專利名稱：：無(wú)堿玻璃基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無(wú)堿玻璃基板的制造方法，特別涉及可用作顯示器等的透明玻璃基板的無(wú)堿玻璃基板的制造方法。
背景技術(shù)：
：以往，作為液晶顯示器等的透明玻璃基板，使用無(wú)堿玻璃。在用于顯示器用途的無(wú)堿玻璃中，除耐熱性、耐藥劑性等特性外，要求無(wú)成為表面缺陷的泡。作為如此的無(wú)堿玻璃，以往提出了多種玻璃，例如在特開平6—263473號(hào)公報(bào)、特表2001—500098號(hào)公報(bào)中，公開了鋁硅酸鹽系的無(wú)堿玻璃。為得到無(wú)泡的玻璃，利用澄清氣體，從玻璃熔液中驅(qū)逐玻璃反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氣體，另外在均質(zhì)化熔化時(shí)，需要再次利用產(chǎn)生的澄清氣體，增大泡層徑，使其上浮，由此去除殘余的微小泡?？墒?，用作液晶顯示器用玻璃基板的無(wú)堿玻璃，玻璃熔液的粘度高，與含有堿成分的玻璃相比，可用更高溫度熔化。在此種的無(wú)堿玻璃基板中，通常在13001500'C引起玻璃化反應(yīng)，在1500'C以上的高溫下進(jìn)行脫泡、均質(zhì)化。因此，在澄清劑中，廣泛使用能夠在寬的溫度范圍(13001700。C范圍)產(chǎn)生澄清氣體的AS203。但是，AS203的毒性非常強(qiáng)，在玻璃的制造工序或廢玻璃的處理時(shí)，有可能污染環(huán)境，其使用正受到限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，提供一種作為澄清劑即使不使用八8203，也不存在成為表面缺陷的泡的無(wú)堿玻璃基板的制造方法。本發(fā)明者等，進(jìn)行了多種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為澄清劑，使用Sb203或Sn02，另外，通過(guò)將玻璃中的水分量調(diào)節(jié)到一定值以上，能夠達(dá)到上述目的。艮口，本發(fā)明的配合熔化并成形玻璃原料的無(wú)堿玻璃基板的制造方法中，使所述無(wú)堿玻璃基板含有Sn02和/或Sb203作為澄清劑，并且將玻璃的e—OH值調(diào)節(jié)在0.4850.65/mm。優(yōu)選，將玻璃的e—OH值調(diào)節(jié)在0.50.65/mm。優(yōu)選，配合玻璃原料，以形成按質(zhì)量百分比含有Si0250%70%、A120310%25%、B2O35%20%、MgO0%10%、CaO0%15%、BaO0%10%、SrO0%10%、ZnO0。/。5。/。的玻璃。優(yōu)選，調(diào)節(jié)八8203含量使其在0.4質(zhì)量％以下。優(yōu)選，調(diào)節(jié)SnO2含量使在0.057。l質(zhì)量n/。。優(yōu)選，調(diào)節(jié)51)203含量使在0.05%3質(zhì)量°/。。優(yōu)選，調(diào)節(jié)殘留在玻璃中的氯成分含有量，將其換算成Cl2時(shí)在0.1質(zhì)量％以下。優(yōu)選，成形為面積在0.5n^以上的基板。優(yōu)選，該無(wú)堿玻璃基板的制造方法是液晶顯示器的透明玻璃基板的制造方法。優(yōu)選，利用溢流順流法進(jìn)行成形。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板，由于既不含AS203，也無(wú)成為表面缺陷的泡，因此正好適合作為顯示器用透明玻璃基板。特別是，如果是大型的基板，由于能夠提高良品率，更非常有利。通過(guò)提高e—OH值可以減少B203量，從而可以改善化學(xué)耐久性。具體實(shí)施方式在特表2001—500098號(hào)公報(bào)中，公開了通過(guò)將e—OH值設(shè)定在低于0.5/mm，優(yōu)選低于0.45/mm，能夠防止從鉑界面產(chǎn)生的泡的方法。