專利名稱：含四氮化三硅的陶瓷材料和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由一種新型聚硅氮烷加工成含四氮化三硅的陶瓷材料的方法和該陶瓷材料本身。含四氮化三硅的陶瓷材料系通過該聚硅氮烷的熱解而得，其大部分由四氮化三硅組成，并含部分碳化硅和碳。
聚硅氮烷的熱解產(chǎn)生含四氮化三硅-碳化硅的陶瓷材料，這在文獻(xiàn)(R.R.Wills等，Ceramic Bwllelin，第62卷，(1983)，904-915頁)中已有描述。
通常用氯硅烷作制備聚硅氮烷的原材料，使其與氨或伯胺或仲胺反應(yīng)，或與二硅氮烷反應(yīng)(美國專利第4，540，803、4，543，344、4，535，007、4，595，775、4，397，828和4，482，669號(hào))。
制備聚硅氮烷的另一方法包括使氨基硅烷與過量的氨或過量的伯胺反應(yīng)。而氨基硅烷則是通過氯硅烷和胺反應(yīng)而得(FR-Al-2，583，423)。例如，四(甲氨基)硅烷Si(NHCH3)4是由四氯硅烷SiCl4與甲胺反應(yīng)而得。
SiCl4+8CH3NH2＝Si(NHCH3)4+4CH3NH3Cl然后使氨基硅烷與過量的氨反應(yīng)，使所有甲氨基均被NH基所取代。這樣就生成能通過熱解而產(chǎn)生含四氮化三硅的陶瓷材料且陶瓷產(chǎn)率為72～79%(重量)的粘性到高粘性的聚硅氮烷。
該方法的缺點(diǎn)是要使用大量烷基胺，而且其中一半的烷基胺在制備氨基硅烷時(shí)成為烷基胺氫氧化物沉淀。由氨基硅烷制得的聚合物是粘性的，因此加工困難，不可能制造纖維。這樣就需要研究一種能制得可溶于通常溶劑和(或)可熔化的從而可由其溶液或熔體紡絲的固體聚硅氮烷的簡單方法。本發(fā)明就能達(dá)到這一目的。
本發(fā)明涉及一種制備聚硅氮烷的方法，該方法包括使一種或一種以上結(jié)構(gòu)式為RSiCl2-NR′-SiCl2R的Si，Si′-二有機(jī)基-N-烷基-四氯-二硅氮烷與氨于-80℃～+70℃下在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，每摩爾氯二硅氮烷至少要與6.7摩爾氨反應(yīng)。在上述結(jié)構(gòu)式中R為C1～4烷基、乙烯基或苯基，R′為C1～4烷基。較好R為甲基、乙基、乙烯基或苯基，R′宜為甲基。最好R為乙基，R′為甲基。
以下的文獻(xiàn)都提到結(jié)構(gòu)式為RSiCl2-NR′-SiCl2R(以下也稱“氯二硅氮烷”)且式中R＝R′＝甲基的Si，Si′-二有機(jī)基-N-烷基-四氯二硅氮烷用作聚硅氮烷的原材料J.Silbiger等，Inorg.Chem.6(1967)399;
H.NOH等，Chem.Ber.107(1974)518;和J.P.Moosev等，Z.Naturforschung 29b(1974)166。
本發(fā)明的方法所要求用于制備的氯二硅氮烷可用以下的方法制得使一種或一種以上有機(jī)基三氯硅烷RSiCl3(式中R代表C1～4烷基或乙烯基或苯基)與一烷基胺R′NH2(式中R′代表C1～4烷基)反應(yīng)。反應(yīng)是在非質(zhì)子傳遞溶劑中進(jìn)行的，宜在諸如醚類這樣的極性溶劑中進(jìn)行，最好在THF(四氫呋喃)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度為-10°～+70℃。
有機(jī)基三氯硅烷與烷基胺的摩爾比應(yīng)為0.3∶1～1∶1，最好為0.5∶1～0.7∶1。反應(yīng)式為
反應(yīng)生成的銨鹽從反應(yīng)溶液中沉淀析出，而生成的氯二硅氮烷則留在溶液中。
按照本發(fā)明，使每摩爾氯二硅氮烷與至少6.7摩爾(最好至少7摩爾)氨在質(zhì)子惰性溶劑(最好是象醚類這樣的極性溶劑，特別是THF)中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為-80℃～+70℃，最好為-10℃～0℃。
在該反應(yīng)中，每一個(gè)氨分子首先與2個(gè)SiCl官能團(tuán)反應(yīng)，形成NH橋
