專利名稱：：一種低堿性液體速凝劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低堿液體速凝劑的制備方法，所制得的低堿液體速凝劑適用于濕法噴射混凝土。
背景技術(shù)：
：噴射混凝土在地下施工和巖石支護(hù)中有很多優(yōu)越性，已經(jīng)成為現(xiàn)代地下工程中一項(xiàng)非常重要和必須的措施。隨著濕拌噴射混凝土技術(shù)的發(fā)展，大大擴(kuò)展了噴射混凝土在地下工程中的使用范圍。噴射混凝土用液體速凝劑最重要的作用是加快混凝土拌和物的凝結(jié)，提高早期強(qiáng)度，這樣可以增加噴層厚度并縮短噴射下一層的伺隔時(shí)間。傳統(tǒng)的噴射混凝土速凝劑一般包括堿金屬鋁酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等物質(zhì)。由于這些物質(zhì)都具有強(qiáng)堿性，在施工的同時(shí)往往帶來很多問題。比如，堿金屬鋁酸鹽速凝劑往往具有很強(qiáng)的堿腐蝕性，容易對施工人員造成傷害；會(huì)對環(huán)境造成不良的影響。同時(shí)由于堿性物質(zhì)的大量使用，混凝土后期強(qiáng)度會(huì)存在30%甚至更大的降低。為了解決以上問題，人們開發(fā)出了一些不含堿金屬離子的液體速凝劑。例如德國建筑研究及技術(shù)有限責(zé)任公司研制了一種"用于噴射混凝土的速凝劑"(中國專利申請?zhí)枮?00580025329.2)，它是由硫酸鋁與溶解氫氧化鋁、羥基羧酸以及醇胺類物質(zhì)組成的一種溶液或微懸浮液。瑞士MBT控股有限公司公開了"一種混凝土用速凝劑的制備"(中國專利號(hào)為00816806.7)，它是由硫酸鋁和無定型氫氧化鋁溶于含有胺的水中，并添加穩(wěn)定劑以及消泡劑制得。上述無堿速凝劑在一定程度上解決了噴射混凝土的堿骨料反應(yīng)問題，但是由于使用時(shí)摻量很高，造成噴射混凝土成本大幅提高，不利于推廣應(yīng)用。此外，與堿性速凝劑一樣，現(xiàn)有無堿速凝劑并沒有很好地解決水泥適應(yīng)性問題。液體速凝劑加入到噴射混凝土拌合物中與水泥中的礦物發(fā)生快速的水化反應(yīng)，使水泥在短時(shí)間內(nèi)凝結(jié)，早期強(qiáng)度迅速增長。速凝劑的作用效果與水泥中的礦物組分及含量有著密切的關(guān)系，然而水泥的生產(chǎn)受到原材料、生產(chǎn)工藝等眾多因素的影響，礦物組成差異明顯。在中國，普通硅酸鹽水泥中可以含有不大于20%的非活性摻合料，而且摻合料種類繁多，因此液體速凝劑的水泥適應(yīng)性問題非常突出，影響其在噴射混凝土中的使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有堿性速凝劑與無堿速凝劑各自的缺點(diǎn)，提代一種低堿性的噴射混凝土用液體速凝劑的制備方法。申請人認(rèn)為，以鋁酸鹽為主要成分的堿性速凝劑主要是與水泥中的石膏發(fā)生快速的反應(yīng)，消除其對水泥中鋁酸鈣的緩凝作用而使水泥快速凝結(jié)。而無堿速凝劑主要是其中的硫酸鋁通過與水泥漿體中的氫氧化鈣、鋁酸鈣、以及石膏反應(yīng)迅速生成鈣礬石而使水泥快速凝劑?？梢娺@兩種速凝劑對于水泥的促凝作用有著很強(qiáng)的互補(bǔ)性，為解決速凝劑對水泥適應(yīng)性問題提供了思路?；谏鲜鏊悸?，申請人經(jīng)研究這發(fā)現(xiàn)，以鋁酸鹽為主要成分的液體速凝劑如再輔以部分硫酸鋁同時(shí)摻入水泥柴體中，其促凝效果會(huì)顯著提高，對于鋁酸鹽速凝劑適應(yīng)性差的水泥起作用尤為明顯。由于液體鋁酸鈉和硫酸鋁是兩種酸堿性完全相反的物質(zhì)，使用常規(guī)方法很難實(shí)現(xiàn)在溶液中共存。但是，借鑒其他
技術(shù)領(lǐng)域：