但是，在特表2001—500098號(hào)公報(bào)中，完全沒(méi)有考慮去除熔化初期(即，玻璃化反應(yīng)時(shí)等)產(chǎn)生的泡，即所謂的澄清性改進(jìn)。另夕卜，特表2001—500098號(hào)公報(bào)中公開的P—OH值的水平，是在通常的熔化條件下得到的水分量。換句話講，與以往的無(wú)堿玻璃具有的e—OH值相同。值得驚奇的是，弄清了通過(guò)將P—OH值設(shè)定在一定值以上，能提高澄清性。即，在本發(fā)明中，能夠以在通常的熔化條件下難得到高水準(zhǔn)，調(diào)整玻璃中的水分量。由此，可以補(bǔ)充在作為AS203的代用澄清劑，采用Sn02或Sb203時(shí)的澄清不足。玻璃中的水分，由于具有降低玻璃粘度的作用，因此通過(guò)大量含有，能夠易于熔化、澄清。此外，其自身也作為一種澄清氣體，在泡中擴(kuò)散，具有容易增大泡徑，使其上浮的作用。如果詳細(xì)講，與AS203相比，由于Sb203的澄清氣體的產(chǎn)生溫度區(qū)低，所以如果采用Sb203，有在高溫區(qū)(均質(zhì)熔化溫度區(qū)等)澄清氣體不足的傾向。因此，在本發(fā)明中，在玻璃中含有大量的水分。如果大量存在水分，由于在該溫度區(qū)，以澄清氣體向泡中擴(kuò)散水分，由此能夠補(bǔ)充澄清氣體量的不足。此外，與AS203相比，由于Sn02的澄清氣體的產(chǎn)生溫度區(qū)高，所以如果采用Sn02，有在低溫區(qū)(均質(zhì)熔化溫度區(qū)等)澄清氣體不足的傾向。但是，大量的水分的存在降低玻璃的粘度，易于在低溫區(qū)熔化，結(jié)果能夠提高澄清性。玻璃中的水分量，按3—OH值表示，在0.485/mm以上，優(yōu)選P—OH值在0.5/mm以上，最優(yōu)選0.51/mm以上。玻璃中的水分量越高，越降低玻璃的粘度，此外，由于增加水分向泡中的擴(kuò)散量，所以能夠改善澄清性。從熔化性改善的角度考慮，P—OH值越高越好，但是，另一面，有越高越降低變形點(diǎn)的傾向。從此方面的情況考慮，e—OH值的上限優(yōu)選在0.65/mm以下，更優(yōu)選在0.6/mm以下。另外，表示玻璃中的水分量的e—oH值，可以采用以下的公式求出。P—OH=(1/X)loglO(T,/丁2)X:玻璃厚度(mm)T1:在參照波長(zhǎng)3846cm—1(2600nm)的透過(guò)率(％)T2:在羥基吸收波長(zhǎng)3600cm—1(2800nm)附近的最小透過(guò)率(％)此外，本發(fā)明的玻璃基板，優(yōu)選鋁硅酸鹽系玻璃，更具體地，作為基本組成，最好由按質(zhì)量百分比含有Si0250%70%、A120310%25%、B2O35%20%、MgO0%10%、CaO0%15%、BaO0%10%、SrO0%10%、ZnO0。/。5。/。的無(wú)堿玻璃構(gòu)成。另夕卜，在本發(fā)明中，所謂的"無(wú)堿"，意思是堿金屬氧化物(Li20、Na20、K20)在0.2質(zhì)量％以下。將無(wú)堿玻璃基板的組成限定在上述范圍的理由，如下Si02是形成玻璃網(wǎng)格的成分，其含量為50%70%，優(yōu)選55%70%，更優(yōu)選55%65%。如果SiO2小于50y。，耐藥劑性惡化，同時(shí)降低變形點(diǎn)，惡化耐熱性。如果大于70%，高溫粘度增高，惡化熔化性，同時(shí)容易析出方晶石的反玻璃化物(失透物)。八1203是提高玻璃的耐熱性、抗反玻璃化性(耐失透性)的成分，其含量為10%25%，優(yōu)選10%20%，更優(yōu)選13%18%。如果^203小于10%，反玻璃化溫度顯著升高，在玻璃中容易產(chǎn)生反玻璃化，耐藥劑性惡化，如果大于25%，降低耐酸性，特別是耐緩沖的氟酸性，容易在玻璃基板表面產(chǎn)生白濁。B203具有作為熔劑的作用，是降低粘性、易于熔化的成分，其含量為5%20%，優(yōu)選5%15%，更優(yōu)選8.5%12%。如果8203小于5%，作為溶劑的效果不顯著。另夕卜，如果8203增多，有降低耐酸性的傾向。