由于烷氨基橋象NH基那樣又與2個(gè)硅原子結(jié)合，從而已達(dá)到最大的交聯(lián)。然后部分NR′基被NH基取代。這就是說，聚合物的含碳量減少，而這正是制備Si3N4陶瓷材料所要求的
然而，如上所述，并不是所有烷氨基橋都被取代，NR′基仍留在聚硅氮烷中。生成的這種新型聚硅氮烷能完全溶于所有通常的非質(zhì)子傳遞溶劑中。這種聚硅氮烷具有下列結(jié)構(gòu)單元
式中x+y＝1。雖然式中的R＊、R＊＊和R＊＊＊可能與R是同一基團(tuán)，但R、R＊、R＊＊和R＊＊＊可以相同或不同(如果與氨進(jìn)行反應(yīng)的是幾種氯二硅氮烷的混合物，這些基團(tuán)就不相同)。
這里硅原子總是通過NH或NR′橋與別的硅原子結(jié)合，沒有形成直接的Si-Si鍵。
如果每摩爾氯二硅氮烷與至少6.7摩爾NH3進(jìn)行反應(yīng)，那么所得的聚硅氮烷的結(jié)構(gòu)單元中x＝0.7～0.95(y＝0.3～0.05)。最好是用至少7摩爾NH3與每摩爾氯二硅氮烷反應(yīng)，使x＝0.85～0.95(y＝0.15～0.05)。一般，用于每摩爾氯二硅氮烷反應(yīng)的NH3的摩爾數(shù)不大于16，最好不大于12。當(dāng)然NH3的用量大于16摩爾也是可以的，但這種過多用量是不必要的。
因此本發(fā)明也涉及用以下通式代表的聚硅氮烷
式中R、R＊、R＊＊和R＊＊＊可以相同或不同，且R、R＊、R＊＊和R＊＊＊為C1～4烷基、乙烯基或苯基，R′為C1～4烷基，x和y表示兩種結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，且x+y＝1和x＝0.7～0.95。同樣，R、R＊、R＊＊和R＊＊＊宜為甲基、乙基、乙烯基或苯基，R′宜為甲基;最好R、R＊、R＊＊和R＊＊＊為乙基，R′為甲基。
本發(fā)明還涉及由一種或一種以上用結(jié)構(gòu)式RSiCl2-NR′-SiCl2R表示的且該結(jié)構(gòu)式中的R為C1～4烷基、乙烯基或苯基和R′為C1～4烷基的Si，Si′-二有機(jī)基-N-烷基-四氯-二硅氮烷與氨(每摩爾氯二硅氮烷至少用6.7摩爾氨)于-80℃～+70℃下在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而制得的聚硅氮烷。
本發(fā)明的聚硅氮烷的結(jié)構(gòu)式表明，其氮的相對(duì)含量必然是很高的硅與氮的比例為1∶1.3～1∶2。在Si3N4中硅與氮的比例為1∶1.33，因此只要在聚硅氮烷熱解時(shí)使氨分裂出來便易于達(dá)到四氮化三硅陶瓷材料中硅與氮的正確比例。
這樣就防止在聚硅氮烷熱解過程中生成元素硅。而在D.Sey-fevth、G.H.Wiscman和C.Prwd′hommc所描述的方法(US-PS 4，397，828，J.Amer.Ceram.Soc.66，(1983)C13中，要做到這點(diǎn)是很困難的，因?yàn)樵摲椒ㄊ鞘苟裙柰镠2SiCl2與氨反應(yīng)，生成Si/N比為1∶1的聚硅氮烷，這種聚硅氮烷熱解后生成α-和β-Si3N4，和聚硅氮烷中的過量的硅以元素硅的形式出現(xiàn)在陶瓷材料中。
本發(fā)明的富氮聚硅氮烷可通過熱解而轉(zhuǎn)化為含四氮化三硅(也可含微量H和O)的非晶形致密材料。
因此，本發(fā)明也涉及一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括由上面的結(jié)構(gòu)式或制備方法明確規(guī)定的聚硅氮烷在惰性氣氛中在800～1400℃下熱解，這里所述的惰性氣氛可由N2、Ar或He組成，最好用N2或Ar。
熱解溫度高于1200℃(例如1200℃～1400℃)時(shí)生成部分非晶形的微晶陶瓷材料，其所含的α-Si3N4呈結(jié)晶相。
其突出的優(yōu)點(diǎn)是該聚硅氮烷可在熱解前用不同的方法成型成三維制品。最簡單的成型方法是實(shí)施例1所描述的壓制(單軸壓制或等壓壓制)方法。其它成型方法如滑移澆鑄、擠塑等也可使用。
