的HEG轉(zhuǎn)變?yōu)镃EG，結(jié)果，在進(jìn)行SSP以前的無(wú)定形樹(shù)脂中總量同樣為110的端基中有60～70的CEG。使IV達(dá)到0.8的SSP反應(yīng)將總端基減少到約75，其中45～55是CEG，20～30是HEG。各種試驗(yàn)方法CEG聚合物的CEG值是通過(guò)下列方法測(cè)定的將聚合物樣品溶解在試劑級(jí)苯甲醇中，然后用0.03N的氫氧化鈉/苯甲醇溶液滴定至酚紅指示劑的紫色終點(diǎn)。結(jié)果用每克樣品的微克當(dāng)量氫氧化鈉數(shù)表示。DEG聚合物的DEG(二甘醇)含量是通過(guò)下列方法測(cè)定的在一種密封的反應(yīng)器中，于220±5℃溫度下，將聚合物用氫氧化銨水溶液水解約2小時(shí)。再用氣相色譜分析水解產(chǎn)品的液體部分。氣相色譜儀是HewlettPackard生產(chǎn)的一種FID檢測(cè)儀(HP5890，HP7673A)；氫氧化胺是FisherScientific公司生產(chǎn)的28％～30％重量的氫氧化胺，為試劑級(jí)。IV特性粘度(IV)是通過(guò)下列方法測(cè)定的將0.2克無(wú)定形聚合物組合物與20ml的二氯乙酸在25℃混合，使用烏伯婁德(Ubbelhode)粘度計(jì)測(cè)定相對(duì)粘度(RV)。再用ISO認(rèn)定的公式將RV轉(zhuǎn)變?yōu)镮V，該公式為IV＝[(RV-1)×0.6907]+0.63096。應(yīng)力開(kāi)裂瓶子的耐應(yīng)力開(kāi)裂性是在用氫氧化鈉誘導(dǎo)應(yīng)力開(kāi)裂的一種加速試驗(yàn)中測(cè)定的。使用25只瓶子作為一組。瓶子在22℃被灌上水到目標(biāo)的凈含量(2升瓶子將含2升水)。每只瓶用壓縮空氣加壓到內(nèi)壓等于531kPa(77psi)。加壓5分鐘后，每只瓶都被放入各自的袋子中，袋內(nèi)裝有0.2％的氫氧化鈉溶液，溫度為22℃。溶液覆蓋瓶底到瓶帶頂部。記錄每個(gè)瓶損壞的時(shí)間。損壞的鑒別是瓶的爆裂或慢裂，慢裂通過(guò)瓶中水面的下降識(shí)別。該試驗(yàn)在4小時(shí)后完成。結(jié)果是報(bào)告4小時(shí)中損壞的瓶數(shù)和這些瓶損壞的平均時(shí)間。霧度用一種Hunter Lab ColorQuest II型儀器測(cè)定型坯的霧度。霧度定義為散射光對(duì)總的透射光的百分比。型坯和瓶的生產(chǎn)固相聚合后，本發(fā)明的樹(shù)脂通常被加熱和擠出成型坯。例如用于20盎司軟飲料瓶的每個(gè)型坯使用約26.8克樹(shù)脂。該型坯然后被加熱到約100～120℃，并以大約12.5的拉伸比被吹塑成一種20盎司成形瓶。該拉伸比等于徑向拉伸比乘長(zhǎng)度(軸向)拉伸比。假如一個(gè)型坯被吹塑為瓶，長(zhǎng)度可能被拉伸兩倍，直徑可能拉伸6倍，那么其拉伸比就是12(2×6)。由于瓶的尺寸是固定的，為得到不同的拉伸比，可用不同尺寸的型坯。實(shí)施例中試驗(yàn)的用于20盎司成形瓶的型坯底部有樹(shù)脂約5.0～5.4克。更具體而言，瓶底部的重量基本為5.2克～5.3克。大部分應(yīng)力開(kāi)裂發(fā)生在瓶的底部。應(yīng)力開(kāi)裂測(cè)試將用瓶底有大致相同厚度(即等量的樹(shù)脂)的瓶完成，以得到可比較的結(jié)果。
表1
2號(hào)和3號(hào)型坯的霧度與對(duì)照(1號(hào))相比分別增加0.1和0.4％。
表2
實(shí)施例3按實(shí)施例2的方法制備包含共聚酯重量8.6％重量的間苯二甲酸酯的PET共聚酯。共聚酯的DEG含量大約為0.8重量％。試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3。
表3
實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施例2制備一系列共聚酯，但使用不同的酸酐。共聚酯中DEG的含量約為1.2～1.5重量％。結(jié)果列于表4。
表4
該實(shí)施例表明使用不同的酸酐來(lái)增加共聚酯中的CEG含量。比較實(shí)施例5用間歇DMT工藝制備一系列包含鄰苯二甲酸或者間苯二甲酸的共聚物。用鄰苯二甲酸二甲酯或者間苯二甲酸二甲酯與乙二醇反應(yīng)，并用醋酸錳(82ppm Mn)和三氧化銻(314ppm Sb)在約180～220℃進(jìn)行酯化，同時(shí)從反應(yīng)器移出甲醇。在加入多磷酸(82ppm P)后，酯化產(chǎn)品在真空(最終為0.3 Torr)和285℃下聚合到IV值達(dá)到0.60～0.64。
這些無(wú)定形共聚酯被干燥并在265℃，20,000psi下壓塑5分鐘，除去空氣泡，同時(shí)形成薄膜。用MACON OX-TRANO 2/20儀器測(cè)量穩(wěn)態(tài)流量，并用Fick定律來(lái)計(jì)算這些膜的氧滲透性(cc cm/m2/atm天)。氧流量的測(cè)量是在25℃，0％相對(duì)濕度和1個(gè)大氣壓下進(jìn)行的。測(cè)量流量前樣品通氮?dú)?4小時(shí)，以除去所有的氧。
這些聚酯的氧滲透性列于表5，表明在同樣的摩爾百分比條件下，在提高阻隔性方面，鄰苯二甲酸酯比間苯二甲酸酯更有效。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可能不會(huì)被引導(dǎo)用加入間苯二甲酸的方法對(duì)PET和酸酐共聚物進(jìn)行改性來(lái)提高阻隔性。此外，鄰苯二甲酸酐也可以降低PET的結(jié)晶速率，因而本領(lǐng)域的技術(shù)人員也不會(huì)被引導(dǎo)用加入間苯二甲酸的方法對(duì)PET和酸酐的共聚物進(jìn)行改性來(lái)改善結(jié)晶性。
表5
比較實(shí)施例6以不同的含量將琥珀酸酐粉涂于一種商業(yè)PET樹(shù)脂(KoSa 3301，0.75IV)上，并用通常的方法制成型坯。測(cè)量型坯的霧度，結(jié)果列于表6。
任何瓶或罐制造商的愿望都是能夠生產(chǎn)晶瑩透明的瓶或罐。如果將酸酐粉涂在該樹(shù)脂上，如Bernhardt等人所披露的，得到的是霧度很高的瓶子。琥珀酸酐未反應(yīng)的顆粒會(huì)使瓶子呈現(xiàn)霧狀，這是不希望看到的。本發(fā)明的方法是在即將到縮聚終點(diǎn)時(shí)，將酸酐注入到共聚酯中，使酸酐有充足的時(shí)間與共聚酯反應(yīng)，從而不再有顆粒存在。使用本發(fā)明方法，相對(duì)于如表6所示的Bernhardt參考文獻(xiàn)所公開(kāi)的工藝，瓶的霧度被明顯改善了(見(jiàn)實(shí)施例1)。
