專利名稱：一種使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石材和石質(zhì)文物保護技術(shù)領(lǐng)域，涉及石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法。
背景技術(shù)：
可溶鹽的結(jié)晶膨脹是自然界天然巖石風(fēng)化降解的重要因素，也是建筑石材和野外 大型石質(zhì)文物風(fēng)化破損的重要原因。造成這類風(fēng)化的可溶鹽類主要有堿或堿土金屬的氯化 物和硫酸鹽類，例如氯化鈉和硫酸鈉等。鹽結(jié)晶的破壞作用是由密閉空間(微孔)內(nèi)鹽結(jié) 晶過程(包括水合過程)產(chǎn)生的膨脹壓力造成的。當(dāng)鹽結(jié)晶的膨脹壓力大于巖石微孔的破 裂模量，經(jīng)過數(shù)次反復(fù)，就能導(dǎo)致巖石微結(jié)構(gòu)的崩潰和局部解體?？扇茺}的入侵已經(jīng)成為許多石質(zhì)文物，特別是石窟寺造像和壁畫破壞的頭號元 兇，被人們形象地稱為造像和壁畫的“癌癥”。如何有效地脫鹽已經(jīng)成為文物保護工作者面 臨的最重要的技術(shù)問題之一。為了減少或防止可溶鹽對石材和石質(zhì)文物的破壞，已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。最好 的方法是控制周邊的環(huán)境，防止可溶鹽的入侵。但是這對于大型石質(zhì)建筑和石質(zhì)文物是很 困難的，因為難以隔絕它們與大氣和大地的聯(lián)系。大氣中的酸性氣體借助于雨或霧附著到 巖石的表面，并與巖石中的鈉、鉀、鈣、鎂等成分反應(yīng)形成鹽類；地下的可溶鹽類也可隨毛細(xì) 水的上升和蒸發(fā)進(jìn)入巖石體內(nèi)，并逐漸聚集到表面層。以往的研究都集中于如何提高吸附物的吸附效率上，例如開發(fā)各種具有更好吸附 能力的吸附紙等。傳統(tǒng)的脫鹽方法是貼敷吸附法，主要材料是吸附物和水，但是用此方法脫 鹽的效率很低，每一次貼敷所吸出的鹽量很有限，因此不得不多次地重復(fù)，費時費力又費材 料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決以上提出的問題，提供一種高效率的石材和石質(zhì)文物脫鹽方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的一種使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法，步驟如下1)配制結(jié)晶抑制劑的水溶液；2)用所配溶液潤濕吸附物并貼敷在鹽患部位；3)在上面覆蓋保濕材料，控制溶液向巖石內(nèi)滲透和返遷的速率；4)揭去保濕材料和吸附物，以及附著在上面的從巖石內(nèi)析出的鹽結(jié)晶體。在上述的步驟后，用清水代替結(jié)晶抑制劑的水溶液，重復(fù)上述步驟2)、步驟3)、步 驟4)。作為優(yōu)選，所述的使用結(jié)晶抑制劑的水溶液的方法的步驟2)、步驟3)、步驟4)可
重復(fù)多次。作為優(yōu)選，所述的清水是去離子水。
作為優(yōu)選，用清水代替結(jié)晶抑制劑的水溶液，所述的步驟可重復(fù)多次。對于氯化物的堿金屬鹽類，結(jié)晶抑制劑可以是亞鐵氰化物；對于堿金屬的硫酸鹽 類，結(jié)晶抑制劑可以是有機磷酸類結(jié)晶抑制劑。作為優(yōu)選，所述的亞鐵氰化物的水溶液，濃度為0. 02 0. 5Mol/L之間；所述的有 機磷酸類結(jié)晶抑制劑的水溶液，濃度為0. 02 0. 5Mol/L之間。作為優(yōu)選，所述的亞鐵氰化物可以是亞鐵氰化鉀；所述的有機磷酸類結(jié)晶抑制劑