特別是如果大于15%，降低耐鹽酸性，同時(shí)降低變形點(diǎn)，惡化耐熱性。如上所述，B203是影響玻璃的耐酸性的成分，如果降低其含量，能夠提高耐酸性。在用于液晶顯示器的透明玻璃基板的表面，能成膜金屬膜或ITO膜。膜的圖形，由于利用酸的腐蝕形成，所以要求玻璃具有高的耐酸性。因此，最好降低B203的含量。而且，在PRTR法的指定化學(xué)物質(zhì)中列舉硼(B)，從環(huán)境方面考慮，也最好降低B203的使用量。但是，如果單-地降低8203量，降低熔化性，有泡增加等問(wèn)題的顧慮。對(duì)此，在本發(fā)明中，由于將玻璃的e—OH值設(shè)定在高水準(zhǔn)，所以能夠抑制隨著B203含量減少的玻璃粘度的上升。認(rèn)為P—OH值越高，越降低玻璃的粘度，越容易降低B203含量。MgO是在不降低變形點(diǎn)的情況下降低高溫粘度，易于玻璃熔化的成分，其含量為0%10%，優(yōu)選0°/。7%，更優(yōu)選0%3.5%。如果MgO大于10%，顯著降低玻璃的耐緩沖的氟酸性。CaO也具有與MgO同樣的作用，其含量為0%15%，優(yōu)選5%10%。如果CaO大于15。/。，顯著降低玻璃的耐緩沖的氟酸性。BaO是提高玻璃的耐藥性，同時(shí)改進(jìn)反玻璃化的成分，其含量為0%10%，優(yōu)選0%7%。如果BaO大于10n/。，降低變形點(diǎn)，惡化耐熱性。SrO具有與BaO相同的效果，其含量為0%10%，優(yōu)選0%7%，更優(yōu)選0.1%7%。如果SrO大于10n/。，由于增加反玻璃化，所以不優(yōu)選。可是，在便攜式電話或筆記本型電腦等便攜式設(shè)備中，從攜帶時(shí)的便利性考慮，要求設(shè)備的輕量化，也為在用于其中的玻璃基板中謀求輕量化，要求低密度化。此外，此種的玻璃基板，如果增大與薄膜晶體管(TFT)材料的熱膨脹系數(shù)，由于產(chǎn)生翹曲，所以最好具有近似TFT材料的熱膨脹系數(shù)(大約3033X10—7/°C)的低膨脹，具體是2840X10—7/r的熱膨脹系數(shù)。BaO和SrO,也是影響玻璃的密度和熱膨脹系數(shù)的成分，為得到低密度、低膨脹的玻璃，應(yīng)該將它們的含量合計(jì)控制在15%以下，優(yōu)選0%以下。ZnO是改善耐緩沖的氟酸性，同時(shí)改善反玻璃化性的成分，其含量為0%10%，優(yōu)選0%5%。如果ZnO大于10。/。，相反，容易使玻璃反玻璃化，此外降低變形點(diǎn)，得不到耐熱性。此外，Sn02或Sb203，作為澄清劑，至少含有其中任何一種作為必須成分。Sn02或Sb203的量，SnO2優(yōu)選為0.05。/。1。/。，更優(yōu)選0.05%0.5%，Sb2O3優(yōu)選為0.05。/。3。/。，更優(yōu)選0.05%2%。如果Sn02大于lQ/。，玻璃中容易析出Sn02結(jié)晶。如果Sb203大于3。/。，密度升高，同時(shí)降低變形點(diǎn)，惡化耐熱性。此外，如果SnO2或Sb2O3低于0.05。/。，難于得到充分的澄清效果。八5203的含量，如果從環(huán)境方面考慮，盡量減少，優(yōu)選0.4%以下，更優(yōu)選0.1%以下，最優(yōu)選0.05%以下。另外，在本發(fā)明中，除上述成分外，還可以含有合計(jì)達(dá)到5%的例如Zr02、Ti02、Fe203、P205、Y203、Nb203、1^203等。此外，作為澄清劑，能夠使用Ce02、Mn02、W03、Ta205、Nb205、S03、氯化物、氟化物等。但是，氯化物，由于顯著減少玻璃中的水分量，所以在本發(fā)明中是不太優(yōu)選的成分。氯化物的使用量，如將玻璃中殘存的氯成分換算成Cl2，優(yōu)選控制在0.1%以下，最優(yōu)選控制在0.04%以下，如果可能，可以不含有。下面，說(shuō)明制造本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板的方法。首先，準(zhǔn)備玻璃原料配合物，以形成具有所希望組成的玻璃。