一種重要的成型方法是用聚硅氮烷抽成纖維。例如可用聚硅氮烷溶于甲苯、四氫呋喃或己烷等溶劑的高粘性溶液抽出纖維;如R、R＊、R＊＊、R＊＊＊為乙基，R′為甲基，x為0.85～0.95，在該情況下不僅可用其溶液抽出纖維，也可由其高粘性熔體抽出纖維。宜用直徑為80～150微米的噴絲嘴抽出纖維。接著進(jìn)行拉伸使纖維的直徑變小，這樣熱解后生成直徑為2～20微米特別是直徑為5～15微米的高強(qiáng)度纖維。如果纖維是從溶液中紡出的，拉伸后要首先在空氣或惰性氣體中干燥。如果纖維是從熔體(熔體溫度一般為60～150℃)中抽出的，拉伸后要在室溫下在空氣或氨中進(jìn)一步進(jìn)行短時(shí)間交聯(lián)，使其在以后的熱解過程中不會(huì)分裂。通過熱解而得的纖維用作纖維增強(qiáng)的鋁、鋁合金和陶瓷零件的機(jī)械增強(qiáng)夾附物。
本發(fā)明的聚硅氮烷的另一種重要的加工可能性是在金屬(特別是鋼)或陶瓷(如Al2O3、ZrO2，MgO，SiC或Si3N4)上生成致密的、牢固粘結(jié)的非晶形或微晶的陶瓷涂層。
用聚硅氮烷溶于有機(jī)溶劑(如甲苯、四氫呋喃或己烷)中的溶液進(jìn)行涂覆操作。如果R、R＊、R＊＊和R＊＊＊為乙基，R′為甲基，x為0.85～0.95，該聚硅氮烷是可熔的，這樣不僅可用聚硅氮烷溶液進(jìn)行涂覆，也可將制件浸入熔體以進(jìn)行涂覆。然后在惰性氣體中，在與上述三維成型制品成型溫度相同的溫度(800～1200℃或1200～1400℃)下進(jìn)行熱解，使其轉(zhuǎn)化為非晶形層或微晶層。
由于陶瓷涂層具有很好的粘結(jié)力、硬度和表面質(zhì)量，它特別適用于承受機(jī)械應(yīng)力和化學(xué)應(yīng)力的機(jī)械零件的表面精整。
結(jié)構(gòu)式中R、R＊、R＊＊和R＊＊＊為乙基、R′為甲基和x為0.85～0.95的可熔聚硅氮烷也可在熔融后澆鑄在任何所需的鑄模中。由于陶瓷產(chǎn)率高達(dá)70～90%(重量)，這些鑄件可通過緩慢升溫進(jìn)行熱解而轉(zhuǎn)化為事實(shí)上不含裂紋和微孔的非晶形、微晶的或結(jié)晶的陶瓷成型制品。
而且，本發(fā)明的聚硅氮烷也可以不在惰性氣體中而在氨的氣氛中進(jìn)行熱解，陶瓷產(chǎn)率同樣可高達(dá)70～90%(重量)。用這種方法能獲得實(shí)際上不含碳的、象玻璃那樣透明的無色材料。在NH3中在1000℃或更高的溫度下進(jìn)行熱解時(shí)，含碳是少于0.5%(重量)。根據(jù)熱解溫度的不同，熱解產(chǎn)物可以是由實(shí)際上完全是非晶形的四氮化三硅(熱解溫度低于1200℃)或結(jié)晶的四氮化三硅(熱解溫度高于1250℃，最好高于1300℃)組成。
在NH3中進(jìn)行熱解的方法適用于所有用上述成型方法制造的成形制品，這是指聚硅氮烷的成形制品、纖維、涂層和鑄件。
上述聚硅氮烷也可與其它陶瓷粉末(如Al2O3，BN，SiC，Si3N4等)混合，并與它們一起進(jìn)一步加工并最后燒結(jié)。這樣就產(chǎn)生具有改進(jìn)的機(jī)械性能、熱性能或化學(xué)性能的新型復(fù)合材料。
實(shí)施例1在一帶有指形冷凍器和攪拌裝置的1升三頸燒瓶中使32.1克(＝0.125摩爾)Si，Si′-二甲基-N-甲基-四氯二硅氮烷溶于600毫升無水四氫呋喃中。將指形冷凍器冷卻至-78℃，從而使溶液冷卻至-10℃。然后加25.5克(＝1.5摩爾)氨，使內(nèi)部溫度不超過-5℃。
然后分離出銨鹽，并在20℃下進(jìn)行減壓蒸餾以除去溶劑。在此步驟中，殘余物變成固體并在進(jìn)行干燥時(shí)起泡沫。這樣獲得14.2克聚硅氮烷。
在CDCl中的1H-NMR分析中示出，在2.6～2.2ppm處有N(CH3)共振。在0.3～1.25ppm處有NH共振，在+0.25～-0.1ppm處有Si(CH3)共振，表現(xiàn)為寬的信號(hào)范圍。Si(CH3)∶NH∶N(CH3)的強(qiáng)度為3∶1.5∶0.14。這就是說具有下列單體單元分布
該聚硅氮烷的平均摩爾質(zhì)量為1100克/摩爾。用該聚硅氮烷在3000巴的壓力下壓制了10×10×10毫米3的多孔制品并在氮中在1000℃下熱解1小時(shí)。陶瓷產(chǎn)率為70%(重量)。
