專利名稱：連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉一種連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)陶瓷具有高硬度、高強(qiáng)度、耐磨損、耐腐蝕、抗熱震、抗氧化以及熱導(dǎo)率大、高溫穩(wěn)定性能良好、熱膨脹系數(shù)較小等優(yōu)良的性能，可以用來(lái)制備新一代的機(jī)械密封材料。目前，SiC陶瓷材料已經(jīng)在各類機(jī)械密封中得到大量的使用，為機(jī)械設(shè)備的高效、節(jié)能做出了巨大的貢獻(xiàn)。為了使碳化硅陶瓷材料機(jī)械密封件在硬對(duì)硬摩擦的工作環(huán)境下，具有更高的承載能力、更低的摩擦系數(shù)和更長(zhǎng)的使用壽命，人們不斷致力于提高其硬度、增強(qiáng)其強(qiáng)度、減小其摩擦系數(shù)方面的研究。在碳化硅密封件端面上加工出球形微孔表面，是提高其承載能力、 降低其摩擦系數(shù)的有效途徑。目前，關(guān)于碳化硅密封件端面加工出球形微孔表面的方法，在一些公開(kāi)專利中已經(jīng)公開(kāi)，但大多是通過(guò)以下兩種途徑實(shí)現(xiàn)的，一是，運(yùn)用電火花、激光加工、電解加工、超聲波加工，電子束加工等方法，在密封端面上加工出球形微孔表面；二是，在碳化硅密封件的制備工藝中，加入在高溫環(huán)境下容易分解或揮發(fā)的鹽類或有機(jī)物(如碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨以及天然纖維、高分子聚合物和有機(jī)酸等)，利用這些物質(zhì)在低于碳化硅陶瓷燒結(jié)溫度下會(huì)分解或揮發(fā)，最后在碳化硅陶瓷基體內(nèi)部極其表面形成空洞。然而這些方法仍然存在以下問(wèn)題1)、運(yùn)用材料表面加工技術(shù)在密封端面上加工出球形微孔表面的方法，成本較高、 工序復(fù)雜、耗時(shí)耗能，生產(chǎn)效率低，而且只能局限于在密封件的表面處加工出微孔，倘若加工好的密封件表面的微孔在硬對(duì)硬摩擦中被磨平后，又得再次取出密封件重新加工。這樣的工序極為繁瑣，同時(shí)也耗時(shí)耗力。2)、通過(guò)加入易分解或揮發(fā)的鹽類或有機(jī)物在碳化硅陶瓷內(nèi)部和表面同時(shí)形成孔的方法形成的孔的形狀取決于造孔劑的形狀，因而所形成的孔的形狀各異，很少能形成球狀的孔，且孔的分布不均勻。此法要想在密封件表面形成大量的孔，必須加入較高含量的造孔劑(一般占主原料總重的10 20%的易分解或揮發(fā)的鹽類或有機(jī)物)，才能在燒結(jié)過(guò)程中擁有足夠的氣體來(lái)使陶瓷內(nèi)部表面產(chǎn)生氣孔。由于加入造孔劑的含量較高，必然會(huì)影響陶瓷密封件的強(qiáng)度。并且由于燒結(jié)過(guò)程中氣體不斷的從陶瓷基體中揮發(fā)溢出，很容易在密封件內(nèi)部形成大量的通孔，降低了密封件的強(qiáng)度和密封性能。關(guān)于利用造孔劑制備多孔陶瓷的報(bào)道，在公開(kāi)專利CN 1442392A中已經(jīng)公開(kāi)。上述方法以一定比例的碳化硅粉、A1203、蘇州土和膨潤(rùn)土的混合粉為主要原料，以主原料質(zhì)量的25 55%的乙醇作為分散介質(zhì)，主原料質(zhì)量的40 60%的酵母粉為造孔劑，制備出了氣孔率為40 60%、體積密度為0. 95 1. 5g/cm3的碳化硅多孔陶瓷。運(yùn)用上述方法制備的碳化硅陶瓷材料的孔洞的形狀和大小取決于酵母粉顆粒的形狀和大小，不但陶瓷基體內(nèi)的孔隙尺寸大小不一、形狀不規(guī)則、分布不均勻，而且產(chǎn)品孔隙率過(guò)高，體積密度過(guò)低，無(wú)法運(yùn)用于密封器件中。目前，尚未發(fā)現(xiàn)利用氯化鹽和氟化鹽(或者鈣鹽和鉀鹽)作為造孔劑制備碳化硅陶瓷的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料及其制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，生產(chǎn)率高，采用該方法制備的碳化硅陶瓷材料具有硬度高、強(qiáng)度高、 摩擦系數(shù)低，經(jīng)后續(xù)處理后所形成的孔的形狀基本為球形，并且孔隙分布均勻等特性。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料，陶瓷材料由主原料和復(fù)合造孔劑組成，主原料由以下重量含量的成分組成碳化硅粉末88 92%和釔鋁石榴石8 12% ；造孔劑占主原料總重的5 15%。本發(fā)明還同時(shí)提供了上述連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，依次包括以下步驟1)、配料由主原料、復(fù)合造孔劑組成配料，主原料由以下重量含量的成分組成碳化硅粉末 88 92%和釔鋁石榴石8 12% ；造孔劑占主原料總重的5 15% ；2)、將碳化硅粉末、釔鋁石榴石和造孔劑混合均勻，拌成混合料；3)、將上述混合料用去離子水?dāng)嚢璩蔀楣滔嘀亓亢繛?8 42%的漿料，并在球磨機(jī)中球磨混合1 5小時(shí)；4)、將步驟3)所得的球磨后漿料于100 200°C的溫度下烘干1 5h，然后用混合機(jī)再次充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得粉料?)