專利名稱：一種基于海膽狀A(yù)g@TiO₂的左手材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于海膽狀A(yù)gOTiO2的可見光頻段左手材料，特別涉及結(jié)構(gòu)為(ΙΤ0導(dǎo)電玻璃+PVA+Ag@Ti02) + (PVA+IT0導(dǎo)電玻璃)或(普通玻璃+PVA+Ag@ TiO2)+ (PVA+普通玻璃)的層狀左手材料的制備方法，該材料在可見光波段中的多個單色光處有左手響應(yīng)行為。
背景技術(shù)：
左手材料(Letf-handed metmaaterials, LHMs)是一種介電常數(shù)和磁導(dǎo)率同時為負(fù)的人工周期性結(jié)構(gòu)材料，其電場分量、磁場分量和波矢滿足左手定則，在其中傳播的電磁波的群速度和相速度方向相反，所以它可以表現(xiàn)出很多反常的物理現(xiàn)象，如反常多普勒效應(yīng)，反常Chernekov輻射，負(fù)折射效應(yīng)，以及完美透鏡等。目前，微波段左手材料已日趨成熟，但是紅外波段和可見光波段實現(xiàn)完全的左手材料還有很大的困難，尤其是現(xiàn)在的加工技術(shù)。一般的刻蝕技術(shù)不能達到光波段實現(xiàn)左手材料所需的單元尺寸，而對精密的刻蝕技術(shù)來說，無論是設(shè)備還是加工都需消耗非常高的成本，這對于一般的研究而言，是一個非常大的限制。用化學(xué)的方法來制備左手材料雖然不如刻蝕法有序度高，規(guī)整性好，但是，就制備可見光波段的左手材料而言，化學(xué)法的優(yōu)勢是顯而易見的，如操作簡單，設(shè)備工藝要求不高，費用低廉，節(jié)約資源，制備的單元尺寸小，結(jié)構(gòu)精細(xì)等。我們采用流動沉積覆膜法和次序組合法制備了(ΙΤ0導(dǎo)電玻璃+PVA+Ag@Ti02) + (PVA+IT0導(dǎo)電玻璃)或(普通玻璃 +PVA+Ag@Ti02) + (PVA+普通玻璃)的層狀左手材料，括號內(nèi)的部分為一個整體部分。其中， 中間層顆粒采用表面包覆單質(zhì)銀層的分級海膽狀氧化鈦顆粒，制備采用的方法有溶膠-凝膠(S-G)法、溶劑熱合成法以及化學(xué)鍍法，粒徑分布在500nm 1. 2 μ m。這種制備方法材料易得、工藝簡單、可以實現(xiàn)單一材料在可見光波段中多個單色光處的左手響應(yīng)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種基于分級的海膽狀A(yù)gOTiO2左手材料的制備方法。這種制備方法是以透明的氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ITOG)或者普通玻璃(G)為基底，在基底上涂覆一層PVA薄膜，其中導(dǎo)電玻璃要涂覆在導(dǎo)電面上，自然條件下充分干燥。然后采用流動沉積覆膜法將已制備的AgOTW2顆粒均勻的涂覆在PVA薄膜的表面，然后與采用上述方法制備的涂有PVA薄膜的ITOG或G組裝成層狀左手材料。本發(fā)明中所涉及的原料中，首先是表面包覆銀的分級海膽狀氧化鈦顆粒(Ag@ TiO2)的制備。其中，白色氧化鈦顆粒的制備采用溶膠-凝膠(S-G)法和溶劑熱合成法，原料為鈦酸正丁酯(TBT)、四氯化鈦水溶液，溶劑甲苯，其體積配比為(3. 1 3. 3) ml 2ml Uml，其中四氯化鈦濃度為25 %，溫度從室溫升至150°C后恒溫Mh，其粒徑的變化范圍為500nm 800um。紅褐色包覆單質(zhì)銀層氧化鈦顆粒的制備，采用化學(xué)鍍銀的方法，還原劑為甲醛。原料為氧化鈦顆粒、銀氨溶液用量和甲醛溶液，其配料比為0.5士0. Ig 5ml 5. lml，其中，銀氨溶液中硝酸銀和水及氨水的配比為 0. 025g 5ml O 3)ml，甲醛溶液中甲醛和水的配比為0. Iml 5ml。本發(fā)明中所涉及的左手材料的制備中，首先，在ITOG或G上涂覆一層PVA薄膜，其厚度可以通過調(diào)節(jié)PVA濃度和基底傾斜角度來控制，PVA水溶液的質(zhì)量濃度為3%，基底的表面與水平面夾角為20° 30°，均勻涂覆完畢后，基底與水平面呈70° 80°晾干；然后，將AgOTiO2分散到無水乙醇中，比例為O.Olg 10ml，并將分散好的懸濁液以流動沉積覆膜的方式均勻涂覆到PVA基底上，PVA基底與水平面夾角為20° 30°，每次涂覆完畢后，基底與水平面呈70° 80°晾干，根據(jù)透過率的不同，可重復(fù)此步驟；最后是層結(jié)構(gòu)的有次序組合，按照次序(IT0G+PVA+Ag@Ti02) + (PVA+IT0G)或(G+PVA+Ag@Ti02) + (PVA+G)進行組合，括號內(nèi)的部分為一個整體部分。見附圖1。