的相關(guān)技術(shù)，在高剪切的條件下，液體鋁酸鈉能夠溶解于硫酸鋁溶液中并形成穩(wěn)定的溶液，這樣就可將鋁酸鈉與硫酸鋁這兩種常規(guī)條件下難以混溶的物質(zhì)結(jié)合為一種均勻的溶液。申請人經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)，雖然將單一組分的鋁酸鈉在高剪切條件下能夠逐漸溶解于硫酸鋁溶液中，但是其穩(wěn)定性較差，而經(jīng)過硅酸鹽、碳酸鹽改性的鋁酸鈉溶液能夠明顯的提高最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性。上述高剪切攪拌條件是一種化工領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)條件，可用常見的混合機(jī)、均化機(jī)實(shí)現(xiàn)。流體剪切速度的基本定義為速度梯度dv/dy,其單位為時(shí)間的倒數(shù)(S—0?；谏鲜鲅芯?，申請人提出一種低堿性液體速凝劑的制備方法，該方法包括如下步驟1)液體鋁酸鈉制備將氫氧化鈉和氫氧化鋁按照1.1:1.5的摩爾比制備成液體鋁酸鈉，其中氧化鋁的含量為2030wt%;2)液體鋁酸鈉的改性首先將硅酸鈉、碳酸鈉加入水中配制成改性劑，該改性劑中硅酸鈉的含量為1545%，碳酸鈉含量為515%;其次，將步驟1)制得的液體鋁酸鈉加入改性劑中，鋁酸鈉與改性劑的質(zhì)量比為6:12.5:1;液體鋁酸納改性過程中，需加入水，水的加入量為液體鋁酸鈉的重量的50%;3)改性鋁酸鈉與硫酸鋁的反應(yīng)將步驟2)制得的改性液體鋁酸鈉滴加到氧化鋁含量為7.59%的硫酸鋁溶液中，制得穩(wěn)定溶液；改性液體鋁酸鈉與硫酸鋁溶液的質(zhì)量比為1:41:8;4)加入醇胺和羥基羧酸，攪拌均勻即制得成品；成品中羥基羧酸的含量為0.53wt%、醇胺的含量為0.55%。步驟l)中，首先將氫氧化鈉溶于水中，加熱至8013(TC，然后加入氫氧化鋁；在上述溫度下反應(yīng)26小時(shí)即可得到液體鋁酸鈉。反應(yīng)器可選自帶有回流裝置的反應(yīng)設(shè)備。反應(yīng)溫度優(yōu)選9011(TC，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選35小時(shí)。步驟2)中鋁酸鈉與改性劑的質(zhì)量比優(yōu)選5:13.5:1，在將液體鋁酸鈉加入改性劑的過程中，水在出現(xiàn)凝膠時(shí)加入，待凝膠溶解后繼續(xù)加入剩余的液體鋁酸鈉溶液，制得改性液體鋁酸鈉。步驟2)整個(gè)過程需要在不小于1000S-1高剪切攪拌條件下進(jìn)行，以加快凝膠分散，反應(yīng)時(shí)間為0.52小時(shí)。步驟3)中改性液體鋁酸鈉與硫酸鋁溶液的質(zhì)量比優(yōu)選1:51:6;滴加過程中采用高速剪切攪拌機(jī)，在不小于3000S—1高剪切條件下進(jìn)行，以防止形成的氫氧化鋁凝膠團(tuán)聚結(jié)塊；滴加時(shí)間為3090分鐘，優(yōu)選4060分鐘；整個(gè)過程應(yīng)在103(TC的溫度下進(jìn)行；滴加完成后，將溶液溫度緩慢升至5060。C，升溫時(shí)間應(yīng)大于30分鐘(之所以要控制升溫速度是為防止硫酸鋁、鋁酸鈉反應(yīng)過于劇烈)；然后保溫12小時(shí)，得到棕黃色的透明溶液。步驟4)中的醇胺選自三乙醇胺、二乙醇胺或一乙醇胺，優(yōu)選二乙醇胺和三乙醇胺，更優(yōu)選二乙醇胺；羥基羧酸選自甲酸、乳酸或乙醇酸。醇胺和羧酸的加入順序并無特殊要求，可以先將羧酸加入攪拌均勻后再加入醇胺，也可以先將醇胺加入攪拌均勻后再加入羥基羧酸。采用本發(fā)明制備的低堿性液體速凝劑的應(yīng)用方法是按照常規(guī)將液體速凝劑加入到噴射混凝土拌合物中制備噴射混凝土，其使用量為水泥用量的58%。本發(fā)明成功地將鋁酸鈉、硫酸鋁兩種物質(zhì)制成了一種穩(wěn)定的低堿性液體速凝劑，該液體速凝劑具備了鋁酸鹽液體速凝劑和硫酸鋁為主要成分的無堿速凝劑的特性，具有更好的水泥適應(yīng)性，而且本發(fā)明中所使用的原材料均為常見的化工原材料，有利于控制成本。本發(fā)明有如下積極的效果1、按照J(rèn)C477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的實(shí)驗(yàn)條件，采用本發(fā)明制備的低堿性液體速凝劑在較低的摻量下(5%8%)即能夠使水泥在4分鐘之內(nèi)初凝，在IO分鐘之內(nèi)終凝。2、按照J(rèn)C477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的試驗(yàn)條件，采用本發(fā)明制備的低堿性液體速凝劑能夠使水泥砂漿的1天強(qiáng)度在10Mpa以上，28天強(qiáng)度保存率大于80%。