專利名稱：用于制備橡膠改性熱塑性模塑組合物的改進(jìn)彈性-熱塑性接枝聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了改進(jìn)的彈性-熱塑性接枝聚合物，它們通過在添加調(diào)節(jié)分子量的化合物下遵守特殊反應(yīng)條件的乳液聚合來獲得，還提供了以它們?yōu)榛A(chǔ)的熱塑性組合物和成型制品，以及制備彈性-熱塑性接枝聚合物的方法。
通過乳液聚合由乙烯基單體和橡膠制備彈性-熱塑性接枝聚合物，例如接枝橡膠的方法是已知的，并且在許多專利說明書，例如EP-A154 244中有描述。
通常在接枝聚合反應(yīng)過程中添加一種或多種調(diào)節(jié)分子量的化合物，以便改進(jìn)就由此制備的熱塑性模塑組合物的更有利的加工條件而論的接枝聚合物性能。
調(diào)節(jié)分子量的化合物的高成本和并非總是最佳地引入了這些組分的性能在這里是缺點(diǎn)。
因此目的是提供用于制備熱塑性模塑組合物的彈性-熱塑性接枝聚合物，其中調(diào)節(jié)分子量的化合物在給定的使用量時，在非常高的引入速率下具有最佳活性。
本發(fā)明提供了通過含乙烯基的單體或幾種這些單體和至少一種調(diào)節(jié)分子量的化合物在至少一種以膠乳形式存在的橡膠的存在下的自由基聚合獲得的彈性-熱塑性接枝聚合物，特征在于，在接枝聚合反應(yīng)的過程中，將單體(M)和調(diào)節(jié)分子量的化合物(MGR)的混合物加入到橡膠膠乳中，使得在第一反應(yīng)段(RA)中的M∶MGR的重量比是50∶1到400∶1，優(yōu)選75∶1到350∶1和尤其優(yōu)選100∶1到300∶1，在第二反應(yīng)段中是100∶1到800∶1，優(yōu)選150∶1到700∶1和尤其優(yōu)選200∶1到600∶1，和在第三反應(yīng)段中是200∶1到2,000∶1，優(yōu)選300∶1到1,800∶1和尤其優(yōu)選400∶1到1,500∶1，在接枝聚合反應(yīng)的開始和/或末尾，優(yōu)選在接枝聚合反應(yīng)的末尾的至少一個另外反應(yīng)段中，僅將單體加入到橡膠膠乳中，不添加調(diào)節(jié)分子量的化合物，并且滿足條件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
這里，三個連續(xù)反應(yīng)段的持續(xù)時間是優(yōu)選10-80％，尤其優(yōu)選15-70％和更尤其優(yōu)選20-60％(第一反應(yīng)段)，優(yōu)選5-60％，尤其優(yōu)選10-50％和更尤其優(yōu)選15-40％(第二反應(yīng)段)和優(yōu)選10-50％，尤其優(yōu)選15-45％和更尤其優(yōu)選20-40％(第三反應(yīng)段)(各自以三個反應(yīng)段的總反應(yīng)時間為基準(zhǔn))；在接枝聚合反應(yīng)的開始和/或末尾的不添加調(diào)節(jié)分子量的化合物的反應(yīng)段的持續(xù)時間優(yōu)選是5-50％，尤其優(yōu)選10-45％和更尤其優(yōu)選15-40％(以接枝聚合的總反應(yīng)時間為基準(zhǔn))。
與迄今已知的彈性-熱塑性接枝聚合物相比，根據(jù)本發(fā)明的聚合物特征在于以此為基礎(chǔ)的橡膠改性熱塑性模塑組合物(例如ABS類)的改進(jìn)加工性能和高韌性。
用于制備根據(jù)本發(fā)明的彈性-熱塑性接枝聚合物的適合橡膠原則上是具有0℃以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的以乳液形式存在的所有橡膠狀聚合物。
可以使用的例如是-二烯橡膠，即具有4-8個C原子的共軛二烯，如丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯的均聚物，或它們與至多60wt％，優(yōu)選至多30wt％的乙烯基單體，例如和優(yōu)選丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、亞烷基二醇二丙烯酸酯、亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚物；-丙烯酸酯橡膠，即丙烯酸C1-C10烷基酯的均聚物和共聚物，例如和優(yōu)選丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的均聚物，或與至多40wt％，優(yōu)選不超過10wt％的乙烯基單體，例如和優(yōu)選苯乙烯、丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)、乙烯基磺酸的共聚物。包括0.01-8wt％的二乙烯基或多乙烯基化合物和/或N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺或起交聯(lián)劑作用的其它化合物，例如和優(yōu)選二乙烯基苯或三烯丙基氰脲酸酯的那些丙烯酸酯橡膠均聚物或共聚物是優(yōu)選使用的。
