專利名稱：陶瓷前體批料組合物和提高陶瓷前體批料擠出速度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及陶瓷前體批料組合物，尤其涉及用于擠出蜂窩陶瓷的陶瓷前體批 料組合物。
背景技術(shù)：
疏水改性纖維聚合物例如甲基纖維素(MC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)已在汽 車基板和柴油過(guò)濾器陶瓷前體批料組合物中用作粘合劑。這些聚合物在成型和干燥步驟 中供給批料必要的塑性和生坯強(qiáng)度以制備高質(zhì)量的蜂窩制品。然而聚合物如MC和HPMC 在特征溫度下會(huì)經(jīng)受相分離和隨后的膠化作用。在合適的溫度下聚合物失去環(huán)繞甲氧 基側(cè)基的水。這種水化的丟失暴露了甲氧基且使疏水締合反應(yīng)發(fā)生在鄰近的鏈的甲氧 取代基之間。這導(dǎo)致相分離和最終建立一個(gè)長(zhǎng)程網(wǎng)絡(luò)凝膠。(Sarkar，N.，JAppl. Polym. Sci, 24，1073-1087 (1979)；甲基纖維素醚纖維素技術(shù)手冊(cè)(Methocel Cellulose Ethers Technical Handbook),Dow Chemical Co. ；Li,L et al. ,Langmuir,18,7291-7298(2002))。 當(dāng)粘合劑在陶瓷前體批料中經(jīng)受這種熱相變時(shí)，批料變硬且擠出壓力顯著增加，這在擠出 蜂窩結(jié)構(gòu)中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重缺損。聚合物如MC和HPMC的熱轉(zhuǎn)化行為會(huì)限制許多陶瓷生產(chǎn)線的擠出過(guò)程。例如，由 于對(duì)柴油制品的需求增加，在今后的1-2年內(nèi)，生產(chǎn)中將需顯著增加新柴油組分如鈦酸鋁 (AT)和改進(jìn)的堇青石(AC)的擠出進(jìn)給速度。然而，由于擠出機(jī)中的增加的剪切熱，批料的 溫度隨著進(jìn)給速度而增加。最終，由于批料趨近粘合劑的熱轉(zhuǎn)化溫度，生產(chǎn)能力達(dá)到一個(gè)極 限。

發(fā)明內(nèi)容
因此，根據(jù)增加進(jìn)給速度的需要，期望具有一種允許更大擠出進(jìn)給速度的陶瓷前 體批料組合物。這種陶瓷前體批料可能在更高溫度下硬化而不需要犧牲最終產(chǎn)品的性能， 例如，但不限于，強(qiáng)度。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種陶瓷前體批料組合物，它包括無(wú)機(jī)陶瓷形成成分、具 有小于或等于約300，000g/mol的分子量的疏水改性纖維素醚粘合劑及一種水溶劑，其中 MC/W小于約0. 32，MC是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的疏水改性纖維素醚粘合劑的重量百 分比，和W是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的水溶劑的重量百分比。在MC/W和硬化起始溫 度之間具有一種反向線性關(guān)系。保持MC/W小于約0. 32，或甚至小于0. 22，允許本發(fā)明的組 合物具有增加的進(jìn)給速度。在另一個(gè)方面，本發(fā)明包括一種增加陶瓷前體批料組合物的擠出速度的方法，該
4方法包括提供無(wú)機(jī)陶瓷形成成分，向無(wú)機(jī)陶瓷形成成分中添加疏水改性纖維素醚粘合劑和 水的步驟，其中疏水改性纖維素醚粘合劑具有小于約300，000g/mol的分子量并且MC/W小 于約0. 32，其中MC是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的疏水改性纖維素醚粘合劑的重量百分 比，和W是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的水的重量百分比。在又一個(gè)方面，本發(fā)明包括一種增加陶瓷前體批料組合物擠出速度的方法，該方 法包括提供初始陶瓷前體批料組合物，它含有無(wú)機(jī)陶瓷形成成分、具有大于約300，OOOg/ mol分子量的高分子量疏水改性纖維素醚粘合劑和水，用具有小于約300，000g/mol分子量 的低分子量疏水改性纖維素醚粘合劑取代高分子量粘合劑，和調(diào)整MC/W的比率至小于約 0. 32的步驟，其中MC是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的疏水改性纖維素醚粘合劑的重量百 分比，和W是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的水的重量百分比。本發(fā)明另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將在以下詳細(xì)說(shuō)明中闡明，且在部分上根據(jù)該描述對(duì)所 屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的或者可以通過(guò)如此處描述地實(shí)施本發(fā)明而認(rèn)識(shí)到，其 包括如下的詳細(xì)描述，權(quán)利要求，以及附圖。容易理解前述的一般描述和如下的詳細(xì)描述都呈現(xiàn)出本發(fā)明的實(shí)施例，和旨在提 供一個(gè)概況或構(gòu)架以用于理解如其所聲稱的本發(fā)明實(shí)質(zhì)和特征。包括附圖以提供對(duì)本發(fā)明 的進(jìn)一步理解，和并入及構(gòu)成本說(shuō)明的一部分。


