專利名稱：高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料及 其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著以IGBT為代表的電力電子器件功率的不斷提高，散熱己經(jīng)成為制約其 進(jìn)一步發(fā)展的因素。陶瓷電路基板作為電子器件的載體，直接和半導(dǎo)體芯片接觸， 提高其熱導(dǎo)率或者減少封裝材料的厚度是解決電子器件散熱問(wèn)題的前提條件，而 采用高熱導(dǎo)率高強(qiáng)度陶瓷材料是其關(guān)鍵。此外，隨著能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題日益突 出，各種使用電力的交通工具如電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、燃料電池汽車應(yīng)運(yùn)而 生，需要使用大量的電力電子器件進(jìn)行速度調(diào)控和交直流變換存儲(chǔ)。由于汽車的 使用環(huán)境條件復(fù)雜多樣，對(duì)基板材料的強(qiáng)度和熱導(dǎo)率也提出了苛刻要求。
氮化硅陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其抗彎強(qiáng)度可以超過(guò)lOOOMPa，作為結(jié)構(gòu) 材料得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于傳統(tǒng)的氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率只有20 — 30W/mK (Rao R. Tummala,Eugene J.Rymaszewski，Alen G. Klopfenstein， Microelectronics packing handbook (2nd Ed.)， Kluwer Academic Publisher, Boston, Massachusetts, USA， 1997.p56;K. Tsukuma， M. ShimadaandM. Koizumi, Thermal conductivity and microhardness of Si3N4with and without additives, Am. Ceram. Soc. Bull. ， 1981， 60(9)， P910-912.)，與氧化鋁陶瓷接近，遠(yuǎn)遠(yuǎn) 低于高熱導(dǎo)率氮化鋁陶瓷(180 — 260W/mK)，加上其價(jià)格遠(yuǎn)高于氧化鋁陶瓷，因 此未能作為導(dǎo)熱材料得到普遍應(yīng)用。
九十年代中期Haggerty通過(guò)理論推導(dǎo)得出氮化硅的本征熱導(dǎo)率高達(dá)320 W/mK(J. S. Haggerty, A. Lightfoot， Opportunities for Enhancing the Thermal Conductivities of SiC and Si3N4 Ceramics through Improved Processing, Ceram. Eng. Sci. Proc. ， 1995， 16(4) :p475-487);最近，Hirosaki等人采用分子動(dòng)力 學(xué)方法計(jì)算得出p氮化硅晶體的a軸和c軸的理論熱導(dǎo)率分別為170和450W/mK
(N. Hirosaki， S. Ogata, C. Kocer， H. Kitagawa， and Y. Nakamura， Molecular dynamics calculation of the ideal thermal conductivity of single-crystal a- and P -Si美，Phys. Rev. B， 2002， 65， 134110)，這些研究從理論上證明 氮化硅是一種理論熱導(dǎo)率與氮化鋁相近的高熱導(dǎo)率材料。