優(yōu)選的是聚丁二烯橡膠，具有至多30wt％的內(nèi)聚合苯乙烯的SBR橡膠或丙烯酸酯橡膠，尤其具有芯-殼結(jié)構(gòu)的那些，例如在DE-A 3 006804中所述的那些，或所述橡膠的混合物。
具有0.05-2μm，優(yōu)選0.08-1μm和尤其優(yōu)選0.1-0.5μm的平均顆粒直徑d50的膠乳可以用于制備根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物。所用橡膠的凝膠含量可以在寬限內(nèi)變化，它們優(yōu)選是30到95wt％(通過在甲苯中的絲籠法測定(參閱Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Makromolekulare Stoffe，Teil 1，307頁(1961)，ThiemeVerlag Stuttgart))。
具有a)≤320nm，優(yōu)選260-310nm的平均顆粒直徑d50和≤70wt％，優(yōu)選40-65wt％的凝膠含量，和(b)≥370nm，優(yōu)選380-450nm的平均顆粒直徑d50和≥70wt％，優(yōu)選75-90wt％的凝膠含量的橡膠膠乳的混合物是更尤其優(yōu)選的。
這里優(yōu)選，橡膠膠乳(a)的粒度分布是30-100nm，尤其優(yōu)選40-80nm，橡膠膠乳(b)的粒度分布是50-500nm，尤其優(yōu)選100-400nm(各自作為d90-d10值由積分粒度分布測定)。
混合物包括優(yōu)選重量比為90∶10-10∶90，尤其優(yōu)選60∶40-30∶70的橡膠膠乳(a)和(b)(在各種情況下以膠乳的各自固體含量為基準(zhǔn))。
平均顆粒直徑通過超離心測定(參閱W.Scholtan，H.LangeKolloid-Z.uZ.Polymere250，p.782-796(1972))。
所用橡膠膠乳可以通過乳液聚合來制備，所需的反應(yīng)條件、助劑和加工技術(shù)原則上是已知的。
還可以首先通過已知方法制備細(xì)粒橡膠聚合物，然后以已知方式使之附聚，以達(dá)到所需的粒度。相關(guān)技術(shù)有描述(參閱EP-A 0 029 613；EP-A 0 007 810；DD-A 144 415；DE-A 12 33 131；DE-A 12 58 076；DE-A 21 01 650和US-A 1 379 391)。
還能夠使用所謂的種子聚合技術(shù)，在該技術(shù)中，例如首先制備細(xì)粒丁二烯聚合物，然后通過與含丁二烯的單體進(jìn)一步反應(yīng)來進(jìn)一步聚合成較大顆粒。
可以使用的乳化劑是普通陰離子乳化劑，如烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，芳烷基磺酸鹽，飽和或不飽和脂肪酸(例如油酸或硬脂酸)和堿性歧化或氫化松香酸或牛油酸的皂，具有羧基的乳化劑(例如，C10-C18脂肪酸的鹽，歧化松香酸或根據(jù)DE-A 36 39 904和DE-A 39 13509的乳化劑)是優(yōu)選使用的。
橡膠聚合物膠乳原則上還能夠通過成品橡膠聚合物在水性介質(zhì)中的乳化來制備(參閱日本專利申請JP-A 55 125 102)。
在以乳液形式存在的橡膠狀聚合物的存在下聚合的適合的接枝單體實(shí)際上是能夠在乳液中聚合成熱塑性樹脂的所有化合物，例如式(I)的乙烯基芳族化合物或式(II)的化合物或它們的混合物 其中R1表示氫或甲基，R2表示在鄰、間或?qū)ξ簧系臍洌u素或具有1-4個碳原子的烷基，R3表示氫或甲基，和X表示CN，R4OOC或R5R6NOC，其中R4表示氫或具有1-4個碳原子的烷基；和R5和R6各自獨(dú)立表示氫，苯基或具有1-4個碳原子的烷基。
式(I)的化合物的實(shí)例是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。式(II)的化合物是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。原則上適合的其它單體例如和優(yōu)選是乙酸乙烯酯和N-苯基馬來酰亞胺。
優(yōu)選的單體是苯乙烯和丙烯腈的混合物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及這些單體混合物與N-苯基馬來酰亞胺的結(jié)合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選接枝聚合物是通過苯乙烯和丙烯腈以90∶10-50∶50，優(yōu)選80∶20-65∶35的重量比(其中全部或一些苯乙烯能夠用α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯代替)在適量橡膠，優(yōu)選聚丁二烯的存在下的接枝聚合，使得得到具有30-80wt％，優(yōu)選35-75wt％和尤其優(yōu)選35-70wt％的橡膠含量的接枝聚合物來獲得的那些。