了本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例，與描述的 內(nèi)容一起用于解釋本發(fā)明的原理和操作。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的粘合劑分子量和硬化起始溫度之間關(guān)系的圖；圖2是表示本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的MC/W和硬化起始溫度之間關(guān)系的圖；圖3是表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的不同批料組合物的MC/W和硬化起始溫度之間 關(guān)系的圖；圖4是表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的不同批料組合物的MC/W和硬化起始溫度之間 關(guān)系的圖；和圖5是表示本發(fā)明AT批料的毛細(xì)溫度掃描實(shí)施例的圖。詳細(xì)說(shuō)明簡(jiǎn)要的說(shuō)，本發(fā)明提供了一種具有更高硬化起始溫度的陶瓷前體批料組合物，允 許更大擠出進(jìn)給速度而不需要顯著的增加壓力。該組合物可包括無(wú)機(jī)陶瓷形成成分、分子 量小于或等于約300，000g/mol的疏水改性纖維素醚粘合劑和水溶劑，例如但不限于，水。 該陶瓷前體批料組合物可具有小于約0. 32的MC/W，其中MC是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成 分的疏水改性纖維素醚粘合劑的重量百分比，和W是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的水的 重量百分比。還提供了一種提高陶瓷前體批料組合物擠出速度(進(jìn)給速度)的方法，包括 使用本發(fā)明的陶瓷前體批料組合物。本發(fā)明的陶瓷前體批料組合物使用較低分子量的疏水改性纖維素醚粘合劑和較 低MC/W比率以提供一種批料組合物，與現(xiàn)有技術(shù)中使用較高分子量的疏水改性纖維素醚 的陶瓷前體批料相比，本發(fā)明的組合物具有更高的硬化起始溫度，擠出過(guò)程中更低的壓力 和更大進(jìn)給速度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)MC/W比率與陶瓷前體批料組合物的硬化起始溫度成反比例。此 外，還發(fā)現(xiàn)較低分子量的疏水改性纖維素醚粘合劑更有效的水化，允許較低的MC/W比率， 其導(dǎo)致更高的硬化起始溫度。因此，在組合物中可用其它參數(shù)都相同的低分子量粘合劑替代以獲得更高的硬化起始溫度。相反，現(xiàn)有技術(shù)嘗試通過(guò)增加MC/W比率，而其可能導(dǎo)致較 差的生坯，或包括附加成分，解決較低硬化起始溫度和較低進(jìn)給速度的問(wèn)題。本發(fā)明沒(méi)有依 靠附加成分或增加溶劑量。依照本發(fā)明，本發(fā)明的陶瓷前體批料組合物包括無(wú)機(jī)陶瓷形成成分、分子量小于 或等于約300，000g/mol的疏水改性纖維素醚粘合劑和水溶劑。MC/W比率小于約0. 32，其 中MC是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的疏水改性纖維素醚粘合劑的重量百分比，和W是基 于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的水溶劑的重量百分比。應(yīng)當(dāng)理解，作為添加物的粘合劑、溶劑 和其它添加劑相對(duì)于無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的重量百分比通過(guò)如下公式計(jì)算
粘合劑、翻或其它添加劑的重量_
-xlOO