3、采用本發(fā)明制備的低堿性液體速凝劑的堿含量小于5%，能夠使各種水泥滿足凝結(jié)時(shí)間要求。具體實(shí)施例方式以下實(shí)例更詳細(xì)地描述了根據(jù)本發(fā)明方法制備低堿性液體速凝劑的過程，并且這些實(shí)例以說明的方式給出，但這些實(shí)例并不限定本發(fā)明的范圍。如沒有另外說明，份數(shù)是指重量份。一、液體鋁酸鈉的制備液體鋁酸鈉制備實(shí)施例1將固體氫氧化鈉25份溶解到43份水中，然后在8(TC的條件下將32份氫氧化鋁加入其中(氫氧化鈉與氫氧化鋁的摩爾比為1.4)，反應(yīng)6小時(shí)，制得八1203含量為20%的液體鋁酸鈉E-1.。反應(yīng)容器為帶溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶。液體鋁酸鈉制備實(shí)施例2將固體氫氧化鈉25份溶解到30份水中，然后在IO(TC的條件下將45份氫氧化鋁加入其中(氫氧化鈉與氫氧化鋁的摩爾比為l.l)，反應(yīng)4小時(shí)，制得AlA含量為30y。的液體鋁酸鈉E-2.。反應(yīng)容器為帶溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶液體鋁酸鈉制備實(shí)施例3將固體氫氧化鈉25份溶解到33份水中，然后在13(TC的條件下將42份氫氧化鋁加入其中(氫氧化鈉與氫氧化鋁的摩爾比為l.1)，反應(yīng)2小時(shí)，制得八1203含量為27.5%的液體鋁酸鈉E-2.。反應(yīng)容器為帶溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶表l:液體鋁酸鈉E1-E3編號(hào)摩爾比氧化鋁濃度E-1.1.520%E-2.1.130%E-31.227.5%二、液體鋁酸鈉改性按表2配置鋁酸鈉硅酸鈉混合溶液表2.硅酸鈉、碳酸鈉混合溶液編號(hào)硅酸鈉碳酸鈉H-115%5%H-2.20%10%H-345%15%液體鋁酸鈉改性實(shí)施例1在高剪切攪拌(1000S—')的狀態(tài)將50份液體鋁酸鈉(El)緩慢加入到20份H1溶液中。當(dāng)出現(xiàn)凝膠時(shí)，添加25份水，待凝膠溶解后繼續(xù)加入剩余的液體鋁酸鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)制，得改性液體鋁酸鈉G-l。液體鋁酸鈉改性實(shí)施例2在高剪切攪拌(1500S—1)的狀態(tài)將50份液體鋁酸鈉(E2)緩慢加入到12.5份H2溶液中。當(dāng)出現(xiàn)凝膠時(shí)，添加25份水，待凝膠溶解后繼續(xù)加入剩余的液體鋁酸鈉溶液，繼續(xù)反映1小時(shí)，制得改性液體鋁酸鈉G-2。液體鋁酸鈉改性實(shí)施例3在高剪切攪拌(1000S—"的狀態(tài)將50份液體鋁酸鈉(E3)緩慢加入到8.5份H3溶液中。當(dāng)會(huì)出現(xiàn)凝膠時(shí)，添加25份水，待凝膠溶解后繼續(xù)加入剩余的液體鋁酸鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，制得改性液體鋁酸鈉G-3。三、改性鋁酸鈉與硫酸鋁反應(yīng)反應(yīng)實(shí)施例1將100份G-l，緩慢滴加到550份氧化鋁含量為9%的硫酸鋁溶液中。滴加過程中采用高剪切攪拌狀(3000S—"態(tài)下進(jìn)行，以防止形成的氫氧化鋁凝膠團(tuán)聚結(jié)塊。滴加時(shí)間為30分鐘左右，整個(gè)過程應(yīng)在2(TC左右的溫度下進(jìn)行；滴加完成后，將溶液溫度緩慢升至5(TC，控制升溫時(shí)間30分鐘；然后保溫l小時(shí)，得到棕黃色的透明溶液L-1。反應(yīng)實(shí)施例2將100份G-2，緩慢滴加到400份氧化鋁含量為8.2%的硫酸鋁溶液中，滴加過程中采用高剪切攪拌狀(5000S—')態(tài)下進(jìn)行，以防止形成的氫氧化鋁凝膠團(tuán)聚結(jié)塊。滴加時(shí)間為60分鐘左右，整個(gè)過程應(yīng)在l(TC左右的溫度下進(jìn)行；滴加完成后，將溶液溫度緩慢升至55'C，控制升溫時(shí)間45分鐘；然后保溫1.5小時(shí)，得到棕黃色的透明溶液L-2。