然后，熔化配合后的玻璃原料配合物。其后，將熔化玻璃成形成所要求的形狀，得到玻璃基板。在用于顯示器用途的情況下，可以采用溢流順流法、縫隙順流法、浮法(float)、軋平法等方法，形成薄板狀。特別是如果利用溢流順流法成形，由于能夠得到表面品位非常優(yōu)良的玻璃板，所以優(yōu)選。在上述制造工序中，在有意不采取提高水分量的手段的時(shí)候，具有上述如此的組成的鋁硅酸鹽系的無(wú)堿玻璃的P—OH值，不超過(guò)0.485/mm、更不超過(guò)0.5/mm。因此，在制作本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的時(shí)候，可采用多種手段提高水分量。例如，(1)選擇含水量高的原料(例如氫氧化物原料)、(2)在原料中添加水分、(3)降低可減少玻璃中的水分量的成分(氯等)的使用量，或不使用、(4)在熔化玻璃時(shí)，采用氧燃燒，或在熔化爐內(nèi)直接吹入水蒸氣，或增加爐內(nèi)保護(hù)性氣氛中的水分量、(5)在熔化玻璃中進(jìn)行水蒸氣起泡、(6)采用大型熔化爐，或通過(guò)減小熔化玻璃的流量，在控制在高水分量的保護(hù)性氣氛的熔化爐內(nèi)，長(zhǎng)時(shí)間滯留熔化玻璃等手段，可以選擇采用以上的l個(gè)或多個(gè)手段。如此制造的本發(fā)明的無(wú)堿玻璃塞板，其特征在于，泡數(shù)非常少。如果基板大型化，因玻璃中存在泡，大大降低良品率。因此，泡數(shù)的減少，對(duì)于例如0.5m2以上(具體是，630mmX830mm以上)、特別是1.0m2以上(具體是，950mmX1150mm以上)、尤其是2.5m2以上(具體是，1450mmX1750mm以上)的大型基板，非常有利。適當(dāng)?shù)呐輸?shù)范圍在0.2個(gè)/kg以下，優(yōu)選0.1個(gè)/kg以下，更優(yōu)選0.05個(gè)/kg以下。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板。(表l)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>按以下制作了表中的各試樣玻璃。首先，配合玻璃原料，達(dá)到表中的組成，配合后，采用連續(xù)熔化爐，用最高溫度165(TC熔化。然后，用溢流順流法，將熔化玻璃成形成板狀，通過(guò)切斷，得到尺寸1000X1200X0.7mm的無(wú)堿玻璃基板，用于各種評(píng)價(jià)。此處，試樣No.l，通過(guò)增加熔化爐內(nèi)的保護(hù)性氣氛中的水分量，試樣No.2，通過(guò)選擇含水量高的原料，分別增加玻璃中的水分量。另外，玻璃的e—OH值，采用FT—IR測(cè)定玻璃的透過(guò)率，采用下記公式求出。P—OH值=(1/X)loglO(T'/T2)X:玻璃厚度(mm)T1:在參照波長(zhǎng)3846cm^的透過(guò)率(°/o)T2:在羥基吸收波長(zhǎng)3600cm—i附近的最小透過(guò)率(％)關(guān)于澄清性，計(jì)數(shù)玻璃基板中的100um以上的泡數(shù)，通過(guò)換算成每lkg的泡數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。密度采用公知的阿基米德法進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于熱膨脹系數(shù)，采用膨脹計(jì)，測(cè)定3038(TC的溫度范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)。關(guān)于變形點(diǎn)、緩冷點(diǎn)，基于ASTMC336—71的方法測(cè)定。關(guān)于軟化點(diǎn)，基于ASTMC338—73的方法測(cè)定。此外，相當(dāng)于104、103、1025的粘度的各溫度，用鉑球上引法測(cè)定。