可行的引發(fā)劑是無機(jī)和有機(jī)過氧化物，例如和優(yōu)選H2O2，二叔丁基過氧化物，氫過氧化枯烯，過碳酸二環(huán)己基酯，p-薄荷烷氫過氧化物和叔丁基氫過氧化物，偶氮引發(fā)劑，例如和優(yōu)選偶氮雙異丁腈，有機(jī)過酸鹽，如過二硫酸(peroxodisulfate)鉀，過二硫酸鈉，過二硫酸銨，過磷酸鉀，過硼酸鈉，以及由-通常是有機(jī)的-氧化劑和還原劑組成的氧化還原體系，其中另外的重金屬離子可以存在于反應(yīng)介質(zhì)中(參閱H.Logemann in Houben-Wey1，Methoden der Organischen Chemie，Bd.14/1，p.263-297)。
優(yōu)選的引發(fā)劑是過二硫酸鉀，過二硫酸鈉，過二硫酸銨或它們的混合物和氫過氧化枯烯，p-薄荷烷氫過氧化物，叔丁基氫過氧化物或它們的混合物。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的還原劑優(yōu)選是具有還原作用的水溶性化合物，優(yōu)先選自亞磺酸的鹽，亞硫酸的鹽，連二硫酸鈉，亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，抗壞血酸和它們的鹽，Rongalit C(甲醛合次硫酸氫鈉)，單和二羥基丙酮和糖類(例如葡萄糖或右旋糖)。例如鐵(II)鹽，如硫酸鐵(II)，錫(II)鹽，如氯化錫(II)，或鈦(III)鹽，如硫酸鈦(III)原則上也是可用的；然而，優(yōu)選不使用這些金屬鹽。
尤其優(yōu)選的還原劑是右旋糖，抗壞血酸(鹽)或甲醛合次硫酸氫鈉(Rongalit C)。
在根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物的制備中的反應(yīng)溫度可以在寬限內(nèi)變化。它一般是25℃到160℃，優(yōu)選40℃到90℃，和尤其優(yōu)選50℃到85℃。這里優(yōu)選進(jìn)行接枝聚合，使得在反應(yīng)的開始和末尾之間的溫差為至少10℃，尤其優(yōu)選至少15℃和更尤其優(yōu)選至少20℃。
在根據(jù)本發(fā)明的彈性-熱塑性接枝聚合物的制備中，與接枝單體一起添加0.01-1.00重量份(每100重量份的接枝單體)，優(yōu)選0.03-0.8重量份(每100重量份的接枝單體)和尤其優(yōu)選0.06-0.5重量份(每100重量份的接枝單體)的一種或多種硫醇。
適合的硫醇例如是脂族硫醇，如乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，叔丁基硫醇，正戊基硫醇，正己基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，正十六烷基硫醇和正十八烷基硫醇，或芳族硫醇，如苯硫酚。優(yōu)選的硫醇是叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇和它們的混合物。
調(diào)節(jié)分子量的其它物質(zhì)，如二聚α-甲基苯乙烯或雙縮松油醇原則上也能夠以0.5-5重量份，優(yōu)選1-3重量份(各自每100重量份的接枝單體)的量使用。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的具有改進(jìn)性能的彈性-熱塑性接枝聚合物，在接枝聚合反應(yīng)過程中，必須將單體(M)和調(diào)節(jié)分子量(MGR)的化合物的混合物加入到橡膠膠乳中，使得在第一反應(yīng)段(RA)中的M∶MGR的重量比是50∶1到400∶1，優(yōu)選75∶1到350∶1和尤其優(yōu)選100∶1到300∶1，在第二反應(yīng)段中是100∶1到800∶1，優(yōu)選150∶1到700∶1和尤其優(yōu)選200∶1到600∶1，和在第三反應(yīng)段中是200∶1到2,000∶1，優(yōu)選300∶1到1,800∶1和尤其優(yōu)選400∶1到1,500∶1，在接枝聚合反應(yīng)的開始和/或末尾，優(yōu)選在接枝聚合反應(yīng)的末尾的至少一個另外的反應(yīng)段中，僅將單體加入到橡膠膠乳中，不添加調(diào)節(jié)分子量的化合物，和滿足條件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