反應(yīng)實(shí)施例3將100份G-3，緩慢滴加到800份氧化鋁含量為9%的硫酸鋁溶液中，滴加過程中采用高剪切攪拌狀(3000S—0態(tài)下進(jìn)行，以防止形成的氫氧化鋁凝膠團(tuán)聚結(jié)塊。滴加時(shí)間為90分鐘左右，整個(gè)過程應(yīng)在3(TC左右的溫度下進(jìn)行；滴加完成后，將溶液溫度緩慢升至6(TC，控制升溫時(shí)間60分鐘；然后保溫2小時(shí)，得到棕黃色的透明溶液L-3。四、速凝劑的調(diào)配調(diào)配實(shí)施例1將甲酸、二乙醇胺依次加入到步驟(三)所制備的產(chǎn)物L(fēng)-l中并攪拌均勻，使得最終產(chǎn)物中含有0.5%甲酸、1%三乙醇胺，得到低堿性液體速凝劑P-1。調(diào)配實(shí)施例2將甲酸、二乙醇胺依次加入到步驟(三)所制備的產(chǎn)物L(fēng)-2中并攪拌均勻，使得最終產(chǎn)物中含有1%甲酸、3%二乙醇胺，得到低堿性液體速凝劑P-2。調(diào)配實(shí)施例3將乳酸、二乙醇胺依次加入到步驟(三)所制備的產(chǎn)物L(fēng)-3中并攪拌均勻，使得最終產(chǎn)物中含有3%乳酸、5%三乙醇胺，得到低堿性液體速凝劑P-3。應(yīng)用實(shí)例1按照中國建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的要求進(jìn)行水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和水泥砂漿強(qiáng)度試驗(yàn)。其中液體速凝劑用量按照水泥重量的百分比計(jì)算。水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間測試?yán)ɑ鵓O.42,5水泥400水160水泥砂漿強(qiáng)度測試?yán)ɑ鵓042.5水泥900標(biāo)準(zhǔn)砂1350水45010速凝劑按照水泥重量的7%加入水泥漿體中，同時(shí)上述用水量包含了液體速凝劑中所含的水。強(qiáng)度測試中，除了測試1天強(qiáng)度和28天強(qiáng)度之外，對未加入任何速凝的空白砂漿進(jìn)行了強(qiáng)度試驗(yàn)，用以測試摻有砂漿與其的28天的強(qiáng)度比。試驗(yàn)結(jié)果如表l.表l.速凝劑應(yīng)用效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明中的噴射混凝土用液體速凝劑在7%的摻量下能夠使水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間滿足初凝時(shí)間小于5分鐘，終凝時(shí)間小于12分鐘的要求。能夠使砂漿強(qiáng)度在一天達(dá)到14Mpa以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過中國建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的6Mpa。應(yīng)用實(shí)例2把實(shí)例3所制備的噴射混凝土用液體速凝劑按照J(rèn)C477-2005《噴射混凝土用速凝劑》對于不同類型和品牌的水泥進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間和砂漿強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，對比試驗(yàn)選用可商購的鋁酸鹽類液體速凝劑選用的樣品為P-2，試驗(yàn)結(jié)果如下表2.速凝劑應(yīng)用效果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明提供的低堿液體速凝劑能夠使不同類型和品牌的水泥滿足噴射混凝土的施工要求，具有良好的水泥適應(yīng)性。