專利名稱：一種制備禁帶梯度化TiO₂多孔薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種制備禁帶梯度化1102多孔薄膜的方法 和相關(guān)工藝參數(shù)。
背景技術(shù)：
隨著地球上物質(zhì)資源的不斷減少和環(huán)境的日益惡化，能源問題越來越成為人們關(guān) 注的焦點(diǎn)。解決這一問題的關(guān)鍵就是研究新能源和新能源材料，這些年，美國、日本、瑞士、 加拿大等國家都開展了新型能源材料的研究，我國“十五”和“863”計劃等已將新能源研究 作為重點(diǎn)研究項目資助。太陽能作為一種潔凈的新能源，資源豐富，其開發(fā)和利用已成為人 們關(guān)注的焦點(diǎn)。特別是將太陽能發(fā)電與建筑材料相結(jié)合使得未來的大型建筑實現(xiàn)電力自 給，是未來建筑的一大發(fā)展方向。如西班牙政府于2006年11月13日宣布出臺建筑節(jié)能新 標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定今后國內(nèi)所有新修建筑和翻新建筑都必須安裝太陽能電池板，以促進(jìn)節(jié)能增效。目前，太陽能電池按材料不同可分為硅太陽能電池、無機(jī)化合物薄膜太陽能電池、 有機(jī)太陽能電池、納米晶太陽能電池等。其中硅太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率比較高，但是價格比 較昂貴；無機(jī)化合物薄膜太陽能電池涉及一些重金屬及稀有金屬；有機(jī)太陽能電池的壽命 較短。NPC電池即納米晶太陽能電池，又稱Gratzel型電池或敏化太陽能電池，是1991年后繼 硅電池、薄膜電池等后發(fā)展起來的又一新型太陽能電池。具有結(jié)構(gòu)簡單、重量輕、原料廉價、 制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，其制作成本僅為硅電池的1/5 1/10，因而一經(jīng)問世便在世界范圍受 到了人們的廣泛關(guān)注，其后圍繞提高電池光電轉(zhuǎn)化效率科學(xué)家們進(jìn)行了大量實驗。到目前 為止，國外TiO2內(nèi)米晶太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率能夠穩(wěn)定在11%以上，并已形成生產(chǎn)能力，開 始應(yīng)用于太陽能發(fā)電，顯示出良好的應(yīng)用發(fā)展前景。國內(nèi)這幾年也相繼開展了這方面的研 究工作，雖取得了一定成績，但整體上與國外仍存在差距。作為染料敏化劑吸附體和光電轉(zhuǎn)換基礎(chǔ)的光陽極半導(dǎo)體薄膜是NPC太陽能電池 的三大主要組成部分之一及核心材料。在Ti02、Zn0、Sr^2等性質(zhì)相近的半導(dǎo)體材料中，TW2 多孔薄膜比表面積高，能夠吸附大量的敏化劑，更重要的是，吸附在薄膜中的敏化劑和TW2 表面形成C-O-Ti鍵，大大促進(jìn)了染料中激發(fā)的電子向TW2薄膜的轉(zhuǎn)移，使得量子效率接近 于100%，已成為NPC電池光陽極的首選材料。已有研究結(jié)果表明，半導(dǎo)體電極膜的結(jié)構(gòu)和 性能將直接影響電池最終的光電轉(zhuǎn)化效率。為了利于染料敏化劑的吸附，提高太陽光利用 率，需該電極膜呈多孔結(jié)構(gòu)、具有高的比表面積；同時薄膜缺陷應(yīng)少，利于光生電子的轉(zhuǎn)移 和傳輸。傳統(tǒng)的納米晶太陽能電池，由染料到半導(dǎo)體電極膜都是突變性異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。