元素分析結(jié)果N 28.2%(重量) Si 38.5%(重量)H 6.5%(重量) C 20.6%(重量)實(shí)施例2在一帶槳式攪拌器并裝有干冰冷凝器的1升三頸燒瓶中使74.1克(＝0.26摩爾)Si，Si′-二乙基-N-甲基-四氯二硅氮烷在氮?dú)夥障氯苡?00毫升無水四氫呋喃中。將指形冷凍器冷卻至-78℃，從而使溶液冷卻至-10℃。
最后，加30.9克(＝1.82摩爾)氨，使內(nèi)部溫度不超過0℃。
然后分離出氯化銨，并在20℃下進(jìn)行減壓蒸餾以除去所有揮發(fā)性成分。抽去所有四氫呋喃后，得到28.2克能完全溶于通常的質(zhì)子惰性溶劑的柔軟物質(zhì)。
在CDCl3中進(jìn)行的1H-NMR分析顯示兩個(gè)分開的信號(hào)范圍一方面是N-甲基基團(tuán)，另一方面是乙基與NH信號(hào)基團(tuán)的重迭，其強(qiáng)度為0.6∶12.8。這表明結(jié)構(gòu)式為
在1000℃下在氮中進(jìn)行熱解時(shí)陶瓷產(chǎn)率為73%(重量)。
實(shí)施例3在一帶指形冷凍器和攪拌裝置的1升三頸燒瓶中使32.3克(＝0.115摩爾)Si，Si′-二乙烯基-N-甲基-四氯二硅氮烷溶于500毫升四氫呋喃中。將指形冷凍器冷卻至-78℃，從而使溶液冷卻至-10℃。然后加氨，使內(nèi)部溫度不超過-5℃。氨的總用量為23.5克(＝1.38摩爾)。
反應(yīng)結(jié)束后，分離出氯化銨沉淀，并在20℃下進(jìn)行減壓蒸餾以除去溶劑。
抽走所有的四氫呋喃后，獲得10.5克可溶于所有通常的質(zhì)子惰性溶劑的固體。
在CDCl3中進(jìn)行的1H-NMR分析顯示乙烯基和N-甲基和NH基的各自的信號(hào)范圍，其強(qiáng)度為6∶0.9∶3.4。這表明單體單元的分布如下
實(shí)施例4在一帶指形冷凍器和攪拌裝置的1升三頸燒瓶中使35毫升(44.5克;0.275摩爾)乙烯基三氯硅烷溶于600毫升無水四氫呋喃中。將指形冷凍器冷卻至-78℃(干冰)，從而使反應(yīng)溶液冷卻至-10℃。接著使12.8克(0.41摩爾)甲胺和16.4克(0.96摩爾)氨相繼通入，使內(nèi)部溫度不超過0℃。
通過吸濾除去氯化銨，然后將濾液在20℃下進(jìn)行減壓蒸餾以除去揮發(fā)性成分。
這樣獲得聚硅氮烷溶于四氫呋喃的66%濃度溶液，該溶液可按上面所述用作Al2O3上的涂層。
在CDCl3中進(jìn)行的1H-NMR分析顯示以下的化學(xué)位移Si-乙烯基δ＝5.5～6.2ppm 強(qiáng)度16.3N-甲基δ＝2.25～2.55ppm 強(qiáng)度3NHδ＝0.5～1.3ppm 強(qiáng)度3.5實(shí)施例5在一帶指形冷凍器和攪拌裝置的1升三頸燒瓶中使38.1毫升(48.5克;0.3摩爾)乙烯基三氯硅烷與35.3毫升(44.8克;0.3摩爾)甲基三氯硅烷的混合物溶于700毫升無水四氫呋喃中。將指形冷凍器冷卻至-78℃，從而使反應(yīng)溶液冷卻至-10℃。然后將27.9克(0.9摩爾)甲胺通入。此時(shí)，生成的甲胺氫氯化物沉淀從反應(yīng)溶液中析出。
然后將35.7克(2.1摩爾)氨通入。通入甲胺和氨時(shí)都要保證內(nèi)部溫度不超過0℃。
最后，通過吸濾除去氯化銨沉淀，并在約20℃下進(jìn)行減壓蒸餾以除去所有的揮發(fā)性成分。這樣獲得仍含有四氫呋喃的無色粘性液體。
用真空泵進(jìn)一步干燥后獲得34.2克干燥的白色固體。
在CDCl3中進(jìn)行的1H-NMR分析顯示以下的化學(xué)位移Si-乙烯基δ＝5.5～6.3ppm 強(qiáng)度10N-甲基δ＝2.2～2.6ppm 強(qiáng)度1.5NHδ＝0.6～1.4ppm 強(qiáng)度8Si-甲基δ＝0～0.5ppm 強(qiáng)度10元素分析結(jié)果N 23.1%(重量)Si 34.4%(重量)
權(quán)利要求
1.一種制備含四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括使結(jié)構(gòu)式如下的聚硅氮烷在800～1400℃下在惰性氣氛中進(jìn)行熱解