無(wú)機(jī)陶瓷形雌如成孔劑的重量無(wú)機(jī)陶瓷形成成分可以是堇青石、莫來(lái)石、粘土、滑石、鋯石、氧化鋯、尖晶石、鋁土 和它們的前體、硅石和它們的前體、硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鋰、長(zhǎng)石、氧化鈦、熔凝硅石、氮 化物、碳化物、硼化物、例如、碳化硅、氮化硅、堿石灰、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、硼硅酸鈉鋇或這 些的結(jié)合，以及其它。這些材料的結(jié)合可以是物理結(jié)合或化學(xué)結(jié)合，例如，分別是混合物或 復(fù)成物。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)陶瓷形成成分可以在燒結(jié)時(shí)得到鈦酸鋁陶瓷材 料。在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)陶瓷形成成分可以在燒結(jié)時(shí)得到堇青石、莫來(lái)石或它 們的混合物，這些混合物的一些例子是約2%至60%的莫來(lái)石和約30%至97%的堇青石， 余量為其它相，典型的最高至約10%，以重量計(jì)。一些用于形成特別適于實(shí)施本發(fā)明的堇青 石的陶瓷批料材料組合物在美國(guó)專利NO. 3，885，977中公開(kāi)，其在此通過(guò)引用，作為已有的 內(nèi)容并入本申請(qǐng)中。作為一個(gè)非限制性的實(shí)施例，一種燒結(jié)時(shí)最終形成堇青石的組合物具有如下重量 百分比約33-41，最優(yōu)選地約34-40的氧化鋁、約46-53和最優(yōu)選地約48-52的氧化硅，和 約11-17和最優(yōu)選地約12-16的氧化鎂。然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于此。在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中，陶瓷前體批料組合物可通過(guò)使用所選的任何所需量的成 分來(lái)制備。該陶瓷前體批料組合物包括粘合劑體系和無(wú)機(jī)粉末組分。該無(wú)機(jī)粉末組分由可 燒結(jié)的無(wú)機(jī)顆粒材料組成，例如，由陶瓷粉末材料組成。無(wú)機(jī)陶瓷形成成分可以是人工合成材料例如氧化物、氫氧化物，等等，或者它們可 以是天然礦物例如粘土、滑石、或它們的任意組合。本發(fā)明不限于粉末或原材料的類型?？?以根據(jù)機(jī)體需要的性能進(jìn)行選擇。疏水改性纖維素醚粘合劑可以是，但不限于，甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥 丁基甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丁基纖維素、羥 乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥基甲基纖維素鈉、和它們的混合物。甲基纖維素和/或甲基 纖維素衍生物尤其適合作為實(shí)施本發(fā)明過(guò)程中的無(wú)機(jī)粘合劑，其中優(yōu)選的是甲基纖維素， 羥丙基甲基纖維素，或它們的組合。優(yōu)選的纖維素醚類來(lái)源是來(lái)自Dow Chemical Co.的纖 維素產(chǎn)品Methocel A4M，F(xiàn)4M，F(xiàn)240，和K75M纖維素產(chǎn)品。Methocel A4M纖維素是一種甲基 纖維素。Methocel F4M，F(xiàn)240，和K75M纖維素產(chǎn)品是羥丙基甲基纖維素。優(yōu)選的纖維素醚粘合劑如甲基纖維素的性質(zhì)是在水介質(zhì)中的保水性、水溶性、表面活性或潤(rùn)濕性、混合物的增稠、無(wú)機(jī)顆粒的分散和潤(rùn)滑、提供給坯體的干濕坯強(qiáng)度、熱凝 和疏水締合性。能促進(jìn)與溶劑的氫健結(jié)合相互作用的纖維素醚粘合劑是需要的。能使與極 化溶劑例如水的氫健結(jié)合相互作用最大化的取代基團(tuán)實(shí)例是羥丙基和羥乙基，和適用于更 小范圍的羥丁基。雖然不想受理論的束縛，但可認(rèn)為較低分子量的纖維素醚粘合劑，即，小 于或等于約300，000g/mol,比分子量大于300，000g/mol的纖維素醚粘合劑水化更快?？紤] 到更硬的和更強(qiáng)的組合物，低分子量纖維素醚粘合劑的較快水化需要的水更少。疏水改性纖維素醚粘合劑可以具有小于或等于約300，000g/mol的分子量。在一 個(gè)示例性的實(shí)施方式中，纖維素醚粘合劑具有從約50，000g/mol到約300，000g/mol的分子 量。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式，纖維素醚粘合劑具有從約100，000g/mol到約200，OOOg/ mol的分子量。在又一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，纖維素醚粘合劑具有約為100，000g/mol或 約為 200，000g/mol 的分子量。作為比較，常用的 Methocel F220M和 Methocel F40M(F240) 分別具有分子量374，450g/mol和309，500g/mol，而Methocels A4M和F50分別具有分子量 178，850g/mol 和 75，650g/mol。如圖1所示，硬化起始溫度(Tigfe)與纖維素醚粘合劑的分子量成反比。