然而， 已有研究表明，禁帶梯度化混合半導(dǎo)體構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)的電輸運(yùn)性能比突變性異質(zhì)結(jié)好的 多。其原因為通過對半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行金屬摻雜，能改變半導(dǎo)體中雜質(zhì)能級及深能級結(jié)構(gòu)， 使能帶連續(xù)變化、無突變勢壘，更有利于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，抑制電子-空穴復(fù)合反應(yīng)， 顯著提高NPC太陽能電池的光電性能。同時，摻雜原子的能隙相互耦合，就會在導(dǎo)帶與價帶 之間引進(jìn)新的能帶，從而可讓原本小于能隙不被吸收的光子，有機(jī)會被吸收，從而增加光電流。目前存在的主要問題是在傳統(tǒng)納米晶染料敏化太陽能電池中，都采用T^2多孔 薄膜，利用其高的比表面積，吸附大量染料，提高太陽光利用率。然而，由染料到TW2半導(dǎo) 體電極膜的突變性異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不利于電子的轉(zhuǎn)移。為了進(jìn)一步優(yōu)化TiO2薄膜結(jié)構(gòu)，提高 其光電性能，本發(fā)明以改善NPC太陽能電池的光伏性能為最終目的，采用溶膠凝膠/模板組 裝法制備高質(zhì)量的NPC電池用禁帶寬度梯度化TiO2多孔電極膜，該法既簡化了制備工藝， 又可對薄膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控，利用其多孔結(jié)構(gòu)，大大提高電極比表面積，改善染料吸 附，同時禁帶寬度梯度化設(shè)計，可實現(xiàn)由染料到多孔薄膜的能帶連續(xù)變化、無突變勢壘，使 之更有利于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，提高電子的注入效率和傳輸速率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種禁帶梯度化T^2多孔薄膜的制備方法和相關(guān)工藝參數(shù)。一種適合制備禁帶梯度化TW2多孔薄膜的方法。該方法為溶膠凝膠/模板組裝 法。首先，以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為前驅(qū)體，表面活性劑聚乙二醇(PEG2000)為模板劑， 二乙醇胺為絡(luò)合劑，無水乙醇為溶劑，配制金屬元素V (通過偏釩酸銨引入)不同摻雜量的 一系列溶膠；然后，采用浸漬-提拉工藝，在ITO導(dǎo)電玻璃上依次涂覆上述不同摻V量的溶 膠，改變金屬摻雜量實現(xiàn)多孔薄膜的禁帶寬度連續(xù)變化；最后，經(jīng)煅燒除去PEG2000模板而 得禁帶梯度化TiO2多孔薄膜。本發(fā)明的作用機(jī)理是PEG是一種非離子型表面活性劑，其分子式為 H-(O-CH2-CH2)n-OH,其中的橋氧原子(-0-)親水，-CH2-CH2-親油。溶于醇后鏈形結(jié)構(gòu)將發(fā) 生由鋸齒形長鏈向曲折形轉(zhuǎn)變，同時，PEG分子具有包裹顆粒和連接顆粒的作用。于是，在 TiO2-PEG溶膠體系中，在PEG分子自組裝作用的引導(dǎo)下，TiO2-PEG復(fù)合物進(jìn)一步交聯(lián)和聚 合，在溶膠中生成無機(jī)-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在此過程中鈦低聚體與PEG分子相連，共同與溶劑 (無水乙醇等)發(fā)生分相反應(yīng)，即以鈦低聚體和PEG分子為主要組成的“凝膠相”和以溶劑混 合物為主要組成的“流體相”相分開，其中分相反應(yīng)驅(qū)動力來源于PEG分子與溶劑之間的親 水-憎水斥力。