本發(fā)明還提供了遵守上述反應(yīng)條件，使用調(diào)節(jié)分子量的含硫化合物，優(yōu)選硫醇獲得的彈性-熱塑性接枝聚合物，特征在于所引入的硫的非均勻含量。硫的這種非均勻引入例如可通過彈性-熱塑性接枝聚合物或未接枝的可溶性聚合物組分的分級沉淀和分析測定各級分的硫含量檢測到(參閱M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn in PolymeranalytikI，p.147-168，Thieme Verlag Stuttgart 1977)。
上述化合物可以在接枝聚合物反應(yīng)中用作乳化劑。
根據(jù)本發(fā)明的彈性-熱塑性接枝聚合物優(yōu)選具有30-80wt％，尤其優(yōu)選35-75wt％的橡膠含量。
為了生產(chǎn)橡膠改性的熱塑性模塑組合物，在普通后處理(例如通過用鹽和/或酸凝固，洗滌和干燥，或通過噴霧干燥)之后存在的根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物與至少一種無橡膠的基質(zhì)樹脂混合。
優(yōu)選使用的無橡膠的共聚物是重量比為95∶5到50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中全部或一些苯乙烯和/或丙烯腈可以用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺替代。
丙烯腈單元的引入量＜30wt％的共聚物是尤其優(yōu)選的。
這些共聚物優(yōu)選具有20,000-200,000的平均分子量Mw(例如通過凝膠滲透色譜法測定)或20-110ml/g的特性粘度[η](在25℃下在二甲基甲酰胺中測定)。
制備這些樹脂的細(xì)節(jié)例如描述在DE-AS 2 420 358和DE-AS 2 724360中。通過本體或溶液聚合制備的乙烯基樹脂已證實(shí)是特別適合的。共聚物可以單獨(dú)或在任意所需混合物中添加。
除了由乙烯基單體形成的熱塑性樹脂以外，縮聚物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯，聚酯，聚酰胺在根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物中作為無橡膠共聚物使用也是可行的。
適合的熱塑性聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯是已知的(參閱例如DE-AS1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396和DE-A 3 077 934)，例如可以通過式(III)和(IV)的二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酰二鹵，優(yōu)選苯二甲酰二鹵經(jīng)相界面縮聚法反應(yīng)，或通過在均相中的縮聚與光氣反應(yīng)(所謂的吡啶方法)來制備 其中A是單鍵，C1-C5亞烷基，C2-C5烷叉基，C5-C6環(huán)烷叉基，-O-，-S-，-SO-，-SO2或-CO-，R5和R6彼此獨(dú)立表示氫，甲基或鹵素，尤其是氫，甲基，氯或溴，R1和R2彼此獨(dú)立表示氫，鹵素，優(yōu)選氯或溴，C1-C8烷基，優(yōu)選甲基，乙基，C5-C6環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基，C6-C10芳基，優(yōu)選苯基，或C7-C12芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4烷基，尤其芐基，m是4-7，優(yōu)選4或5的整數(shù)，n是0或1，能夠單獨(dú)選擇各X的R3和R4，并且彼此獨(dú)立表示氫或C1-C6烷基和X表示碳，其中，分子量可以按已知方式用相應(yīng)量的已知鏈終止劑來調(diào)節(jié)。
式(III)和(IV)的適合二酚例如是氫醌，間苯二酚，4，4’-二羥基聯(lián)苯，2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷，2，4-雙-(4-羥基-苯基)-2-甲基丁烷，2，2-雙-(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-丙烷，2，2-雙-(4-羥基-3，5-二氯苯基)-丙烷，2，2-雙-(4-羥基-3，5-二溴苯基)-丙烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)己烷或1，1-雙-(4-羥苯基)-2，4，4-三甲基環(huán)戊烷。
式(III)的優(yōu)選二酚是2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷和1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷，式(IV)的優(yōu)選酚是1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
也可以使用二酚的混合物。