Hirosaki等人率先開(kāi)展了高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷的實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)添加稀土 氧化物作為燒結(jié)助劑，并在100MPa的氮?dú)鈿夥蘸?00(TC的高溫進(jìn)行燒結(jié)，獲得 了熱導(dǎo)率為120W/mK的氮化硅陶瓷(N. Hirosaki， Y. Okamoto， M. Ando， F.Munakata， Y. Akimune， Thermal Conductivity of Gas-Pressure-Sintered Silicon Nitride, J. Am. Ceram. Soc. 1996， 79(11): p2878-82)。 Hirao等人 通過(guò)在原料中添加P-Si扎種晶、并采用流延法使之定向排列，然后在180(TC熱 壓燒結(jié)，再在185(TC、 lMPa氮?dú)鈮合聼崽幚?6小時(shí)，得到了在平行與垂直流延
'薄
方向的熱導(dǎo)率分別為120W/m'K和60W/n^K的氮化硅陶瓷(K. Hirao， K. Watari， M. E. Brito， M. Toriyama， S. Kanzaki， High thermal conductivity in silicon nitride with anisotropic microstructure， J. Am. Ceram. Soc. 1996 79(9) :p2485-88)。 Watari等人進(jìn)一步提高熱處理溫度，采用熱等靜壓燒結(jié)裝置， 在250(TC、 200MPa氮?dú)鈮合聼崽幚?小時(shí)，獲得了在與P -Si.孔柱狀晶平行的方 向具有155W/mK熱導(dǎo)率的氮化硅陶瓷，這是目前公認(rèn)的氮化硅陶瓷實(shí)際得到的最 高熱導(dǎo)率(Watari K， Hirao K， Brito ME， Toriyama M， Kanzaki S， Hot isostatic pressing to increase thermal conductivity of Si3N4 ceramics, J. Mat. Res. 1999， 14(4) : pl538-1541)。
與此同時(shí)，許多研究者也相應(yīng)地申請(qǐng)了專利。日本專利特開(kāi)平9-308665公 開(kāi)了采用在1700°C-230(TC的高溫進(jìn)行燒結(jié)，或者在190(TC以上的溫度、100大 氣壓以上的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行高溫?zé)崽幚淼姆椒?；特開(kāi)平11-116341公開(kāi)了采用在 1950-2100。C燒結(jié)后，再在2100-2200°C， 30-200MPa的氮?dú)鈿夥罩袩岬褥o壓燒結(jié) 的方法；特開(kāi)2002-12475公開(kāi)了采用在1850-195(TC燒結(jié)4-8小時(shí)，然后再在 100-1000大氣壓的氮?dú)鈮毫ο拢?000-220(TC燒結(jié)4-48小時(shí)的方法來(lái)提高氮 化硅陶瓷的熱導(dǎo)率。這些研究工作表明可以通過(guò)提高燒結(jié)溫度，延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間促
進(jìn)P -Si3N4柱狀晶成長(zhǎng)來(lái)提高氮化硅的熱導(dǎo)率。
然而，由于上述研究或者發(fā)明均采用高溫、高壓、長(zhǎng)時(shí)間加熱工藝，生產(chǎn)成 本昂貴，并且在高溫長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行加熱處理會(huì)造成陶瓷晶粒異常長(zhǎng)大、導(dǎo)致機(jī)械性
能下降(Naoto Hirosaki， Yoshio Akimune， Mamoru Mitomo, Effect of Grain Growth of 0-Silicon Nitride on Strength, Weibull Modulus, and Fracture Toughness, Journal of the American Ceramic Society 76 (7)， 1892 - 1894)， 其實(shí)際應(yīng)用受到限制。