可以是氨基三甲叉膦酸。作為優(yōu)選，所述的亞鐵氰化物的水溶液，濃度為0. 03 0. 08Mol/L之間；所述的有 機磷酸類結(jié)晶抑制劑的水溶液，濃度為0. 03 0. IMol/L之間。本發(fā)明的優(yōu)點如下使用本發(fā)明的方法，可以比傳統(tǒng)清水貼敷脫鹽方法提高脫鹽效率4 7倍。另外， 由于結(jié)晶抑制劑的加入，不僅加速了可溶鹽的遷移析出過程，也使得從巖石中析出的鹽的 結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生了變化，從密實的殼層狀變?yōu)榕钏傻男鯛睿秩菀椎袈?，由此也大大減輕了 脹破巖石微孔的危害。


圖1是使用和不使用結(jié)晶抑制劑時，氯化鈉從沙巖表面結(jié)晶析出的效果對比示意 圖；圖2是四川沙巖吸收氯化鈉鹽的吸收量_吸鹽循環(huán)次數(shù)曲線示意圖；圖3是對四川沙巖中氯化鈉的脫鹽率-貼敷循環(huán)次數(shù)曲線(1+5方式)示意圖；圖4是對四川沙巖中氯化鈉的脫鹽率-貼敷循環(huán)次數(shù)曲線(5+3方式)示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明提出了一種新的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法。其基本方法是在傳統(tǒng)貼敷吸 附法的基礎(chǔ)上，加入鹽結(jié)晶抑制劑，可簡化表示為吸附物+清水+結(jié)晶抑制劑。其基本原 理是在脫鹽初始階段向巖石中滲入結(jié)晶抑制劑，由于結(jié)晶抑制劑的介入，巖石微孔內(nèi)鹽溶 液的過飽和度將提高。換句話說，在原來鹽溶液將結(jié)晶析出的過飽和狀態(tài)下鹽溶液不會結(jié) 晶，而需要到更高的過飽和狀態(tài)下，這樣就擴大了溶液以液態(tài)存在的濃度區(qū)間，增加了鹽結(jié) 晶誘導(dǎo)過程的時間，使得原本要在石材微孔內(nèi)結(jié)晶的鹽溶液可以到達(dá)巖石的表面，而被吸 附物吸走或在表面堆積析出，從而促進(jìn)了可溶鹽的向外遷移，并提高了脫鹽的效率。采用本發(fā)明的結(jié)晶抑制劑脫鹽方法可以比傳統(tǒng)清水貼敷脫鹽方法提高脫鹽效率 4 7倍。另外，由于結(jié)晶抑制劑的加入，不僅加速了可溶鹽的遷移析出過程，也使得從巖 石中析出的鹽的結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生了變化，從密實的殼層狀(見圖1B)變?yōu)榕钏傻男鯛?見圖 1A)，十分容易掉落，由此也大大減輕了脹破巖石微孔的危害。本發(fā)明的步驟如下1)配制結(jié)晶抑制劑的水溶液；2)用所配溶液潤濕吸附物并貼敷在鹽患部位；3)在上面覆蓋保濕材料，控制溶液向巖石內(nèi)滲透和返遷的速率；
4
4)揭去保濕材料和吸附物，以及附著在上面的從巖石內(nèi)析出的鹽結(jié)晶體。在上述的步驟后，用清水代替結(jié)晶抑制劑的水溶液，重復(fù)上述步驟2)、步驟3)、步 驟4)。為了達(dá)到更好的效果，所述的使用結(jié)晶抑制劑的水溶液的方法的步驟2)、步驟 3)、步驟4)可重復(fù)多次。所述的清水是去離子水。用清水代替結(jié)晶抑制劑的水溶液，所述的步驟可重復(fù)多次，直至達(dá)到理想的效果。對于氯化物的堿金屬鹽類，結(jié)晶抑制劑可以是亞鐵氰化物；對于堿金屬的硫酸鹽 類，結(jié)晶抑制劑可以是有機磷酸類結(jié)晶抑制劑。所述的亞鐵氰化物的水溶液，濃度為0. 02 0. 5Mol/L之間；所述的有機磷酸類結(jié) 晶抑制劑的水溶液，濃度為0. 02 0. 5Mol/L之間。所述的亞鐵氰化物可以是亞鐵氰化鉀；所述的有機磷酸類結(jié)晶抑制劑可以是氨基