適合的鏈終止劑例如是苯酚，對叔丁基酚，長鏈烷基酚，如根據(jù)DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)酚，根據(jù)DE-OS 3 506 472的在烷基取代基中具有總共8-20個C原子的單烷基酚和二烷基酚，如對壬基酚，2，5-二叔丁基酚，對叔辛基酚，對十二烷基酚，2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)-酚。所需的鏈終止劑的量一般是0.5-10mol％，基于二酚(III)和(IV)的總和。
適合的聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯可以是線性或支化的；支化產(chǎn)物優(yōu)選通過引入0.05-2.0mol％的三官能化或三官能化以上的化合物，例如具有三個或三個以上酚式OH基的那些來獲得，基于所使用的二酚的總和。
適合的聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯可以含有芳族鍵接的鹵素，優(yōu)選溴和/或氯；它們優(yōu)選無鹵素。
它們具有10,000到200,000，優(yōu)選20,000到80,000的平均分子量(Mw，重均)，例如通過超離心或散射光測量來測定。
適合的熱塑性聚酯優(yōu)選是聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，即芳族二羧酸或它們的反應(yīng)衍生物(例如二甲酯或酸酐)和脂族、環(huán)脂族或芳基脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯能夠通過已知方法由對苯二甲酸(或它們的反應(yīng)性衍生物)和具有2-10個C原子的脂族或環(huán)脂族二醇制備(Kunststoff-Handbuch，Band VIII，p.695及以下，CarlHanser Verlag，München 1973)。
在優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯中，80-100，優(yōu)選90-100mol％的二羧酸基團(tuán)是對苯二甲酸基團(tuán)和80-100，優(yōu)選90-100mol％的二醇基團(tuán)是乙二醇和/或丁-1，4-二醇基團(tuán)。
除了乙二醇或丁-1，4-二醇的基團(tuán)以外，優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以含有0-20mol％的具有3-12個C原子的其它脂族二醇或具有6-12個C原子的環(huán)脂族二醇的基團(tuán)，例如丙-1，3-二醇，2-乙基丙-1，3-二醇，新戊二醇，戊-1，5-二醇，己-1，6-二醇，環(huán)己烷-1，4-二甲醇，3-甲基戊-1，3-二醇和-1，6-二醇，2-乙基己-1，3-二醇，2，2-二乙基丙-1，3-二醇，己-2，5-二醇，1，4-二(β-羥基乙氧基)-苯，2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷，2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷，2，2-雙-(3-β-羥基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷的基團(tuán)(DE-OS 2 407 647，2 407 776和2 7 159 32)。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過引入相對少量的3-或4-元醇或3-或4-元羧酸來支化，如在DE-A 1 900 270和US-A 3 692 744中所述。優(yōu)選的支化劑的實(shí)例是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷和季戊四醇。適宜使用不超過1mol％的支化劑，基于酸組分。
單獨(dú)由對苯二甲酸和它們的反應(yīng)性衍生物(例如它們的二烷基酯)和乙二醇和/或丁-1，4-二醇制備的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和這些聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物是特別優(yōu)選的。
由上述醇組分的至少兩種制備的共聚酯也是優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯；尤其優(yōu)選的共聚酯是聚對苯二甲酸-(乙二醇/丁-1，4-二醇)酯。聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯一般具有0.4-1.5dl/g，優(yōu)選0.5-1.3dl/g，尤其0.6-1.2dl/g的特性粘度，在所有情況下在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中在25℃下測定。