因此后期的研究大都轉(zhuǎn)向通過(guò)控制氮化硅晶粒中的氧含量 和雜質(zhì)含量(日本專利特開(kāi)2001-335368、特開(kāi)2002-29850);控制氮化硅原料 粉體顆粒分布(日本專利特開(kāi)2002-29850、特開(kāi)2002-293642);在氮化硅粉末 中添加P氮化硅晶種(日本專利特開(kāi)平11-116341、特開(kāi)2002-12475、特開(kāi) 2002-29849、特開(kāi)2002-97005);優(yōu)化燒結(jié)助劑成分(日本專利特開(kāi)2002-97005、 特開(kāi)2002-128569、特開(kāi)2002-293641 ，特開(kāi)2003-313079、特開(kāi)2004-262756); 使陶瓷晶界相再結(jié)晶(日本專利特開(kāi)200卜181053)等方法來(lái)提高氮化硅陶瓷的 熱導(dǎo)率。其中優(yōu)化燒結(jié)助劑一方面可以減少3-Si凡晶粒中諸如空位、間隙原 子、位錯(cuò)、取代原子等晶格缺陷，減少聲子傳播障礙；另一方面可以使晶界相結(jié) 晶化或者減小晶界厚度，從而減小晶界熱阻，被證明是提高氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率的 簡(jiǎn)單易行的方法。
Hirosaki等人發(fā)現(xiàn)，使用Yb203-A1A做燒結(jié)助劑的氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率隨 A120:!添力口量的增力口而降低(Hirosaki N， 0kamoto Y， Ando M， Munakata F， Akimune Y， Thermal conductivity of gas_pressure_sintered silicon nitride, JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 79 (11): 2878-2882 NOV 1996)。 Okamoto 等人使用Y20:「Nd203-MgO和Y203-Nd20fAlA兩種燒結(jié)助劑體系進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率隨著MgO添加量的增加而增加，而隨Al203添加量的增加而 減小。這是因?yàn)锳h03能夠和Si3N4發(fā)生反應(yīng)生成P-SiA10N，此時(shí)Ar取代Si4+' 02—取代N3—，導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，降低熱導(dǎo)率(0kamoto Y， Hirosaki N， Ando M， et al. Effect of sintering additive composition on the thermal conductivity of silicon nitride. J. Mat. Res. 1998， 13(12): 3473—3477)。Kitayama研究了燒結(jié)助劑對(duì)晶格氧和氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率的影響，他們使用氣體熱
分解和電子自旋共振兩種方法確定氮化硅陶瓷晶粒的晶格氧含量和相應(yīng)的缺陷， 測(cè)定了添加不同Y2(VSi02復(fù)合燒結(jié)助劑時(shí)的氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率和晶格氧含量， 結(jié)果顯示氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率隨著YA/Si02比值的增加而增加，在YA/Si0^1 處有明顯增加，此處為晶間相的組成點(diǎn)；而晶格氧含量則隨Y203/Si02比值的增加 而下降，當(dāng)Y203/Si02〉l時(shí)，該值保持為一恒定值。研究表明，添加稀土氧化物 YA能夠減少氮化硅晶粒中的氧缺陷含量，起到凈化晶粒的作用，而最佳添加量 要根據(jù)氮化硅陶瓷原料粉中的氧雜質(zhì)含量確定，添加過(guò)多只能增加晶界相的含量 而不能進(jìn)一步減少晶格氧含量(Kitayama M， Hirao K, Tsuge A， et al. Thermal conductivity of beta-Si3N4: II， Effect of lattice oxygen. J. Am. Ceram. Soc. 2000， 83(8): 1985-1992)。 