三甲叉膦酸。所述的亞鐵氰化物的水溶液，濃度最好為0. 03 0. 08Mol/L之間；；所述的有機 磷酸類結(jié)晶抑制劑的水溶液，濃度最好為0. 03 0. IMol/L之間。很明顯，上述脫鹽方法與傳統(tǒng)清水貼敷脫鹽方法的最大不同是在最初的一次或幾 次貼敷循環(huán)中加入了結(jié)晶抑制劑。本發(fā)明所述的結(jié)晶抑制劑，對于氯化物的堿金屬鹽類，如氯化鈉，需要用亞鐵氰化 物，最好是亞鐵氰化鉀或亞鐵氰化鈉。所配溶液的濃度為0. 02 0. 5Mol/L之間，最好是 0. 03 0. 08Mol/L之間；對于堿金屬的硫酸鹽類，如硫酸鈉，需要用有機磷酸類結(jié)晶抑制 劑，例如羥基亞乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸 等，其中氨基三甲叉膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸的效果較好，所配溶液的濃度為0. 02 0. 5Mol/L之間，最好是0. 03 0. IMol/L之間。為了定量表述本發(fā)明的脫鹽效果，實施例以實驗室模擬樣品的脫鹽過程和脫鹽率 數(shù)據(jù)說明。實驗所用巖石為沙巖，分別是四川沙巖(與大足石刻的巖石類似)和山西沙巖 (與云岡石窟的巖石類似)。1)巖石預(yù)處理用石材切割機將巖石切成大小一致的正六邊立方體，用清水洗去 表面污跡和粉塵，置于清水中浸泡24小時以脫去原來的可溶鹽，吸干表面水分，放入烘箱 中60°C烘至恒重，冷卻至室溫稱重，編號備用。2)吸鹽①將預(yù)處理過的巖石樣品底面水平朝下浸入約2mm高度的飽和鹽溶 液中，待溶液向上遷移滲透至石樣頂面；②取出石樣并吸去表面流掛的溶液，放入烘箱中 60°C烘8小時；③取出，冷卻至室溫，稱重記錄。重復(fù)步驟① ③的操作，直至相鄰兩次循環(huán) 的吸鹽量之差小于0. 5g，使巖石樣品基本吸滿鹽分，完成石樣的吸鹽操作。四川沙巖樣品吸 收氯化鈉鹽的吸收量-吸鹽次數(shù)曲線見圖2。3)側(cè)面包裹為了模擬大面積脫鹽狀況，使巖石樣品中溶液只能沿頂-底方向毛 細(xì)遷移，特用塑料薄膜和膠帶紙將巖石樣塊的四個側(cè)面包裹，然后稱重待用。實施例1取已吸滿氯化鈉鹽的四川沙巖樣品；①在石樣頂面覆蓋同樣大小的吸水紙三層； ②在紙面上按每平方分米5ml的量均勻滴加濃度為0. 05Mol/L的亞鐵氰化鉀溶液(溶液的PH值為7. 01)，待其浸濕；③用塑料薄膜將頂面包裹，并在薄膜上開小孔以利于水分向外蒸 發(fā)，然后頂面向上于室溫下放置4小時；④將薄膜拆除，放置于通風(fēng)干燥處16小時待可溶 鹽向外遷移；⑤刮去表面析出的鹽份，稱取重量，并計算該循環(huán)的脫鹽率。脫鹽率=(脫鹽 量)/(樣品總吸鹽量)X100%。重復(fù)上述步驟② ⑤的操作，只是將亞鐵氰化鉀溶液改為清水，再作五個貼敷循 環(huán)(1+5方式)，然后根據(jù)各循環(huán)的脫鹽量，計算和繪出脫鹽率_貼敷循環(huán)次數(shù)曲線，見圖3 中曲線B。作為空白對照，按照上述過程，只是全部用清水，即第一次循環(huán)也不用亞鐵氰化鉀 溶液而用清水，得到一條傳統(tǒng)清水貼敷吸附法的脫鹽率曲線，見圖3中曲線A。從圖3可以明顯看出只做一次脫鹽循環(huán)的話，傳統(tǒng)清水貼敷法的脫鹽率為5.75% ；而用濃度為 0. 05Mol/L的亞鐵氰化鉀溶液貼敷的脫鹽率為44. 7%，加入結(jié)晶抑制劑使脫鹽效率提高了 7倍以上(脫鹽效率=加入結(jié)晶抑制劑的脫鹽率/傳統(tǒng)清水貼敷法的脫鹽率)。這是一個 巨大的提高，遠(yuǎn)勝于改進(jìn)吸附紙所能提高的脫鹽率；為了使結(jié)晶抑制劑不殘留于巖石中，除第一次循環(huán)外，后面的貼敷循環(huán)與傳統(tǒng)清 水貼敷法一樣，都采用“吸附物+清水”的方式。比較第六個循環(huán)可以看出，傳統(tǒng)清水貼敷 法的總脫鹽率為31.0% ；而第一次循環(huán)使用0. 