適合的聚酰胺是已知的均聚酰胺，共聚酰胺和這些聚酰胺的混合物。這些可以是部分結(jié)晶和/或無定形的聚酰胺。
適合的部分結(jié)晶聚酰胺是聚酰胺6，聚酰胺6，6及這些組分的混合物和相應(yīng)共聚物。此外其中酸組分完全或部分由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二羧酸組成和二胺組分完全或部分由間和/或?qū)Ρ蕉谆泛?或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成且它們的組成原則上已知的部分結(jié)晶聚酰胺是可行的。
全部或部分由在環(huán)中具有7-12個C原子的內(nèi)酰胺制備，任選共同使用一種或多種上述起始組分的聚酰胺也可以涉及。
尤其優(yōu)選的部分結(jié)晶聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺6，6和它們的混合物。已知的產(chǎn)物可以作為無定形聚酰胺使用。它們通過二胺，如乙二胺，六亞甲基二胺，十亞甲基二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，間和/或?qū)Ρ蕉谆罚p-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷，雙-(4-氨基環(huán)己基)-丙烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺，2，5-和/或2，6-雙-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基環(huán)己烷與二羧酸，如草酸，己二酸，壬二酸，癸烷二羧酸，十七烷二羧酸，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸的縮聚來獲得。
通過幾種單體的縮聚獲得的共聚物和此外添加氨基羧酸，如ε-氨基己酸，ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或它們的內(nèi)酰胺而制備的共聚物也是適合的。
尤其適合的無定形聚酰胺是由間苯二甲酸、六亞甲基二胺和其它二胺，如4，4’二氨基二環(huán)己基甲烷，異佛爾酮二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，2，5-和/或2，6-雙-(氨基甲基)-降冰片烯制備的聚酰胺；或由間苯二甲酸，4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺制備的聚酰胺；或由間苯二甲酸，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷和月桂基內(nèi)酰胺制備的聚酰胺；或由對苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物制備的聚酰胺。
還可以使用由70-99mol％的4，4’-二氨基異構(gòu)體，1-30mol％的2，4’-二氨基異構(gòu)體，0-2mol％的2，2’-二氨基異構(gòu)體和任選的通過工業(yè)級質(zhì)量的二氨基二苯基甲烷的氫化獲得的具有相應(yīng)更高縮合度的二胺組成的位置異構(gòu)體二氨基二環(huán)己基甲烷的混合物代替純4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷。至多30％的間苯二甲酸能夠用對苯二甲酸代替。
聚酰胺優(yōu)選具有2.0-5.0，尤其優(yōu)選2.5-4.0的相對粘度(用1wt％甲酚溶液在25℃下測定)。
此外組合物可以包括除了根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物以外的聚合物。
這里，根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物以1-80wt％的量，優(yōu)選以5-50wt％的量使用，在所有情況下以全部組合物為基準(zhǔn)。
為了制備模塑組合物，根據(jù)本發(fā)明的彈性-熱塑性接枝聚合物可以與基質(zhì)樹脂按各種方法進(jìn)行混合。如果基質(zhì)樹脂通過乳液聚合制備，則膠乳可以混合和一起沉淀出來或者它們還可以單獨(dú)沉淀出來，并可以混合所得固體物質(zhì)。
如果例如基質(zhì)樹脂通過溶液或本體聚合來制備，則接枝聚合物必須單獨(dú)沉淀出來。用于此目的的已知方法例如包括添加鹽和/或酸，此后洗滌沉淀產(chǎn)物，干燥和任選由粉末形式轉(zhuǎn)化為顆粒形式?？捎糜诔恋懋a(chǎn)物或顆粒的混合裝置例如是多輥磨機(jī)，混合擠出機(jī)或密閉式捏合機(jī)。