看來(lái)，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種共聚酯樹(shù)脂和制備該共聚酯樹(shù)脂的方法，可充分滿(mǎn)足上述的目的、目標(biāo)和各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。盡管發(fā)明的描述結(jié)合了具體的實(shí)施方案，顯然，許多選擇、改進(jìn)、變化對(duì)于看到以上描述的技術(shù)熟練人員都是明白易懂的。因而要說(shuō)明的是，這些選擇、改進(jìn)和變化都包括在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和二元羧酸或其酯等價(jià)物的共聚酯，和不多于100微克當(dāng)量/克所述共聚酯的酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述組合物的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克，IV大于約0.65。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中基于所述共聚酯的總重量，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的含量為約80％～100重量％，所述二元羧酸含量為約0％～20重量％。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二元羧酸選自，但并不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸、1，4-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸、琥珀酸、1.12-十二碳二羧酸、2，6-萘二甲酸、聯(lián)苯甲酸和1，3，5-苯三酸。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述酸酐的含量為約10～約100微克當(dāng)量/克。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚酯可以包含高達(dá)3重量％的副產(chǎn)物和其他添加劑。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述CEG含量大于約30微克當(dāng)量/克，IV大于約0.7。
7.一種型坯，其包含由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和二元羧酸或其酯等價(jià)物的共聚酯和不多于100微克當(dāng)量/克所述型坯共聚酯的酸酐制成的型坯，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述型坯的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克，IV大于約0.65。
8.一種瓶，其包含由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和二元羧酸或其酯等價(jià)物的共聚酯和不多于100微克當(dāng)量/克所述共聚酯的酸酐制成的瓶，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述瓶的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克，IV大于約0.65。
9.一種制備堿應(yīng)力開(kāi)裂性降低的組合物的方法，包括將對(duì)苯二甲酸或其酯等價(jià)物和另一種二元羧酸與乙二醇反應(yīng)，酯化后再進(jìn)行縮聚，制得一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚酯；在所述縮聚的終點(diǎn)加入基于所述共聚酯不多于100微克當(dāng)量/克的酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸酐、苯甲酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述組合物的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克。
10.權(quán)利要求9的方法，其中基于所述共聚酯的總重量，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的含量約為80％～98.5重量％，所述二元羧酸的含量為約1.5％～20重量％。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述二元羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三酸、1，4-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸、琥珀酸、1，12-十二碳二羧酸、2，6-萘二甲酸、聯(lián)苯甲酸和1，3，5-苯三酸。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述酸酐的含量為約10～100微克當(dāng)量/克。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述共聚酯可以包含高達(dá)3重量％的副產(chǎn)物和其他添加劑。
14.權(quán)利要求9的方法，其中所述組合物被固相聚合至IV至少為0 65。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和二元羧酸或其酯等價(jià)物的共聚酯，和不多于100微克當(dāng)量/克共聚酯的酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述組合物的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克，IV大于約0.65。本發(fā)明還涉及一種制備堿應(yīng)力開(kāi)裂性降低的組合物的方法，包括將對(duì)苯二甲酸或其酯等價(jià)物和另一種二元羧酸與乙二醇反應(yīng)，酯化后再進(jìn)行縮聚，制得一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚酯；在所述縮聚的終點(diǎn)加入基于所述共聚酯不多于100微克當(dāng)量/克的酸酐，所述酸酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸酐、苯甲酸酐和鄰苯二甲酸酐，所述組合物的CEG含量大于約25微克當(dāng)量/克。
文檔編號(hào)C08G63/80GK1483054SQ01816932
公開(kāi)日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2001年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月6日
發(fā)明者黃曉巖 申請(qǐng)人:阿爾特瓦技術(shù)有限公司