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃基板，也能夠用于液晶顯示器以外的多種用途。例如，能夠用作，電致發(fā)光顯示器等其他平面顯示器的玻璃基板、電荷耦合元件、等倍近接型固體攝像元件、CMOS圖像傳感器等各種圖像傳感器的蓋玻璃及硬盤或?yàn)V光器的玻璃基板等。權(quán)利要求1.一種無(wú)堿玻璃基板的制造方法，該無(wú)堿玻璃基板是配合熔化并成形玻璃原料的無(wú)堿玻璃基板，該無(wú)堿玻璃基板的制造方法的特征在于使所述無(wú)堿玻璃基板含有SnO2和/或Sb2O3作為澄清劑，并且將玻璃的β-OH值調(diào)節(jié)在0.485～0.65/mm。2.如權(quán)利要求l所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于將玻璃的P—OH值調(diào)節(jié)在0.50.65/mm。3.如權(quán)利要求l所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于配合玻璃原料，以形成按質(zhì)量百分比含有Si0250。/。70。/。、A120310%25%、B2035%20%、MgO0%10%、CaO0%15%、BaO0%10%、SrO0%10%、ZnO0。/。5。/。的玻璃。4.如權(quán)利要求l所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于調(diào)節(jié)八5203含量使其在0.4質(zhì)量％以下。5.如權(quán)利要求l所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于調(diào)節(jié)81102含量使在0.05%1質(zhì)量％。6.如權(quán)利要求l所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于調(diào)節(jié)81203含量使在0.05%3質(zhì)量％。7.如權(quán)利要求l所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于調(diào)節(jié)殘留在玻璃中的氯成分含有量，將其換算成Cl2時(shí)在0.1質(zhì)量n/。以下。8.如權(quán)利要求l所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于成形為面積在0.5n^以上的基板。9.如權(quán)利要求l所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于該無(wú)堿玻璃基板的制造方法是液晶顯示器的透明玻璃基板的制造方法。10.如權(quán)利要求l所述的無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于利用溢流順流法進(jìn)行成形。全文摘要一種無(wú)堿玻璃基板的制造方法，其特征在于，該無(wú)堿玻璃基板是配合熔化并成形玻璃原料的無(wú)堿玻璃基板，該無(wú)堿玻璃基板的制造方法的特征在于使所述無(wú)堿玻璃基板含有SnO₂和/或Sb₂O₃作為澄清劑，并且將玻璃的β-OH值調(diào)節(jié)在0.485～0.65/mm。按質(zhì)量百分比含有SiO₂50％～70％、Al₂O₃10％～25％、B₂O₃5％～20％、MgO0％～10％、CaO0％～15％、BaO0％～10％、SrO0％～10％、ZnO0％～5％，含有SnO₂和/或Sb₂O₃，同時(shí)，β-OH值在0.485/mm以上。文檔編號(hào)C03C1/00GK101157516SQ20071014229公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2004年9月2日優(yōu)先權(quán)日2003年9月2日發(fā)明者成田利治,笘本雅博,高谷辰彌申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社