傳統(tǒng)上術(shù) 語(yǔ)批料“膠凝溫度”用于限定粘合劑進(jìn)行熱相變的點(diǎn)。然而，由于聚合物如甲基纖維素和羥 丙基甲基纖維素相分離和隨后的膠凝，不清楚那種現(xiàn)象導(dǎo)致了批料粘度增加。因此，為了避 免混淆，更一般的術(shù)語(yǔ)“起始溫度”(Tigfe)此處用于描述批料粘度或硬度開(kāi)始增加時(shí)的溫 度。具有最大分子量的Methocel F220M具有最低的Tigfe而具有最小分子量的F50具有最 高的Τ_&。應(yīng)當(dāng)了解在擠出過(guò)程中，Ti^越高，硬化發(fā)生的可能性越小。硬化會(huì)導(dǎo)致增加壓 力和降低進(jìn)給速度。疏水改性纖維素醚粘合劑可以是至少兩種不同疏水改性纖維素醚的混合物，其中 混合物的平均分子量小于或等于約300，000g/mol。較高分子量的Methocel (例如F40M)與 較低分子量的纖維素醚的混合，同僅使用低分子量纖維素醚如Methocel F50相比，可提供 給生坯更大的強(qiáng)度。纖維素醚的混合物可包括具有不同分子量的纖維素醚?；蛘?，纖維素 醚的混合物可包括具有不同疏水基的、不同濃度的相同疏水基的纖維素醚或其它組合。作 為非限制性的實(shí)例，不同疏水基可以是羥乙基或羥丙基。作為添加劑，疏水改性纖維素醚粘合劑一般占無(wú)機(jī)陶瓷形成材料的約1-10重 量％，和更好地占2-6重量％。溶劑提供一種使粘合劑溶于其中的介質(zhì)，從而提供批料的塑性和粉末的潤(rùn)濕性。 溶劑可以是水基的，其通常是水或水溶性溶劑；或有機(jī)物基的。最有用的是水基溶劑，其提 供粘合劑和粉末顆粒的水合。典型地，水溶劑的量從約20重量％到約50重量％。意想不到地發(fā)現(xiàn)纖維素醚粘合劑與水溶劑比率(MC/W)和T·之間存在強(qiáng)相關(guān)性， 其中Ti^隨著纖維素醚粘合劑濃度的增加而線性降低(圖2和3)。與之相反，曾存在Tigfe 與水存在量的相關(guān)性。圖2描述了在水中使用Methocel F40M時(shí)的MC/W與鈦酸鋁陶瓷形成 材料之間的關(guān)系。在最高約0.34至最低約0.20的MC/W比率之間具有20°C的差別。圖3 描述了用于在水中使用Methocel F40M時(shí)的MC/W與不同無(wú)機(jī)陶瓷形成材料之間的關(guān)系，其 中CA-CF是堇青石組合物，其包括由批料制成的氧化硅、氧化鋁、氧化鎂和任選的成孔劑。 該批料包括粘土、滑石、二氧化硅和氧化鋁形成源，和AT是鈦酸鋁陶瓷形成材料。已測(cè)試的 所有7中陶瓷組合物中，隨著Methocel濃度的增加Tigfe下降。這個(gè)結(jié)果表明Tigfe主要由含水Methocel濃度驅(qū)動(dòng)和其它批料參數(shù)(如無(wú)機(jī)組分的化學(xué)性質(zhì)、粒徑分布、油類潤(rùn)滑劑 的存在與否，或表面活性劑的類型(如妥爾油，硬脂酸，或Liga(硬脂酸鈉))幾乎無(wú) 影響。決定Ti^的根本因素似乎是甲基纖維素醚或羥丙基甲基纖維素醚聚合物鏈的水合程度。用其它比F40M分子量更低的Methocel粘合劑觀察MC/W和T ^^之間的相關(guān)性，如 圖4所示。使用3種不同分子量的Methocels,F40M(Ml) ,F4M(M2)和F50M(M3)。還使用了 不同陶瓷前體材料，如鈦酸鋁(AT)和堇青石(Cord)。對(duì)所有的Methocel粘合劑，當(dāng)MC/W 減少時(shí)，T起始有10-20°C的提高。在一個(gè)示例性的實(shí)施例中，本發(fā)明的陶瓷前體批料組合物的MC/W比率小于0. 32。 在另一個(gè)示例性的實(shí)施例中，MC/W比率小于0. 27。在更進(jìn)一步的示例性的實(shí)施例中，MC/W 比率小于0. 22。遞減MC/W導(dǎo)致現(xiàn)存水溶劑的量增加。應(yīng)當(dāng)了解現(xiàn)存水溶劑的量的增加可以增加 由具有較高M(jìn)C/W的組合物形成的生坯干燥時(shí)間。然而，使用較低分子量的纖維素醚粘合劑 可以導(dǎo)致Ti^的增加而不顯著地降低MC/W比率。本發(fā)明的陶瓷前體批料組合物可以更進(jìn)一步地包括其它添加劑如表面活性劑、油 類潤(rùn)滑劑和成孔劑。在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中，可使用的表面活性劑的非限制性實(shí)施例是C8 到C22脂肪酸和/或它們的衍生物?？梢耘c這些脂肪酸共用的附加表面活性劑組合物是C8 到C22脂肪酸脂、C8到C22脂肪醇、和它們的混合物。示例性的表面活性劑是硬脂酸、月桂酸、 油酸、亞油酸、棕櫚油酸和它們的衍生物，與十二烷基硫酸銨混合的硬脂酸，和它們的混合 物。最優(yōu)選的表面活性劑是月桂酸、硬脂酸、油酸、和它們的混合物。表面活性劑的量可以 從約0. 5重量％到約2重量％。油類潤(rùn)滑劑的非限制性實(shí)例是輕礦物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、輕 礦物油和乳狀石蠟的共混物、在玉米油中共混石蠟、和它們的混合物。