Hayashi等人對(duì)比了使用YA「MgSiN2和Y203-MgO 兩種燒結(jié)助劑制備的氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)使用MgSiN2的試樣熱導(dǎo)率比使用 MgO的試樣要高大約15% (Hayashi H， Hirao K， Toriyama M， et al. ， MgSiN2 addition as a means of increasing the thermal conductivity of beta-silicon nitride, JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 84 (12): 3060-3062 DEC 2001，日本專利特開(kāi)2002-128569)。
目前所報(bào)道的高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷均采用稀土氧化物燒結(jié)助劑制備而成。添 加稀土氧化物可以降低氮化硅陶瓷中氮化硅晶粒的氧含量，凈化氮化硅晶格從而 提高熱導(dǎo)率，然而由于其熔點(diǎn)一般較高，需要在高溫進(jìn)行燒結(jié)，需要采用氣壓燒 結(jié)或熱等靜壓燒結(jié)工藝以防止氮化硅高溫分解。為了能夠采用常壓設(shè)備進(jìn)行燒 結(jié)，除了添加稀土氧化物之外，還通常添加堿土金屬氧化物來(lái)降低燒結(jié)溫度。這 些氧化物燒結(jié)助劑在燒結(jié)過(guò)程中和氮化硅粉體表面的氧化膜發(fā)生反應(yīng)，形成氧化 物晶界相殘留在氮化硅陶瓷中，不可避免地會(huì)降低氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率。采用 MgSiN2替代MgO雖然可以提高熱導(dǎo)率，然而由于MgSiN2不能像MgO那樣和Si02 反應(yīng)形成低粘度的晶界相，燒結(jié)比較困難。
本發(fā)明針對(duì)采用常壓燒結(jié)需要添加較多的氧化物燒結(jié)助劑，降低氮化硅陶瓷 熱導(dǎo)率的問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)添加稀土氟化物能夠在燒結(jié)過(guò)程中和氮化硅
原料中的氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成氣相的SiF4從體系中被排出，而剩余的稀土 元素(Re)則與氧發(fā)生反應(yīng)，形成Re—Si—O液相，最終與同時(shí)添加的堿土金屬 氧化物(MO)燒結(jié)助劑發(fā)生反應(yīng)，形成結(jié)晶態(tài)的MRe4Si必3晶界相，從而顯著地 提高氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種一種高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料及其制備方法。其特征在
于所述高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料是在氮化硅粉體中至少添加一種稀土氟化物和 至少一種堿土金屬化合物作為燒結(jié)助劑燒結(jié)而成為材料的組織中至少含有 MgY4S"0u化合物和P -Si:凡結(jié)晶相的氮化硅陶瓷材料。
所述添加的稀土氟化物為氟化釔(YF3)、 CeF3、 YbF3、 LaF3、 ErF3、 SmF3、 DyF3或NdF3。
所述添加的堿土金屬化合物為MgO、 CaO或BaO。
所述添加的稀土氟化物占材料總量的5 wt% 8 wt%。
所述添加的堿土金屬化合物占材料總量的2 4wtQ/o。
所述添加的堿土金屬化合物為3 wt%MgO 。
所述添加的稀土氟化物為5 wt% YF3。
所述高熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度氮化硅陶瓷材料的制備工藝是在氮化硅粉體中添加占 材料總量的5 wt% 8 wt。/o的稀土氟化物YR和2 4wt。/。的堿土金屬氧化物MgO， 經(jīng)過(guò)球磨、烘干、粉碎、過(guò)篩工序，得到混合均勻的復(fù)合粉體后，然后在1750 1850°C、 0. IMPa的氮?dú)鈿夥铡?. 3t的軸向壓力下熱壓燒結(jié)1小時(shí)，然后再將溫 度升至190(TC，在lMPa的氮?dú)鈮合?，燒結(jié)3小時(shí)制備得到高熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度氮 化硅陶瓷。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明可以采用普通的常壓燒結(jié)工藝獲得高熱導(dǎo)率、高 強(qiáng)度氮化硅陶瓷，其熱導(dǎo)率可以提高14%，抗彎強(qiáng)度可以提高9°/。。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料及其制備方法。在氮化硅粉體中添 加稀土氟化物YF:,和堿土金屬氧化物MgO，經(jīng)過(guò)球磨、烘干、粉碎、過(guò)篩工序，