05Mol/L亞鐵氰化鉀溶液，后五次循環(huán)使用 清水的脫鹽率為57. 6%，明顯大于傳統(tǒng)清水貼敷法；經(jīng)過六次貼敷循環(huán)后，傳統(tǒng)清水貼敷法的總脫鹽率(31. 0%)也不及0. 05Mol/L亞 鐵氰化鉀溶液只貼敷一次的脫鹽率(44. 7% )。由此可以看到，結(jié)晶抑制劑法可節(jié)省大量的 吸附物材料、時間和人力。實施例2同實施例1，只是將亞鐵氰化鉀溶液的濃度分別改為0. IMol/L和0. OlMol/L，其脫 鹽率-貼敷循環(huán)次數(shù)曲線分別見圖3中曲線C和曲線D。從圖3可以明顯看出當(dāng)結(jié)晶抑制劑的濃度提高2倍，即亞鐵氰化鉀溶液的濃度從0.05Mol/L變?yōu)?0. IMol/L時，其總脫鹽率不僅沒有提高，反而有所降低。從57. 6%降到了 54. 8%，見圖3中 曲線C。這說明，加入的結(jié)晶抑制劑的量有最佳值；當(dāng)結(jié)晶抑制劑的濃度降低5倍，即亞鐵氰化鉀溶液的濃度從0.05Mol/L變?yōu)?0. OlMol/L時，其總脫鹽率從57. 6%降到44. 3%，見圖3中曲線D，降低了十多個百分點。一 般講，在保持適當(dāng)脫鹽率的前提下，結(jié)晶抑制劑的濃度越小越好。因為這樣不僅可以降低成 本，更主要的是可以減小殘留帶來的副作用。因此，在實際脫鹽方案設(shè)計中應(yīng)該適當(dāng)權(quán)衡結(jié) 晶抑制劑的用量和脫鹽效率的關(guān)系問題。實施例3同實施例1，只是將前五次貼敷循環(huán)全部改為用0.05Mol/L亞鐵氰化鉀溶液，后面 三次再用清水貼敷循環(huán)(5+3方式)。由此得到的對四川沙巖中氯化鈉的脫鹽率-貼敷循環(huán) 次數(shù)曲線見圖4中曲線B，對應(yīng)的全部采用清水貼敷的傳統(tǒng)脫鹽曲線見圖4中曲線A。從圖4可以明顯看出前五個貼敷循環(huán)都使用0.05Mol/L亞鐵氰化鉀溶液，由此總脫鹽率可提高 到69. 1%，見圖4中曲線B，比實施例1中僅第一次循環(huán)使用了結(jié)晶抑制劑的總脫鹽率
6(57.6% )又提高了十多個百分點，這也是一個不小的進(jìn)步。傳統(tǒng)清水貼敷法經(jīng)過八次循環(huán)的總脫鹽率(39. 6%)，見圖4中曲線A，也不及 0. 05Mol/L亞鐵氰化鉀溶液第一次循環(huán)的脫鹽率(41. 5% )?？梢娊Y(jié)晶抑制劑對脫鹽效率的 提高是傳統(tǒng)清水貼敷法根本無法比的。實施例4同實施例2，只是將前五次貼敷循環(huán)所用結(jié)晶抑制劑的濃度逐次降低，分別用 0. 5Mol/L、0. 25Mol/L、0. 125Mol/L、0. 0625Mol/L、0. 03125Mol/L 的亞鐵氰化鉀溶液，即每次 稀釋1倍，以觀測是否能提高總脫鹽率。結(jié)果只是第1次貼敷循環(huán)的脫鹽率較高(47. 6%), 而最后的總脫鹽率為65. 9%，見圖4中曲線C，比較前五次貼敷循環(huán)全部用0. 05Mol/L亞鐵 氰化鉀的情況，見圖4中曲線B。不僅沒有提高，反而稍微降低了。再次說明，結(jié)晶抑制劑有 一個比較固定的促進(jìn)鹽從巖石內(nèi)遷移出來的最佳濃度。實施例5同實施例1，只是將吸滿氯化鈉鹽的四川沙巖樣品改為吸滿硫酸鈉鹽的四川沙巖 樣品，將0. 05Mol/L亞鐵氰化鉀溶液改為0. 05Mol/L的氨基三甲叉膦酸溶液。結(jié)果總脫鹽效 率比對應(yīng)的傳統(tǒng)清水貼敷法提高了 5倍多。盡管與用亞鐵氰化鉀溶液脫除氯化鈉鹽相比， 總脫鹽效率稍低，但是這與脫除硫酸鈉鹽的其他脫鹽技術(shù)來比仍然是一個巨大的提高。以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技 術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明核心技術(shù)特征的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改 進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