圖1為制備的左手材料的示意2為實施例第一步中制得的粒徑分散度為500nm 800nm的AgOTW2掃描電鏡照片圖3為實施例一制得的(IT0G+PVA+Ag@Ti02) + (PVA+IT0G)層狀左手材料的透射曲線圖4為實施例二制得的(G+PVA+Ag@Ti02) + (PVA+G)層狀左手材料的透射曲線圖5為實施例一制得的層狀左手材料在400nm處的聚焦曲線圖6為實施例一制得的層狀左手材料在470nm處的聚焦曲線圖7為實施例一制得的層狀左手材料在590nm處的聚焦曲線圖8為實施例二制得的層狀左手材料在400nm處的聚焦曲線圖9為實施例二制得的層狀左手材料在500nm處的聚焦曲線
具體實施例方式1.白色分級海膽狀氧化鈦顆粒的制備用電子天平準(zhǔn)確稱取3. 2g±0. Ig的TBT 于燒杯中，用量筒量取有機溶劑甲苯13ml并倒入燒杯中，在冰浴條件下攪拌均勻，再加入已配好的質(zhì)量濃度為25%的四氯化鈦水溶液，冰浴下繼續(xù)攪拌lh，然后將燒杯中的物質(zhì)全部轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫高壓反應(yīng)釜中，將其放置于烘箱中，從室溫開始加溫至 150°C，并恒溫Mh，然后將樣品用無水乙醇多次洗滌至上層澄清，倒掉上層乙醇并加適量去離子水洗滌至上層澄清。2. AgiTiO2的制備將上次洗滌的氧化鈦顆粒，加入適量去離子水，搖勻后倒出一半于燒杯中，加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 137mol/L的氯化亞錫水溶液進行敏化，大約30min，然后用去離子水洗滌至上層澄清，除去清液；再加入IOml濃度為0. OOlmol/L的氯化鈀水溶液進行活化，大約30min，然后用去離子水洗滌至上層澄清，除去清液；向沉淀物加入適量去離子水分散，并轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，室溫下攪拌并加入銀氨溶液，5 IOmin后，再加入5ml 體積分?jǐn)?shù)為2%的甲醛溶液，待混合液顏色不變?yōu)橹?。然后過濾洗滌干燥，得到Ag@Ti02。形貌見附圖2。3.左手材料的制備將洗凈的ITOG或G傾斜，與水平面夾角為20° 30°，在其表面滴加質(zhì)量濃度為3%的PVA水溶液，浸濕表面后，與水平面呈70° 80°放置并晾干， 便可以涂覆一層PVA薄膜；稱取0. Olg AgiTiO2分散到IOml的無水乙醇中，并將分散好的懸濁液以流動沉積覆膜的方式均勻涂覆到PVA表面，基底與水平面夾角為20° 30°，每次涂覆完畢后，基底與水平面呈70° 80°晾干，根據(jù)透過率的不同，可重復(fù)此步驟；最后按照(ΙΤ0導(dǎo)電玻璃或者普通玻璃+PVA+Ag@Ti02) + (PVA+IT0導(dǎo)電玻璃或者普通玻璃)組合成復(fù)合材料。其示意圖見附圖1。
本發(fā)明通過下列實施例說明。實施例一以氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ITOG)為基底。將已洗凈并干燥的ITOG的導(dǎo)電面朝上并傾斜放置，與水平面夾角為20° 30°，在其導(dǎo)電面由上而下滴加已配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，待浸濕表面后，與水平面呈70° 80°放置并充分晾干，便可以在導(dǎo)電面上涂覆一層PVA薄膜；將0. Olg AgiTiO2分散到IOml無水乙醇中，并將分散好的懸濁液以流動沉積覆膜的方式均勻涂覆到PVA表面，基底與水平面夾角為20° 30°，每次涂覆完畢后，基底與水平面呈70° 80°晾干，根據(jù)透過率的不同，可重復(fù)此步驟。然后將制得的(IT0G+PVA+Ag@Ti02)和(PVA+IT0G)組合在一起，ITOG在外側(cè)。透過率控制在45% 65%。該層狀結(jié)構(gòu)材料在光波段400nm處、470nm處和590nm處出現(xiàn)了透射峰，聚焦測試表明在400nm處和590nm處出現(xiàn)了比較明顯的平板聚焦現(xiàn)象。