在制備、后處理、進(jìn)一步加工和最終成型過程中可以將需要或有用的添加劑，例如抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，過氧化物破壞劑，抗靜電劑，潤滑劑，脫模劑，防火劑，填料或增強(qiáng)物質(zhì)(玻璃纖維，碳纖維等)，著色劑加入到根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物中。
最終成型可以用商購加工裝置進(jìn)行，例如包括注塑加工，片材擠出與任選后續(xù)熱成型，冷卻成型，管材及型材的擠出，壓延加工。
實(shí)施例實(shí)施例1-5將58重量份(按固體計)的聚丁二烯膠乳混合物(50wt％具有398nm的平均顆粒直徑d50和83wt％的凝膠含量，和50wt％具有282nm的平均顆粒直徑d50和58wt％的凝膠含量，二者通過自由基聚合制備)用水使之到約20wt％的固體含量。此后，將混合物加熱到59℃，再添加0.5重量份的K2S2O8(溶解在水中)。然后在6小時的過程中，并行將42重量份單體混合物(苯乙烯∶丙烯腈的重量比＝73∶27)和溶解在已調(diào)節(jié)成堿性的水中的1.5重量份(按固體計)樹脂酸混合物的鈉鹽(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)計量加入到混合物中。
將0.12重量份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇與單體混合物一起計量加入，使之符合表1所述的單體分子量調(diào)節(jié)劑的重量比。
反應(yīng)溫度在6小時的過程中升至82℃，此后，在該溫度下進(jìn)行后反應(yīng)4小時。在添加約1重量份的酚類抗氧化劑后，用硫酸鎂/乙酸混合物進(jìn)行凝固，在用水洗滌后，所得粉末在70℃下干燥。
實(shí)施例6-8將50重量份(按固體計)的聚丁二烯膠乳(具有127nm的平均顆粒直徑d50和90wt％的凝膠含量(通過自由基聚合制備))用水使之到約20wt％的固體含量。此后，將混合物加熱到59℃，再添加0.5重量份的K2S2O8(溶解于水中)。然后在6小時的過程中，并行將50重量份單體混合物(苯乙烯∶丙烯腈的重量比＝73∶27)和溶解在已調(diào)節(jié)成堿性的水中的1.5重量份(按固體計)樹脂酸混合物的鈉鹽(Dresinate731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)計量加入到混合物中。
將0.1重量份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇與單體混合物一起計量加入，使之符合表1所述的單體分子量調(diào)節(jié)劑的重量比。反應(yīng)溫度在6小時的過程中升至82℃，此后，在該溫度下進(jìn)行后反應(yīng)4小時。在添加約1重量份的酚類抗氧化劑后，用硫酸鎂/乙酸混合物進(jìn)行凝固，在用水洗滌后，所得粉末在70℃下干燥。表1 制備彈性-熱塑性接枝聚合物的反應(yīng)條件
接枝聚合物粉料的測試a)將根據(jù)實(shí)施例1-5獲得的40重量份接枝粉料與60重量份苯乙烯/丙烯腈＝72∶28共聚物樹脂(Mw≈115,000)，2重量份乙二胺雙硬脂酰胺和0.1重量份的硅油在密閉式捏合機(jī)內(nèi)混合，然后將混合物加工成試樣(參看表2)。
b)將15重量份的根據(jù)實(shí)施例1-5獲得的接枝粉料和15重量份的根據(jù)實(shí)施例6-8獲得的接枝粉料(參看表2)與70重量份苯乙烯/丙烯腈＝72∶28共聚物樹脂(Mw≈85,000)，2重量份的乙二胺雙硬脂酰胺和0.1重量份的硅油在密閉式捏合機(jī)內(nèi)混合，然后將混合物加工成試樣。
測定以下數(shù)據(jù)根據(jù)ISO 180/1A的在室溫下(akRT)和在-40℃(ak-40℃)下的缺口沖擊強(qiáng)度(單位kJ/m2)，根據(jù)DIN 53735U的MVR(單位cm3/10min)。
作為調(diào)節(jié)分子量的化合物的完全引入的衡量標(biāo)準(zhǔn)的氣味性能用新鮮注塑模制品根據(jù)以下等級來評價++無可感覺到的氣味+幾乎沒有可感覺到的氣味○微弱氣味-明顯的氣味--強(qiáng)氣味表2模塑組合物的組成
表3模塑組合物的測試
表3中所述的試驗(yàn)值顯示，根據(jù)本發(fā)明制備的彈性-熱塑性接枝聚合物獲得了具有改進(jìn)的韌性和熱塑性加工性能值和明顯更好的氣味性能的橡膠改性熱塑性模塑組合物。
權(quán)利要求