得到混合均勻的復(fù)合粉體后，然后采用日本富士電波公司生產(chǎn)的HIGH-MULTI 5000多功能燒結(jié)爐在1800°C、 0. IMPa的氮?dú)鈿夥铡?. 3t的軸向壓力下熱壓燒結(jié) l小時(shí)，然后再將溫度升至190(TC，在lMPa的氮?dú)鈮合鲁簾Y(jié)3小時(shí)制備本 發(fā)明的高熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度氮化硅陶瓷。
稀土氧化物在氮化硅陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中可以起到凈化晶粒，促進(jìn)氮化硅柱狀 晶生長(zhǎng)的作用，而在本發(fā)明的研究也表明，添加稀土氟化物也有相同的效果。添 加量過(guò)少則不能達(dá)到預(yù)期的效果，而添加量過(guò)多則會(huì)增加晶界相含量，導(dǎo)致熱導(dǎo) 率降低，因此合適的添加量為5-8 wt%，最佳添加量為5 wt%。
添加稀土氟化物作為燒結(jié)助劑所得到的氮化硅陶瓷中可以用XRD方法檢測(cè) 到MRe4Si:A:,結(jié)晶相，而采用同樣工藝但添加稀土氧化物作為燒結(jié)助劑制備的氮 化硅陶瓷中卻只能檢測(cè)到0 -Si:凡結(jié)晶相，說(shuō)明此時(shí)晶界相是以非晶態(tài)的形式存 在于陶瓷中。由于在非晶態(tài)中聲子的平均自由程僅為原子量級(jí)，而在結(jié)晶完好的 晶體中的平均自由程可達(dá)到晶粒尺寸，顯然采用稀土氟化物燒結(jié)助劑有利于晶界 結(jié)晶化，從而有利于熱傳導(dǎo)。
此外，添加稀土氟化物作為燒結(jié)助劑可以避免將氧元素帶入氮化硅陶瓷。所 添加的稀土氟化物在燒結(jié)過(guò)程中可以和氮化硅中的氧化物以及堿土金屬氧化物
發(fā)生反應(yīng)，其一例如下式所示
4 YF:,十6 Si02 + MgO 二二 MgY4Si30,3 + 3 SiR t 生成氣態(tài)的SiF4從氮化硅陶瓷中逸出，這樣可以顯著減少晶界氧化物含量，從 而提高熱導(dǎo)率。
應(yīng)該指出，雖然本發(fā)明僅列出采用稀土氟化物YF:,作為燒結(jié)助劑，但眾所周
知其它稀土氟化物如CeF:,、 YbF3、 LaF3、 ErF3、 SmF3、 DyF3、 NdF3的化學(xué)性質(zhì)也 與之相近，因此同樣可以用其他稀土氟化物單體或其混合物燒結(jié)助劑來(lái)達(dá)到相同 的效果。
堿土金屬化合物在燒結(jié)過(guò)程中可以和氮化硅原料粉中的氧化硅發(fā)生反應(yīng)，在 較低的溫度形成液相，另外堿土金屬氧化物還可以切斷氧化硅熔融玻璃相的環(huán)狀 結(jié)構(gòu)，降低其粘度，有利于氮化硅在其中溶解-擴(kuò)散-再結(jié)晶從而有利于氮化硅的
燒結(jié)。不添加堿土金屬或者添加量過(guò)少，則不能形成足夠量的低粘度液相，試樣
難以燒結(jié)致密；而添加量過(guò)多雖然可以提高抗彎強(qiáng)度，但會(huì)增加晶界相的含量， 降低熱導(dǎo)率。合適的添加量為2-4 wt%，最佳添加量為3 wt%。
雖然本發(fā)明實(shí)施例僅列出采用堿土金屬氧化物MgO作為燒結(jié)助劑，但從堿土 金屬氧化物的作用機(jī)理可知，其它堿土金屬氧化物如CaO、 BaO等也能和MgO起 到同樣作用，因此同樣也可添加其單體或它們的混合物作為燒結(jié)助劑來(lái)達(dá)到相同 的效果。
本發(fā)明的實(shí)施例采用添加一種稀土氟化物和一種堿土金屬氧化物燒結(jié)助劑 制備氮化硅陶瓷，但從原理可知同時(shí)添加幾種稀土氟化物，或者幾種堿土金屬氧 化物，或者稀土氟化物與其它稀土化合物，或者堿土金屬氧化物與其它可以降低 品界相的熔融溫度的化合物，也能不同程度地達(dá)到預(yù)期的效果，顯然本發(fā)明不應(yīng) 該局限于單一的稀土氟化物與單一的堿土金屬氧化物燒結(jié)助劑。