權(quán)利要求1、一種低堿性液體速凝劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)液體鋁酸鈉制備將氫氧化鈉和氫氧化鋁按照1.1∶1.5的摩爾比制備成液體鋁酸鈉，其中氧化鋁的含量為20～30wt％；2)液體鋁酸鈉的改性首先將硅酸鈉、碳酸鈉加入水中配制成改性劑，該改性劑中硅酸鈉的含量為15～45％，碳酸鈉含量為5～15％；其次，將步驟1)制得的液體鋁酸鈉加入改性劑中，鋁酸鈉與改性劑的質(zhì)量比為6∶1～2.5∶1；液體鋁酸納改性過程中，需加入水，水的加入量為液體鋁酸鈉的重量的50％；3)改性鋁酸鈉與硫酸鋁的反應(yīng)將步驟2)制得的改性液體鋁酸鈉滴加到氧化鋁含量為7.5～9％的硫酸鋁溶液中，制得穩(wěn)定溶液；改性液體鋁酸鈉與硫酸鋁溶液的質(zhì)量比為1∶4～1∶8；4)加入醇胺和羥基羧酸，攪拌均勻即制得成品；成品中羥基羧酸的含量為0.5～3wt％、醇胺的含量為0.5～5％。2、如權(quán)利要求1所述低堿性液體速凝劑的制備方法，其特征在于步驟l)中，首先將氫氧化鈉溶于水中，加熱至8013(TC，然后加入氫氧化鋁；在上述溫度下反應(yīng)26小時(shí)即可得到液體鋁酸鈉。3、如權(quán)利要求2所述低堿性液體速凝劑的制備方法，其特征在于步驟l)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選90110'C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選35小時(shí)。4、如權(quán)利要求1所述低堿性液體速凝劑的制備方法，其特征在于步驟2)中鋁酸鈉與改性劑的質(zhì)量比優(yōu)選5:13.5:1。5、如權(quán)利要求1所述低堿性液體速凝劑的制備方法，其特征在于步驟2)中將液體鋁酸鈉在不小于1000S—'的高剪切狀態(tài)下加入改性劑中，并在持續(xù)反應(yīng)0.52小時(shí)。6、如權(quán)利要求1或4或5所述低堿性液體速凝劑的制備方法，其特征在于步驟2)中在將液體鋁酸鈉加入改性劑的過程中，水在出現(xiàn)凝膠時(shí)加入，待凝膠溶解后繼續(xù)加入剩余的液體鋁酸鈉溶液，制得改性液體鋁酸鈉。7、如權(quán)利要求1所述低堿性液體速凝劑的制備方法，其特征在于步驟3)中改性液體鋁酸鈉與硫酸鋁溶液的質(zhì)量比優(yōu)選1:51:6。8、如權(quán)利要求1所述低堿性液體速凝劑的制備方法，其特征在于步驟3)中滴加應(yīng)在不小于3000S—1的高剪切條件下進(jìn)行，滴加時(shí)間為3090分鐘；整個(gè)過程應(yīng)在1030'C的溫度下進(jìn)行；滴加完成后，將溶液溫度緩慢升至506(TC，然后保溫12小時(shí)，得到棕黃色的透明溶液。9、如權(quán)利要求8所述低堿性液體速凝劑的制備方法，其特征在于步驟3)滴加時(shí)間優(yōu)選4060分鐘。10、如權(quán)利要求1所述低堿性液體速凝劑的制備方法，其特征在于步驟4)中的醇胺選自三乙醇胺、二乙醇胺或一乙醇胺；羥基羧酸選自甲酸、乳酸或乙醇酸。11、如權(quán)利要求1所述低堿性液體速凝劑的制備方法，其特征在于步驟4)中的醇胺優(yōu)選二乙醇胺或三乙醇胺。12、采用權(quán)利要求1至13任意一項(xiàng)所述方法制備的低堿性液體速凝劑的應(yīng)用方法，其特征在于按照常規(guī)將液體速凝劑加入到噴射混凝土拌合物中制備噴射混凝土，其使用量為水泥用量的58%。全文摘要本發(fā)明涉及一種低堿性液體速凝劑的制備方法，包括如下步驟1)液體鋁酸鈉制備；2)液體鋁酸鈉的改性；3)改性鋁酸鈉與硫酸鋁的反應(yīng)；4)加入醇胺和羥基羧酸，攪拌均勻即制得成品。采用本發(fā)明制備的低堿液體速凝劑具有堿含量低(Na₂O+K₂O＜5％)，制備成本低的特點(diǎn)，適用于普通硅酸鹽水泥、中熱水泥、低熱水泥等品牌和型號(hào)的水泥，應(yīng)用于噴射混凝土施工中，能夠顯著提高早期強(qiáng)度，保證后期強(qiáng)度。文檔編號(hào)C04B24/12GK101665336SQ200910183568公開日2010年3月10日申請日期2009年9月23日優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日發(fā)明者冉千平,劉加平,周偉玲,張建綱,繆昌文申請人:江蘇博特新材料有限公司;江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司