在干燥過程中“流體相”通過揮發(fā)除去，從而在體系中形成具有初步孔結(jié)構(gòu) 的三維網(wǎng)絡(luò)狀凝膠，最后通過高溫焙燒除去模板劑PEG及其它有機(jī)物可得多孔TW2薄膜。 在配制TW2溶膠的過程中，通過加入偏釩酸銨對TW2進(jìn)行金屬摻雜，從而能改變TW2半導(dǎo) 體中雜質(zhì)能級及深能級結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)V的摻雜量，使TiO2能帶連續(xù)變化、無突變勢壘，從 而更有利于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，抑制電子-空穴復(fù)合反應(yīng)，顯著提高其光電性能。同時， 摻雜原子的能隙相互耦合，就會在導(dǎo)帶與價帶之間引進(jìn)新的能帶，從而可讓原本小于能隙 不被吸收的光子，有機(jī)會被吸收，從而增加光電流。本發(fā)明還提出上述制備方法的相關(guān)工藝參數(shù)，具體如下?lián)诫sTiO2溶膠的制備鈦酸丁酯(Ti (OC4H9)4)的濃度為0. 4 0. 7士0. 03mol/L, 二乙醇胺與鈦酸丁酯的摩爾比為1 1，PEG2000加入量為1.0 士 0.02g，偏釩酸銨摻雜量 從0 0. 2mol梯度(間隔為0. 02)變化，無水乙醇溶劑為50ml。浸漬-提拉制備TW2薄 膜提拉速度為4士0. lcm/min，浸漬時間為5士 lmin，每次涂敷間隔30士5min，干燥溫度為 100士5°C，最終煅燒溫度為550士5°C /lh。
本發(fā)明的特點(diǎn)1、溶膠凝膠/模板法工藝過程較為簡單，易于實現(xiàn)，便于控制。2、溶膠的金屬摻雜量易于控制，TiO2的禁帶寬度可調(diào)。3、可獲得禁帶寬度梯度變化的TW2多孔薄膜(變化范圍3. 28eV至2. 82eV)，改 善其光電特性。本制備工藝的使用方法如下1、典型TW2溶膠制備的工藝參數(shù)鈦酸丁酯的濃度為0. 6mol/L，二乙醇胺與鈦酸 丁酯的摩爾比為1 1，PEG2000加入量為1. Og,偏釩酸銨摻雜量從0 0. 2mol梯度(間 隔為0. 02)變化，無水乙醇溶劑為50ml。2、典型浸漬-提拉法制備禁帶梯度化TiO2多孔薄膜的工藝參數(shù)提拉速度為km/ min,浸漬時間為5min，每次涂敷間隔30min，干燥溫度為100°C，最終煅燒溫度為550°C/Ih03、其中TiO2溶膠制備的工藝參數(shù)范圍鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)的濃度為0. 4 0. 7士0. 03mol/L，二乙醇胺與鈦酸丁酯的摩爾比為1 1，PEG2000加入量為1. 0士0. 02g， 偏釩酸銨摻雜量從0 0. 2mol梯度(間隔為0. 02)變化。4、其中浸漬-提拉法制備禁帶梯度化TW2多孔薄膜的工藝參數(shù)范圍提拉速度為 4士0. lcm/min，浸漬時間為5士 lmin，每次涂敷間隔30士5min，干燥溫度為100士5°C，最終 煅燒溫度為550士5°C /Ih0 5、制備過程按前述方法。
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實施例一系列不同V摻雜量的TW2溶膠的配制鈦酸丁酯的濃度為0. 6mol/L，二乙醇胺 與鈦酸丁酯的摩爾比為1 1，PEG2000加入量為1. 0g，偏釩酸銨摻雜量從0 0. 2mol梯 度(間隔為0. 02)變化，無水乙醇溶劑為50ml。成膜過程提拉速度為km/min，浸漬時間 為5min，每次涂敷間隔30min，干燥溫度為100°C，最終煅燒溫度為550°C /Ih0按前述方法制備?？傻媒麕挾葟?. 28eV到2. 82eV變化的，孔徑約IOOnm的高質(zhì)量的TW2多孔薄膜。
權(quán)利要求