一種使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法，其特征在于，步驟如下1)配制結(jié)晶抑制劑的水溶液；2)用所配溶液潤濕吸附物并貼敷在鹽患部位；3)在上面覆蓋保濕材料，控制溶液向巖石內(nèi)滲透和返遷的速率；4)揭去保濕材料和吸附物，以及附著在上面的從巖石內(nèi)析出的鹽結(jié)晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法，其特征在 于，在所述的步驟后，用清水代替結(jié)晶抑制劑的水溶液，重復(fù)上述步驟2)、步驟3)、步驟4)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法，其特征在 于，所述的步驟2)、步驟3)、步驟4)可重復(fù)多次。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法，其特征在 于，所述的清水是去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法，其特征在 于，所述的步驟可重復(fù)多次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法，其特征在 于，對于氯化物的堿金屬鹽類，結(jié)晶抑制劑可以是亞鐵氰化物；對于堿金屬的硫酸鹽類，結(jié) 晶抑制劑可以是有機磷酸類結(jié)晶抑制劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法，其特征在 于，所述的亞鐵氰化物的水溶液，濃度為0. 02 0. 5Mol/L之間；所述的有機磷酸類結(jié)晶抑 制劑的水溶液，濃度為0. 02 0. 5Mol/L之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法，其特征在 于，所述的亞鐵氰化物可以是亞鐵氰化鉀；所述的有機磷酸類結(jié)晶抑制劑可以是氨基三甲 叉膦酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法，其特征在 于，所述的亞鐵氰化物的水溶液，濃度為0. 03 0. 08Mol/L之間；所述的有機磷酸類結(jié)晶抑 制劑的水溶液，濃度為0. 03 0. IMol/L之間。
全文摘要
一種使用結(jié)晶抑制劑的石材和石質(zhì)文物的脫鹽方法，步驟如下1)配制結(jié)晶抑制劑的水溶液；2)用所配溶液潤濕吸附物并貼敷在鹽患部位；3)在上面覆蓋保濕材料，控制溶液向巖石內(nèi)滲透和返遷的速率；4)揭去保濕材料和吸附物，以及附著在上面的從巖石內(nèi)析出的鹽結(jié)晶體。使用本發(fā)明的方法，可以比傳統(tǒng)清水貼敷脫鹽方法提高脫鹽效率4～7倍。另外，由于結(jié)晶抑制劑的加入，不僅加速了可溶鹽的遷移析出過程，也使得從巖石中析出的鹽的結(jié)晶狀態(tài)發(fā)生了變化，從密實的殼層狀變?yōu)榕钏傻男鯛?，十分容易掉落，由此也大大減輕了脹破巖石微孔的危害。
文檔編號C04B41/45GK101921135SQ201010228259
公開日2010年12月22日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者劉仁植, 張秉堅 申請人:浙江大學(xué)