本發(fā)明的實(shí)施例采用最終在190(TC燒結(jié)3小時(shí)的工藝制備氮化硅陶瓷，這是 為了獲得具有良好熱導(dǎo)率和良好抗彎強(qiáng)度的氮化硅陶瓷。然而，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可 知，采用提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間的方法，可以進(jìn)一步提高氮化硅陶瓷的熱
導(dǎo)率，顯然本發(fā)明不應(yīng)局限于該燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間；同樣，本發(fā)明也不應(yīng)該局 限于常壓燒結(jié)，釆用公知的氣壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、或者放電等離子燒結(jié)后熱 處理的方法也可以得到預(yù)期的效果。
試樣的熱導(dǎo)率首先采用波熱分析儀(日本ai-phase公司制造，型號(hào)為mobile 1)測(cè)量樣品的熱擴(kuò)散率，然后再根據(jù)下列公式* = 卞.^計(jì)算求得。
其中k為熱導(dǎo)率、a是熱擴(kuò)散率、p是試樣的密度、Cp是試樣的等壓熱容。 P是采用阿基米德法測(cè)量得到的，而通過(guò)計(jì)算得到的氮化硅陶瓷的Cp值為0.7 J/K g。
物相分析使用RIGUKU公司生產(chǎn)的X射線衍射儀，使用的是銅靶，燈絲電壓 為40kV，燈絲電流為120mA，掃描速度6。 /min，掃描范圍15° -65° 。
使用SH頂ADZU公司生產(chǎn)的SSX-550掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面的微觀形貌。
三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度采用日本島津制作所制造的抗彎強(qiáng)度測(cè)試儀Servopulser (型 號(hào)為EHF-EG50認(rèn)T-10L)測(cè)量，試樣尺寸為3X 2X 12 mm。維氏硬度(Hv)采用上 海材料試驗(yàn)機(jī)廠制造的Hv-50維氏硬度計(jì)測(cè)量，壓力為49N，施壓時(shí)間為15s。 體電阻率使用Hewlett-Packard公司生產(chǎn)的4140B PA Meter/DC Voltage Source 測(cè)量。介電常數(shù)和介質(zhì)損耗使用Hewlett-Packard公司生產(chǎn)的4194A Impedance / Gain—phase Analyzer湖!)量，觀!j量步貞率為lMHz。
下面列舉實(shí)例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1 在氮化硅粉體中添加5wt^的YF:,和3wt^的MgO作燒結(jié)助劑，添 加酒精球磨混合24小時(shí)后，經(jīng)烘干、研磨后過(guò)80目篩，獲得混合均勻的復(fù)合粉 料。將粉料放入石墨模具中，按照上述燒結(jié)工藝制備氮化硅陶瓷。
所得的氮化硅陶瓷的相對(duì)密度為99. 6%，從其組織中可以檢測(cè)出含有氮化硅 晶粒和MgY4Si:A,晶界相，其熱導(dǎo)率為97W/mK，抗彎強(qiáng)度為848 MPa，維氏硬度 為19GPa，介電常數(shù)為8.4，介電損耗為1X10—:i，體電阻率為1. 2 X 1013 Q m 。
實(shí)施例2除了 MgO添加量為2討％之外，其它組分及制備方法與實(shí)施例1 基本相同。
所得的氮化硅陶瓷的相對(duì)密度為99. 5%,從其組織中可以檢測(cè)出含有氮化硅 晶粒和MgY4SiA3晶界相，其熱導(dǎo)率為89W/mK，抗彎強(qiáng)度為722 MPa，維氏硬度 為19GPa，介電常數(shù)為8.9，介電損耗為7X1(T，體電阻率為1. 2X 1013Q 。
實(shí)施例3除了 MgO添加量為4 wtX之外，其它組分及制備方法與實(shí)施例1 基本相同。