典型地，油類潤(rùn)滑劑 的量可以從1重量％至10重量％。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，油類潤(rùn)滑劑顯示從3重 量％至6重量％。在過(guò)濾器應(yīng)用中，如在柴油機(jī)顆粒過(guò)濾器中，混合物中經(jīng)常包括有效量的完全燃 燒成孔劑以便隨后獲得進(jìn)行有效過(guò)濾所需的孔隙度。完全燃燒成孔劑是在燒制步驟中從生 坯中燃盡的任何微粒物質(zhì)(不是粘合劑)。雖然應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于此，但一些可以使 用的完全燃燒成孔劑是在室溫下呈固態(tài)的非蠟質(zhì)的有機(jī)物、元素碳，和它們的混合物。一些 實(shí)例是石墨、纖維素、面粉，等等。優(yōu)選的是元素碳顆粒。由于在加工時(shí)具有最小的副作用， 特別優(yōu)選的是石墨。在擠出過(guò)程中，例如，當(dāng)使用石墨時(shí)混合物的流變性好?；跓o(wú)機(jī)材料 的重量，石墨的用量一般為10%至約30%，較好為約15%至約30%。如果使用石墨和面粉 的混合物，完全燃燒成孔劑的用量一般為約10重量％至約25重量％，其中石墨在5%至10 重量％之間和面粉在5%至約10重量％之間。本發(fā)明還提供了一種提高陶瓷前體批料組合物擠出速度的方法，包括步驟提供 無(wú)機(jī)陶瓷形成成分，向無(wú)機(jī)陶瓷形成成分中添加疏水改性纖維素醚粘合劑和水，其中疏水 改性纖維素醚粘合劑具有小于約300，000g/mol的分子量和MC/W小于約0. 32，其中MC是基 于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的疏水改性纖維素醚粘合劑的重量百分比，和W是基于100%無(wú) 機(jī)陶瓷形成成分的水的重量百分比。無(wú)機(jī)材料、粘合劑和水在研磨機(jī)或刮板混合器中混合。加入水的量少于塑化批料需要的量。用水作溶劑，水使粘合劑和粉末顆粒水合。如果需要， 表面活性劑和/或油類潤(rùn)滑劑可以加入到混合物中以浸濕粘合劑和粉末顆粒。隨后通過(guò)在任何合適的用以塑化批料的混合器中剪切上述形成的濕混合物以塑 化組合物，例如在雙螺旋擠出機(jī)/混合器中、螺旋混合器、研磨混合機(jī)或雙臂混合機(jī)，等等。 塑化的程度取決于成分(粘合劑、溶劑、表面活性劑、油類潤(rùn)滑劑和無(wú)機(jī)物)的濃度、成分的 溫度、批料中的投料量、剪切速度和擠出速度。在塑化過(guò)程中，粘合劑溶解在溶劑中并形成 凝膠。由于該體系中非常缺乏溶劑，所以形成的凝膠較硬。表面活性劑使粘合劑凝膠附在 粉末顆粒上。在下一個(gè)步驟中，組合物被擠出以形成生坯體。用能提供低到中等剪切力的裝置 完成擠出。例如液壓擠出機(jī)是優(yōu)選的裝置，或兩級(jí)排氣單式螺旋鉆機(jī)是低剪切裝置。單螺 旋擠出機(jī)是中等剪切裝置。擠出機(jī)可以是垂直的或者水平的。另一個(gè)形成生坯體的實(shí)施例 是當(dāng)使用合適的成型模頭時(shí)，將同一塑化雙螺旋擠出機(jī)用作單步法中的成型擠出機(jī)。本發(fā)明的坯體可以具有任何便利的尺寸和形狀，且本發(fā)明適用于所有的塑性粉末 混合物成型的方法。本發(fā)明方法特別適用于多孔整體如蜂窩體的生產(chǎn)。多孔體大量用于如 催化，吸附，電加熱催化劑，過(guò)濾器如柴油機(jī)微粒過(guò)濾器，熔融金屬過(guò)濾器，蓄熱室中心，等 等應(yīng)用中。一般地，蜂窩體密度在235孔/cm2 (1500孔/英寸2)至15孔/cm2 (100孔/英寸2)。 通過(guò)本發(fā)明的方法制備的蜂窩體的實(shí)例的密度在約94孔/cm2 (約600孔I“、至62孔/ cm2 (400孔/胃/)，壁厚約為0. lmm(4密耳)，但容易理解本發(fā)明不限于此。典型的壁厚是從 約0. 07至約0. 6mm(約3至約25密耳)，但較好的設(shè)備下，約0. 02-0. 048mm(1-2密耳)的 壁厚是可能的。此方法尤其適合于擠出薄壁/高孔密度的蜂窩體。壓出物隨后根據(jù)已知的技術(shù)干燥和燒結(jié)。燒結(jié)的溫度和時(shí)間條件取決于坯體的組 合物和尺寸和幾何形狀，和本發(fā)明不限于具體的燒結(jié)溫度和時(shí)間。例如，主要用于形成堇青 石的組合物，溫度典型地從約1300°C至約1450°C，和此溫度下的保溫時(shí)間從約1小時(shí)至約6 小時(shí)。對(duì)于主要用于形成莫來(lái)石的混合物，溫度從約1400°C至約1600°C，和此溫度下的保 溫時(shí)間從約1小時(shí)至約6小時(shí)。對(duì)于形成之前描述的堇青石_莫來(lái)石組合物的堇青石_莫 來(lái)石形成混合物，溫度從約1375°C至約1425°C。燒結(jié)時(shí)間取決于如材料的種類和用量及設(shè) 備的性能等因素，但是典型地總燒結(jié)時(shí)間從約20小時(shí)至約80小時(shí)。