式中，R、R*、R**和R***可以相同或不同，R、R*R**和R***為C1～4烷基、乙烯基或苯基，R′為C1～4烷基，x和y表示這兩種結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)且x+y=1和x=0.7～0.95。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中R、R＊、R＊＊和R＊＊＊各為甲基、乙基、乙烯基或苯基，R′為甲基。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中R、R＊、R＊＊和R＊＊＊為乙基，R′為甲基。
4.權(quán)利要求1～3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中x為0.85～0.95。
5.一種制備四氮化三硅的陶瓷材料的方法，該方法包括將由下述方法制得的聚硅氮烷在惰性氣氛中在800～1400℃下進(jìn)行熱解，該制備聚硅氮烷的方法包括將一種或一種以上結(jié)構(gòu)式為RSiCl2-NR′-SiCl2R(式中R為C1-4烷基、乙烯基或苯基，R′為C1-4烷基)的Si，Si′-二有機(jī)基-N-烷基-四氯-二硅氮烷與氨在-80℃-+70℃下在溶劑中反應(yīng)，每摩爾氯二硅氮烷至少與6.7摩爾氨反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中為了制造含四氮化三硅的陶瓷纖維，先將聚硅氮烷溶于一有機(jī)溶劑中，然后從該溶液中抽出纖維，并在溶劑蒸發(fā)掉以后使纖維熱解。
7.權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中為了制造含四氮化三硅的陶瓷成形制品，將粉狀聚硅氮烷在熱解前壓制成成形制品。
8.權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中為了制造含四氮化三硅的陶瓷涂層，先將聚硅氮烷溶于一有機(jī)溶劑中，然后用該溶液進(jìn)行涂覆操作，并在溶劑蒸發(fā)以后使涂層熱解。
9.一種制造含四氮化三硅的陶瓷纖維的方法，該方法包括將權(quán)利要求3所述的聚硅氮烷熔化、在60～100℃下從熔體拉出纖維、用空氣使纖維交聯(lián)而變?yōu)椴蝗郏缓髮⒃摦a(chǎn)物在惰性氣氛中在800～1400℃下熱解。
10.一種制造含四氮化三硅的陶瓷成形制品的方法，該方法包括將權(quán)利要求3所述的聚硅氮烷熔化，將熔體進(jìn)行澆鑄、注塑或擠塑等加工以制成成形制品，用空氣或氨使其變?yōu)椴蝗?、然后將該產(chǎn)物在惰性氣氛中在800～1400℃下進(jìn)行熱解。
11.權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求的方法，其中熱解不是在惰性氣氛中而是在NH3或N2/H2氣氛中進(jìn)行的。
12.權(quán)利要求1～11中任一權(quán)利要求所述的方法，其中熱解系在800～1200℃下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1～12中任一權(quán)利要求所述的方法，其中熱解系在1200～1400℃下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及由新型聚硅氮烷加工成含四氮化三硅的陶瓷材料的方法和該陶瓷材料本身。為了制備該聚硅氮烷，用結(jié)構(gòu)式為RSiCl
文檔編號(hào)C01B21/068GK1055716SQ91103490
公開日1991年10月30日 申請(qǐng)日期1988年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月4日
發(fā)明者迪羅·威斯, 漢斯-杰爾·克來諾, 瑪塞魯斯·波克特, 馬丁·布呂克 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司