所得的氮化硅陶瓷的相對(duì)密度為100 %，從其組織中可以檢測(cè)出含有氮化硅 晶粒和MgY4Si:A:,晶界相，其熱導(dǎo)率為86W/mK，抗彎強(qiáng)度為921 MPa，維氏硬度 為19GPa，介電常數(shù)為9. 0，介電損耗為6X10—4，體電阻率為1. 5X 1013Q 'm 。
實(shí)施例4除了 YR添加量為8 wtX之外，其它組分及制備方法與實(shí)施例1 基本相同。
所得的氮化硅陶瓷的相對(duì)密度為99.1 %，從其組織中可以檢測(cè)出含有氮化硅 晶粒和MgY4SiA3晶界相，其熱導(dǎo)率為95 W/mK，抗彎強(qiáng)度為842 MPa，維氏硬度
為18GPa，介電常數(shù)為8.9，介電損耗為3. 1X10—3，體電阻率為1 X 1013 Q m 。
實(shí)施例5 除了 YF3添加量為8 wt%， MgO添加量為2 wt^之外，氮化硅陶 瓷的其它組分及制備方法與實(shí)施例1基本相同。
所得的氮化硅陶瓷的相對(duì)密度為99 %，從其組織中可以檢測(cè)出含有氮化硅晶 粒和MgY4Si,A3晶界相，其熱導(dǎo)率為89 W/mK，抗彎強(qiáng)度為595 MPa，維氏硬度為 17 GPa，介電常數(shù)為9. 3，介電損耗為2. 3X10—3，體電阻率為9X10120 .m 。
實(shí)施例6 除了 YF:,添加量為8 wt%， MgO添加量為4 wt^之外，氮化硅陶 瓷的其它組分及制備方法與實(shí)施例1基本相同。
所得的氮化硅陶瓷的相對(duì)密度為99.2 %，從其組織中可以檢測(cè)出含有氮化硅 晶粒和MgY4SiA3晶界相，其熱導(dǎo)率為91 W/mK，抗彎強(qiáng)度959 MPa，維氏硬度為 16 GPa，介電常數(shù)為8.9，介電損耗為1.9X10,體電阻率為8X10120 *m 。
比較例1除了 MgO添加量為1 wtX之外，氮化硅陶瓷的其它組分及制備方法 與實(shí)施例l基本相同。
所得的氮化硅陶瓷的相對(duì)密度為96. 1 %，從其組織中可以檢測(cè)出含有氮化硅 晶粒和MgY,Si:,On晶界相，其熱導(dǎo)率為64 W/mK，抗彎強(qiáng)度為676 MPa，維氏硬度 為16 GPa，介電常數(shù)為8.6，介電損耗為6X10—4，體電阻率為6X10120 .m 。
比較例2除了不添加堿土金屬氧化物之外，氮化硅陶瓷的其它組分及制備 方法與實(shí)施例l基本相同。
所得的氮化硅陶瓷的相對(duì)密度為83.9 %，從其組織中可以檢測(cè)出含有氮化硅 晶粒和MgY4Si:,0u晶界相，其熱導(dǎo)率為43 W/mK，抗彎強(qiáng)度為413 MPa，維氏硬度 為8GPa，介電常數(shù)為7.4，介電損耗為2.5X10—3，體電阻率為2X 1012Q m 。
比較例3除了 MgO添加量為1 wt%， YF3添加量為8 wtX之外，氮化硅陶瓷 的其它組分及制備方法與實(shí)施例1基本相同。
所得的氮化硅陶瓷的相對(duì)密度為91.9 %，從其組織中可以檢測(cè)出含有氮化硅 晶粒和MgY4SiA3晶界相，其熱導(dǎo)率為68 W/mK，抗彎強(qiáng)度為650 MPa，維氏硬度 為13GPa，介電常數(shù)為8.9，介電損耗為3.3X10—3，體電阻率為3X10120 *m 。
比較例4除了不添加堿土金屬氧化物，YFr添加量為8 wt^之外，氮化硅
陶瓷的其它組分及制備方法與實(shí)施例1基本相同。
所得的氮化硅陶瓷的相對(duì)密度為83.3 %，從其組織中可以檢測(cè)出含有氮化硅 晶粒和MgY4SiA3晶界相，其熱導(dǎo)率為33 W/mK，抗彎強(qiáng)度為299 MPa，維氏硬度 為7 GPa，介電常數(shù)為7.2，介電損耗為1.9X10—3，體電阻率為2X10120 .m 。
比較例5除了添加5wt。/oY2()3作為燒結(jié)助劑而不添加YF3之外，氮化硅陶瓷 的其它組分及制備方法與實(shí)施例1基本相同。
所得的氮化硅陶瓷的相對(duì)密度為99.7 %，從其組織中未能檢測(cè)出MgY4Si3013 晶界相，說(shuō)明晶界相為非晶態(tài)物質(zhì)。其熱導(dǎo)率為85 W/mK，抗彎強(qiáng)度779 MPa， 維氏硬度為16 GPa，介電常數(shù)為9.0，介電損耗為8X10—4，體電阻率為1.5X 1013Q m 。