實(shí)施例本發(fā)明將進(jìn)一步通過(guò)如下實(shí)施例闡明。實(shí)施例1批料硬化起始溫度(T起始)。傳統(tǒng)上術(shù)語(yǔ)批料“膠凝溫度”用于限定粘合劑進(jìn)行熱 相變的點(diǎn)。然而，由于聚合物如甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素先相分離和隨后膠凝，因此 不清楚那種現(xiàn)象導(dǎo)致了批料粘度增加。因此，為了避免混淆，我們使用更一般的術(shù)語(yǔ)“起始 溫度”(Tigfe)來(lái)描述批料的粘度或硬度開(kāi)始增加的溫度。所有批料樣品的批料硬化溫度通過(guò)使用毛細(xì)溫度掃描法來(lái)測(cè)量。使用Malvern PH7毛細(xì)流變儀通過(guò)由碳化鎢制成的兩個(gè)OEM毛細(xì)模具來(lái)擠出批料。一個(gè)模具的L/d為 16 (Imm直徑)，而另一個(gè)是具有L/d為0. 25的孔模具。在12. 7mm/s的線性擠出速度下，在rc /min的升溫速率下擠出批料。圖5表示從AT的典型的溫度掃描測(cè)試中獲得的數(shù)據(jù)。僅僅由從孔模具獲得的數(shù)據(jù)用于測(cè)定T ^gfe，這是由于在升溫過(guò)程中該模具幾乎一 直產(chǎn)生平的基線壓力。該基線壓力對(duì)如何確STi^是必需的。從比掃描起始溫度高5°C的 地方開(kāi)始，壓力取接下來(lái)15度的平均值。在這15°C窗口上的平均壓力被定義為P平均。不 使用從第一個(gè)5度獲得的壓力數(shù)據(jù)，以避免任何可能改變Pps的壓力啟動(dòng)效應(yīng)。15度窗口 提供足夠量的數(shù)據(jù)以建立基線壓力。一旦觀察到Ρ〒《，計(jì)算比這個(gè)值高15%的壓力。T起始 被認(rèn)為是在1. 15PTO值時(shí)的溫度。在粘合劑膠凝點(diǎn)附近工作的擠出機(jī)上，擠出壓力比穩(wěn)定 壓力高15%表明與粘合劑轉(zhuǎn)變有關(guān)的批料流變性的顯著變化。用于測(cè)量！^帛的毛細(xì)溫度掃描法與使用布拉本德(Brabender)混合器的傳統(tǒng)方法 相比具有若干優(yōu)點(diǎn)。首先，孔模具壓力與通過(guò)布拉本德產(chǎn)生的典型轉(zhuǎn)矩讀數(shù)相比具有更小 的噪音和波動(dòng)。第二，毛細(xì)法在固定剪切歷史狀態(tài)下測(cè)量批料樣品的Τ_&。這是使用布拉 本德法不能做到的，因?yàn)椴祭镜路ㄔ跍囟壬仙^(guò)程中剪切批料和因此在測(cè)試過(guò)程中傳給 材料的特定混合能量值持續(xù)增加。實(shí)施例2羥丙基甲基纖維素濃度對(duì)Ti^的影響。文獻(xiàn)綜論表明關(guān)于甲基纖維素和羥丙基甲 基纖維素溶液的膠凝點(diǎn)如何被聚合物濃度所影響的研究成果是多種多樣的。一些報(bào)告指出 羥丙基甲基纖維素溶液的膠凝溫度隨著濃度增加到10重量％而線性降低。不幸的是，即使 在花費(fèi)巨大的努力后也不曾再現(xiàn)這些結(jié)果。事實(shí)上，動(dòng)態(tài)熱流變結(jié)果和認(rèn)為聚合物濃度與 E，F(xiàn)，和K-型HPMC溶液膠凝點(diǎn)無(wú)相關(guān)性的現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道相一致。雖然對(duì)甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素溶液的凝膠化已經(jīng)有眾多的研究，但是對(duì) 甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素的濃度如何影響高填充陶瓷批料的硬化溫度的報(bào)道很少。對(duì)AT進(jìn)行研究用于判斷粘合劑濃度如何影響用于生產(chǎn)的實(shí)際陶瓷批料組合物的 Tigfeo在4個(gè)獨(dú)立的研究中通過(guò)雙螺旋機(jī)準(zhǔn)備AT樣品。兩組測(cè)試在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn) 室中我們測(cè)量直接從34mm雙螺旋機(jī)中擠出的13mm直徑棒的批料硬化溫度Tigfe。另兩組測(cè) 試對(duì)在90mm產(chǎn)品雙螺旋機(jī)中制備的樣品進(jìn)行。從90mm擠出機(jī)中得到的蜂窩制品樣品用液 壓機(jī)壓縮成塊。13mm直徑棒是來(lái)自這些塊的芯部以裝入毛細(xì)流變儀從而進(jìn)行溫度變化測(cè) 試ο使用90mm擠出機(jī)，F(xiàn)40M Methocel粘合劑(Dow chem. Co.)用于所用的樣品中和 用于測(cè)量3. 5%、4. 0%和4. 5% Methocel時(shí)的T起始和在每個(gè)Methocel值時(shí)需要的兩個(gè)水 信號(hào)(water calls)。隨著Methocel值的降低，觀察到批料在較高的溫度下開(kāi)始硬化。