1.通過一種或多種含乙烯基的單體和至少一種調(diào)節(jié)分子量的化合物在至少一種以膠乳形式存在的橡膠的存在下的自由基聚合獲得的彈性-熱塑性接枝聚合物，特征在于，在接枝聚合反應(yīng)的過程中，將單體(M)和調(diào)節(jié)分子量的化合物(MGR)的混合物加入到橡膠膠乳中，使得在第一反應(yīng)段(RA)中的M∶MGR的重量比是50∶1到400∶1，在第二反應(yīng)段中是100∶1到800∶1，和在第三反應(yīng)段中是200∶1到2,000∶1，在接枝聚合反應(yīng)的開始和/或末尾的至少一個另外反應(yīng)段中，僅將單體加入到橡膠膠乳中，不添加調(diào)節(jié)分子量的化合物，并且滿足條件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的彈性-熱塑性接枝聚合物，特征在于單體分子量調(diào)節(jié)劑的重量比在第一反應(yīng)段中是100∶1到300∶1，在第二反應(yīng)段中是200∶1到600∶1，和在第三反應(yīng)段中是400∶1到1,500∶1，在接枝聚合反應(yīng)的開始和/或末尾的另外反應(yīng)段中，僅將單體加入到橡膠膠乳中，不添加調(diào)節(jié)分子量的化合物，并且滿足條件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的彈性-熱塑性接枝聚合物，特征在于使用調(diào)節(jié)分子量的含硫化合物。
4.通過一種或多種含乙烯基的單體和至少一種調(diào)節(jié)分子量的化合物在至少一種以膠乳形式存在的橡膠的存在下的反應(yīng)來制備彈性-熱塑性接枝聚合物的方法，特征在于，在接枝聚合反應(yīng)的過程中，將單體(M)和調(diào)節(jié)分子量的化合物(MGR)的混合物加入到橡膠膠乳中，使得在第一反應(yīng)段(RA)中的M∶MGR的重量比是50∶1到400∶1，在第二反應(yīng)段中是100∶1到800∶1，和在第三反應(yīng)段中是200∶1到2,000∶1，在接枝聚合反應(yīng)的開始和/或末尾的至少一個其它反應(yīng)段中，僅將單體加入到橡膠膠乳中，不添加調(diào)節(jié)分子量的化合物，并且滿足條件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于單體分子量調(diào)節(jié)劑的重量比在第一反應(yīng)段中是100∶1到300∶1，在第二反應(yīng)段中是200∶1到600∶1，和在第三反應(yīng)段中是400∶1到1,500∶1，在接枝聚合反應(yīng)的開始和/或末尾的其它反應(yīng)段中，僅將單體加入到橡膠膠乳中，不添加調(diào)節(jié)分子量的化合物，并且滿足條件M∶MGR(第一RA)≤M∶MGR(第二RA)＜M∶MGR(第三RA)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中調(diào)節(jié)分子量的化合物含有硫。
7.包括根據(jù)權(quán)利要求1-6的至少一種彈性-熱塑性接枝聚合物的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，包括苯乙烯和丙烯腈的至少一種共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈的全部或一些可以用α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺代替。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的組合物，包括選自熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚酯-碳酸酯、熱塑性聚酯、熱塑性聚酰胺或它們的混合物中的至少一種熱塑性樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9的組合物，包括1-80wt％的根據(jù)權(quán)利要求1-6的接枝聚合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物用于生產(chǎn)模制品的用途。
12.可由根據(jù)前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物獲得的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在特殊反應(yīng)條件下的乳液聚合及添加分子量調(diào)節(jié)化合物獲得的改進(jìn)彈性－熱塑性接枝聚合物。本發(fā)明還涉及彈性－熱塑性接枝聚合物的生產(chǎn)方法，以及以所述聚合物為基礎(chǔ)的熱塑性組合物和模塑體。
文檔編號C08F2/38GK1468267SQ01816989
公開日2004年1月14日 申請日期2001年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月6日
發(fā)明者H·艾歇瑙爾, H·－E·加舍, U·延森, H 艾歇瑙爾, ぜ由 申請人:拜爾公司