應(yīng)該指出，之所以比較例5采用添加5wt% 103和3wt% MgO燒結(jié)助劑的氮化 硅陶瓷作為對(duì)比對(duì)象，是因?yàn)榍捌诠ぷ鞅砻魈砑釉摕Y(jié)助劑的氮化硅陶瓷的熱導(dǎo) 率和強(qiáng)度等性能最佳(Lin Y， Ning XS et. Al. ， Study on the thermal
conductivity of silicon nitride ceramics with magnesium and yttria as
sintering additives, Mater. Lett. 2002， 57(1)， 15-19)。對(duì)比本發(fā)明的實(shí) 施例1和比較例5可以看出，采用同樣制備工藝，添加稀土氟化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的稀 土氧化物作為燒結(jié)助劑，熱導(dǎo)率可以提高14%，抗彎強(qiáng)度可以提高9%，而其它 性能基本相同。由此可以看出本發(fā)明具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料，其特征在于，該氮化硅陶瓷材料是在氮化硅粉體中至少添加一種稀土氟化物和至少一種堿土金屬化合物作為燒結(jié)助劑燒結(jié)而成的材料組織中至少含有MgY4Si3O13化合物和β-Si3N4結(jié)晶相的氮化硅陶瓷材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述添加的 稀土氟化物為氟化釔(YF:,)、 CeF:;、 YbF3、 LaF3、 ErF3、 SmF:,、 DyF3或NdF3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述添加的 堿土金屬化合物為MgO、 Ca0或Ba0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述添 加的稀土氟化物占材料總量的5 wt% 8 wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述添 加的堿土金屬化合物占材料總量的2 4wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述添加的 堿土金屬化合物為3 wt%MgO 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述添加的 稀土氟化物為5 wt% YF3。
8. —種高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述高熱導(dǎo)率、 高強(qiáng)度氮化硅陶瓷材料的制備工藝是在氮化硅粉體中添加占材料總量的5 wt% 8 wt。/。的稀土氟化物YF3和2 4wt。/。的堿土金屬氧化物Mg0，經(jīng)過(guò)球磨、烘干、粉 碎、過(guò)篩工序，得到混合均勻的復(fù)合粉體后，然后在1750 185(TC、 0. lMPa的 氮?dú)鈿夥铡?.3t的軸向壓力下熱壓燒結(jié)1小時(shí)，然后再將溫度升至1900°C，在 lMPa的氮?dú)鈮合?，燒結(jié)3小時(shí)制備得到高熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度氮化硅陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域的一種高熱導(dǎo)率氮化硅陶瓷材料及其制備方法。通過(guò)添加稀土氟化物YF₃來(lái)替代常用的稀土氧化物Y₂O₃作為燒結(jié)助劑，另外添加堿土金屬氧化物MgO來(lái)降低燒結(jié)過(guò)程中所產(chǎn)生的玻璃相的熔融溫度和粘度以降低燒結(jié)溫度和使晶界相結(jié)晶化，最終獲得了熱導(dǎo)率相對(duì)提高14％，抗彎強(qiáng)度相對(duì)增加9％的高熱導(dǎo)率高強(qiáng)度氮化硅陶瓷。本發(fā)明具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C04B35/645GK101100388SQ200710119160
公開(kāi)日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2007年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日
發(fā)明者寧曉山, 潔 張, 甫 滕 申請(qǐng)人:清華大學(xué)