Ti^清楚地顯示了在AT組合物中Methocel和含水率呈線性關(guān)系。然而，AT的產(chǎn) 品樣品典型地在低30’ s°C具有比堇青石組合物低得多的Ti^值。即使兩種組合物使用完 全相同的粘合劑，CA的Ti^比AT的Ti^約高20°C。可觀察到硬化溫度如此大的差別的唯 一情況是，當(dāng)比較兩種不同的粘合劑化學(xué)性質(zhì)時(shí)，如A-型甲基纖維素對(duì)K-型羥丙基甲基纖 維素。假設(shè)Ti^的巨大差別可以歸因于Methocel濃度的差別。各種汽車和柴油組合物的溫度掃描數(shù)據(jù)用于判斷粘合劑濃度是否是Tigfe不同的 原因。檢測(cè)了 7種陶瓷汽車和柴油機(jī)組合物的Ti^值。所有的樣品都包含F(xiàn)40M Methocel 和由34mm雙螺旋、90mm產(chǎn)品雙螺旋之一配制，或在布拉本德混合器中增塑10-20分鐘以模 擬發(fā)生在雙螺旋機(jī)中的增塑步驟。圖3表示所有陶瓷組分的Ti^對(duì)Methocd/含水率的關(guān)系圖。圖3的結(jié)果表明在Tigfe和批料中粘合劑水濃度之間具有強(qiáng)的線性關(guān)系。在所有7 種陶瓷組分的測(cè)試中，批料硬化溫度隨著Methocel濃度的增加而降低。這個(gè)結(jié)果表明Tig
主要由含水Methocel濃度驅(qū)動(dòng)，而其它批料參數(shù)如無(wú)機(jī)組分的化學(xué)性質(zhì)、粒徑分布、油類 潤(rùn)滑劑的存在與否、或表面活性劑的類型如妥爾油、硬脂酸、或Liga(硬脂酸鈉)對(duì)Ti^幾 乎無(wú)影響。決定Tigfe的根本因素似乎是甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素醚聚合物鏈的水合 程度。實(shí)施例3粘合劑分子量對(duì)1~_的影響。另一個(gè)可以影響1~_的次要參數(shù)是粘合劑的分子量。 現(xiàn)有技術(shù)中有一篇報(bào)道表明粘合劑分子量對(duì)陶瓷批料膠凝溫度的影響。(ScheUtz，J.E.陶 瓷通報(bào)(Ceramic Bulletin)，65，1556-1559 (1986))。在這篇報(bào)道中，在使用 2. 5 %和 5 % 加入量的K4M和K15M粘度級(jí)Methocels粘合劑的情況下，用布拉本德混合器測(cè)量扭矩與氧 化鋁批料樣品溫度的關(guān)系。2. 5%粘合劑測(cè)試的結(jié)果表明，較低粘度(即，較低分子量)K4M 粘合劑的膠凝溫度比較高分子量K15M粘合劑高14°C。在5%粘合劑加入量時(shí)，K4M比K15M 的膠凝溫度高8°C。由于本研究?jī)H使用兩種分子量，無(wú)法判斷粘合劑分子量和膠凝溫度之間 是否具有明確的關(guān)系。除此之外，由于沒(méi)有控制混合能，不能以同樣的混合能為基準(zhǔn)比較批 料膠凝溫度。在一個(gè)可控試驗(yàn)中使用4種粘度等級(jí)的F-型Methocel :F220M，F(xiàn)40M, F4M，和F50 測(cè)量分子量對(duì)AT批料Tigfe的影響，其中F220具有最高分子量和F50最低的分子量。在每 個(gè)樣品中使用4. 5%粘合劑和16% EmulsiaT加2%的水。所有樣品在擠出用于毛細(xì)管溫度 掃描的棒之前在研磨機(jī)中增塑。結(jié)果表明起始溫度隨著粘合劑分子量的減少而升高。如圖1所示，Ti^與分子量 之間密切相關(guān)。
權(quán)利要求
一種陶瓷前體批料組合物，包括無(wú)機(jī)陶瓷形成成分；具有小于或等于約300000g/mol分子量的疏水改性纖維素醚粘合劑；水溶劑；和其中MC/W小于約0.32，MC是基于100％無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的疏水改性纖維素醚粘合劑的重量百分比，和W是基于100％無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的水的重量百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷漿料組合物，其中疏水改性纖維素醚粘合劑具有分子量 從約 50，000g/mol 到約 300，000g/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷漿料組合物，其中疏水改性纖維素醚粘合劑具有分子量 從約 100，000g/mol 到約 200，000g/mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷前體批料組合物，其中疏水改性纖維素醚粘合劑具有分 子量約為200，000g/mol
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷前體批料組合物，其中疏水改性纖維素醚粘合劑具有分 子量約為100，000g/mol