見附圖3、圖5、 圖6和圖7。實施例二 以普通玻璃(G)為基底。將已洗凈并干燥的普通玻璃傾斜放置，與水平面夾角為20° 30°，在其表面由上而下滴加已配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚乙烯醇(PVA) 水溶液，待浸濕表面后，與水平面呈70° 80°放置并充分晾干，便可以在普通玻璃表面上涂覆一層PVA薄膜；將0. Olg AgiTiO2分散到IOml無水乙醇中，并將分散好的懸濁液以流動沉積覆膜的方式均勻涂覆到PVA表面，基底與水平面夾角為20° 30°，每次涂覆完畢后，基底與水平面呈70° 80°晾干，根據(jù)透過率的不同，可重復(fù)此步驟。然后將制得的 (G+PVA+Ag@Ti02) + (PVA+G)組合在一起，玻璃在外側(cè)。透過率控制在45% 65%。該層狀結(jié)構(gòu)材料在光波段400nm處和500nm處出現(xiàn)了明顯的透射峰，聚焦測試表明在400nm處和 500nm處出現(xiàn)了明顯的平板聚焦現(xiàn)象。見附圖4、圖8和圖9。
權(quán)利要求
1.一種基于海膽狀A(yù)gOTW2的左手材料，其主要特征是該材料由氧化銦錫導(dǎo)電玻璃 (ITOG)、普通玻璃(G)、聚乙烯醇(PVA)及包覆銀的海膽狀二氧化鈦顆粒(AgOTiO2)按次序組合而成，其在可見光波段有左手響應(yīng)行為。
2.如權(quán)利要求1所述的一種基于海膽狀A(yù)gOTW2的左手材料，其特征是中間層為表面均勻包覆單質(zhì)銀的分級的海膽狀氧化鈦顆粒，顆粒粒徑為500nm 1. 2 μ m，二氧化鈦與銀的摩爾比為1 0. 01-0. 10。
3.如權(quán)利要求1所述的一種基于海膽狀A(yù)gOTW2的左手材料，其特征是制備過程包括如下幾個步驟(1)將鈦酸正丁酯加入到甲苯中，在冰浴中攪拌十分鐘，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四氯化鈦水溶液，攪拌1小時，其中鈦酸正丁酯、四氯化鈦水溶液、甲苯體積比為(3. 1 3.3) 2 13;最后將混合體系移入高壓釜中，在150°C恒溫反應(yīng)M小時；所得產(chǎn)物用酒精洗滌后即得到海膽狀二氧化鈦顆粒；(2)將步驟(1)制得的二氧化鈦顆粒經(jīng)氯化亞錫水溶液敏化及氯化鈀水溶液活化后， 轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，室溫下攪拌并加入銀氨溶液，5 IOmin后，再加入體積分?jǐn)?shù)為2 %的甲醛溶液，待反應(yīng)體系的顏色不再發(fā)生變化時，將產(chǎn)物過濾洗滌干燥，得到海膽狀A(yù)gOTW2顆粒。(3)在基底ITOG或G上涂覆一層PVA薄膜，PVA水溶液的質(zhì)量濃度為3%，基底與水平面夾角為20° 30°，待均勻覆蓋基底表面后，與水平面呈70° 80°晾干；(4)將AgOTiO2分散到無水乙醇中，比例為0.Olg 10ml，再將懸浮液以流動沉積覆膜的方式均勻涂覆到PVA基底上；(5)將步驟(3)和步驟(4)所制備的材料按照ITOG+PVA+AgOTiA+PVA+ITOG或 G+PVA+AgiTi02+PVA+G的次序組合，即可得到基于海膽狀銀包覆二氧化鈦可見光頻段左手材料，在470nm、500nm、590nm及670nm處出現(xiàn)透射峰，且具有平板聚焦行為。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于海膽狀A(yù)g@TiO2的左手材料，特別涉及一種基于海膽狀銀包覆二氧化鈦可見光頻段左手材料及其制備方法。該材料由氧化銦錫導(dǎo)電玻璃、普通玻璃、聚乙烯醇薄膜及銀包覆二氧化鈦顆粒按特定次序組合而成，其中銀包覆二氧化鈦顆粒呈海膽狀分級結(jié)構(gòu)。該材料在可見光頻段有左手響應(yīng)行為。附圖提供的是基于海膽狀銀包覆二氧化鈦可見光頻段左手材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
文檔編號C03C17/42GK102338964SQ20101022973
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者向禮琴, 羅春榮, 范寶林, 趙曉鵬, 馬鶴立 申請人:西北工業(yè)大學(xué)