1.一種適合制備禁帶梯度化TiO2多孔薄膜的方法。該方法為溶膠凝膠/模板組裝法。 首先，以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為前驅(qū)體，表面活性劑聚乙二醇(PEG2000)為模板劑，二乙 醇胺為絡(luò)合劑，無水乙醇為溶劑，配制金屬元素V(通過偏釩酸銨引入)不同摻雜量的一系 列溶膠；然后，采用浸漬-提拉工藝，在ITO導(dǎo)電玻璃上依次涂覆上述不同摻V量的溶膠，改 變金屬摻雜量實現(xiàn)多孔薄膜的禁帶寬度連續(xù)變化；最后，經(jīng)煅燒除去PEG2000模板而得禁 帶梯度化TiO2多孔薄膜。
2.一種以要求1所述的V摻雜的TiO2溶膠的配制。其特征在于具體過程和工藝參數(shù) 如下將鈦酸丁酯、二乙醇胺加入到無水乙醇溶液里，常溫下磁力攪拌2小時，然后加入溶 于少量水和無水乙醇混合物中的偏釩酸銨，再加入PEG2000，繼續(xù)攪拌2小時。調(diào)解偏釩酸 銨加入量，制備一系列不同V摻雜量的TiO2溶膠。鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)的濃度為0.4 0. 7士0. 03mol/L，二乙醇胺與鈦酸丁酯的摩爾比為1 1，PEG2000加入量為1. 0士0. 02g， 偏釩酸銨摻雜量從0 0. 2mol梯度(間隔為0. 02)變化，無水乙醇溶劑為50ml。
3.一種以要求1所述的禁帶梯度化TiO2多孔薄膜的浸漬-提拉法制備。其特征在于 具體過程和相關(guān)工藝參數(shù)如下首先將一個清潔干凈的ITO玻璃基片垂直浸漬到不同V摻 雜量的TiA溶膠中，靜止一定時間，將該玻璃基片垂直拉出，在100°C下干燥30min，重復(fù) 上述過程，涂敷不同V摻雜量的TW2溶膠，最后煅燒至550°C，得禁帶梯度化TW2多孔薄 膜。提拉速度為4士0. lcm/min，浸漬時間為5士 lmin，每次涂敷間隔30士5min，干燥溫度為 100士5°C，最終煅燒溫度為550士5°C /lh。
4.一種以要求1所述的禁帶梯度化TiO2多孔薄膜的禁帶寬度變化范圍及孔徑大小。其 特征在于偏釩酸銨摻雜量從0 0. aiiol梯度(間隔為0. 02)變化，TiO2薄膜的禁帶寬度從 3. 28eV 到 2. 82eV 變化，孔徑約 lOOnm。
全文摘要
本發(fā)明屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種制備禁帶梯度化TiO2多孔薄膜的方法和相關(guān)工藝參數(shù)。該制備方法為溶膠凝膠/模板組裝法。首先，以鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)為前驅(qū)體，表面活性劑聚乙二醇(PEG2000)為模板劑，二乙醇胺為絡(luò)合劑，無水乙醇為溶劑，配制金屬元素V(通過偏釩酸銨引入)不同摻雜量的一系列溶膠；然后，采用浸漬-提拉工藝，在ITO導(dǎo)電玻璃上依次涂覆上述不同摻V量的溶膠，改變金屬摻雜量實現(xiàn)多孔薄膜的禁帶寬度連續(xù)變化；最后，經(jīng)煅燒除去PEG2000模板而得禁帶梯度化TiO2多孔薄膜。同時探討了溶膠前驅(qū)體的濃度、V摻雜量、PEG2000加入量、浸漬時間等工藝參數(shù)對薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到了制備高性能的禁帶寬度梯度化(3.28eV到2.82eV)的TiO2多孔薄膜的最佳工藝參數(shù)。
文檔編號C03C17/34GK102140013SQ20101010303
公開日2011年8月3日 申請日期2010年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日
發(fā)明者劉志鋒, 鄂磊, 雅菁 申請人:天津城市建設(shè)學(xué)院