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷前體批料組合物，其中水溶劑是水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷前體批料組合物，其中MC/W小于約0.22。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷前體批料組合物，其中疏水改性纖維素醚粘合劑包括甲 基纖維素，乙基羥乙基纖維素，羥丁基甲基纖維素，羥甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥乙 基甲基纖維素，羥丁基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥基甲基纖維素鈉，和它們的 混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷坯料組合物，其中疏水改性纖維素醚粘合劑包括至少兩 種具有不同分子量的疏水改性纖維素醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷坯料組合物，其中疏水改性纖維素醚粘合劑包括至少 兩種具有不同分子量的疏水改性纖維素醚，和其中至少兩種疏水改性纖維素醚具有不同的 疏水基，不同濃度的相同疏水基或兩者都有。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷前體批料組合物，其中陶瓷前體批料組合物包括鈦酸 鋁形成成分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷前體批料組合物，其中陶瓷前體批料組合物包括約 3wt %至約IOwt %的疏水改性纖維素醚粘合劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷前體批料組合物，其中組合物進(jìn)一步包括堇青石，莫來(lái) 石，粘土，滑石，鋯石，氧化鋯，尖晶石，鋁土和它們的前體，硅石和它們的前體，硅酸鹽，鋁酸 鹽，鋁硅酸鋰，硅酸鋁，長(zhǎng)石，氧化鈦，熔凝硅石，氮化物，碳化物，硼化物，碳化硅，氮化硅，堿 石灰，鋁硅酸鹽，硼硅酸鹽，硼硅酸鈉鋇或它們的混合物。
14.一種增加陶瓷前體批料組合物擠出速度的方法，包括步驟提供無(wú)機(jī)陶瓷形成成分；向無(wú)機(jī)陶瓷形成成分中添加疏水改性纖維素醚粘合劑和水，其中疏水改性纖維素醚粘 合劑的分子量小于約300，000g/mol和MC/W小于約0. 32，其中MC是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形 成成分的疏水改性纖維素醚粘合劑的重量百分比，和W是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的 水的重量百分比。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中疏水改性纖維素醚粘合劑具有分子量從約 50，000g/mol 到約 300，000g/mol。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中疏水改性纖維素醚粘合劑具有分子量小于約 200，OOOg/mol。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中疏水改性纖維素醚粘合劑具有分子量小于約 lOOOOOg/mol。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中MC/W小于約0.27。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中MC/W小于約0.22。
20.一種增加陶瓷前體批料組合物擠出速度的方法，包括步驟提供初始陶瓷前體批料組合物，它含有無(wú)機(jī)陶瓷形成成分、具有大于約300，OOOg/mol 分子量的高分子量疏水改性纖維素醚粘合劑和水；用具有小于約300，000g/mol分子量的低分子量疏水改性纖維素醚粘合劑取代高分子 量粘合劑；和調(diào)整M C/W的比率至小于約0. 32，其中MC是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的疏水改性 纖維素醚粘合劑的重量百分比，和W是基于100%無(wú)機(jī)陶瓷形成成分的水的重量百分比。
全文摘要
提供一種陶瓷前體批料組合物，它包括無(wú)機(jī)陶瓷形成成分、具有小于或等于約300,000g/mol的分子量的疏水改性纖維素醚粘合劑及水溶劑。陶瓷前體批料組合物具有小于約0.32的粘合劑與水溶劑的比率。陶瓷前體批料組合物可用于增加組合物的擠出速度。還公開(kāi)了一種用于提高陶瓷前體批料組合物擠出速度的方法。
文檔編號(hào)C04B35/636GK101952222SQ200880118415
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者L.-M·吳, M·E·德羅莎 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司