、將上述粉料采用雙向壓制法置于模具內(nèi)施壓50 180MPa，壓制成型；6)、將已經(jīng)壓制成型并自然冷卻至室溫的制品放入真空高溫爐中燒結(jié)，當(dāng)溫度升至1200°C時(shí)起，啟用氬氣保護(hù)，在1700 1900°C的溫度下燒結(jié)2 4小時(shí)，并在1600 1800°C下保溫1 4小時(shí)后，制備得到碳化硅陶瓷；7)、將步驟6)所得的碳化硅陶瓷經(jīng)水、乙醇溶液或醋酸溶液沖洗處理后，制得連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料。作為本發(fā)明的連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法的改進(jìn)造孔劑為氯化鈣。作為本發(fā)明的連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法的另一種改進(jìn)造孔劑為復(fù)合造孔劑，復(fù)合造孔劑由以下重量含量的成分組成氯化鈣60 99%、氟化鈣0. 5 27%和氯化鉀0. 5 27%。作為本發(fā)明的連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)乙醇溶液中乙醇的質(zhì)量濃度為10% 50%，醋酸溶液中醋酸的質(zhì)量濃度為10% 50%。本發(fā)明的連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法包括配比、成型、燒結(jié)等過(guò)程。在本發(fā)明中，碳化硅粉末的重量含量?jī)?yōu)選90 %，釔鋁石榴石的重量含量?jī)?yōu)選10 % ；漿料的固含量?jī)?yōu)選40%。本發(fā)明的連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料具有如下有益效果1)、在碳化硅陶瓷原料中加入本發(fā)明所述的造孔劑(包括氯化鈣以及由氯化鈣、 氟化鈣和氯化鉀組成的復(fù)合造孔劑)，造孔劑的熔點(diǎn)為700°C 750°C，沸點(diǎn)為1930°C 1950°C，因而在高于700°C，低于1950°C的燒結(jié)溫度下，造孔劑會(huì)逐漸熔化形成球形的液體，而不分解、不揮發(fā)、不燒結(jié)、不與基體反應(yīng)，并且在燒結(jié)完成后會(huì)在碳化硅陶瓷材料內(nèi)部以及表面能形成微小的分布均勻的形狀近乎球形的復(fù)合造孔劑顆粒。在后續(xù)加工處理過(guò)程中，碳化硅陶瓷材料經(jīng)水、乙醇或醋酸溶液(溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 50% )等沖洗后，在其表面便可以形成近似球狀分布均勻的微小孔洞。2)、大多密封件在水或其他水溶液作為介質(zhì)或潤(rùn)滑劑的硬對(duì)硬摩擦的工作環(huán)境下，其表面會(huì)被逐漸磨損，因而其表面的球形孔也會(huì)隨之消失。運(yùn)用本發(fā)明所提供的方法制備的碳化硅陶瓷密封件，當(dāng)表面一層微孔被磨平后，其內(nèi)部的造孔劑顆粒會(huì)隨即暴露出來(lái)， 暴露出的造孔劑顆粒在水或其他水溶液介質(zhì)的沖洗下繼續(xù)溶解，在碳化硅陶瓷密封件表面形成球形微孔，這樣就可以不斷地保持碳化硅密封件表面的微孔的含量。綜合上述，本發(fā)明可以通過(guò)控制復(fù)合造孔劑的加入量調(diào)節(jié)孔隙率，工序簡(jiǎn)易，成本低，生產(chǎn)率高，可以獲得強(qiáng)度較高，表面空隙分布均勻的碳化硅陶瓷材料。采用本方法生產(chǎn)得到的含有微孔的碳化硅陶瓷機(jī)械件產(chǎn)品的使用壽命得到了數(shù)倍的延長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式主要原料來(lái)源碳化硅SiC (碳化硅粉末)選用亞微米級(jí)α -SiC,粒度(d50) 0. 5 0. 8μπι，純度彡 98. 5%, Fe2O3 彡 0. 05%，市售商品。助燒劑，釔鋁石榴石，純度> 99%，市售商品。氯化鉀(KCl)，純度> 99%，市售商品。氟化鈣(CaF2)，純度> 99%，市售商品。氯化鈣(CaCl2)，純度> 99%，市售商品。以下份數(shù)均代表重量份。實(shí)施例1、一種連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、配料由90份碳化硅和10份釔鋁石榴石組成主原料，另加4份氯化鈣、0. 5份氟化鈣和 0. 5份氯化鉀的混合物作為復(fù)合造孔劑。2)、將上述碳化硅、釔鋁石榴石和復(fù)合造孔劑混合均勻，拌成混合料；3)、將混合料去離子水以2 3的質(zhì)量比稀釋，攪拌成漿料，在球磨機(jī)中以300轉(zhuǎn) /分的速度球磨混合5小時(shí)；4)、將上述球磨好的漿料于120°C的溫度下烘干2h，然后用混合機(jī)再次充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍梅哿希?)、將上述粉料采用雙向壓制法置于模具內(nèi)施壓180MPa，壓制成型；然后放入容器自然冷卻12小時(shí)至室溫；6)、將步驟5)所得的產(chǎn)物放入真空高溫爐中燒結(jié)，當(dāng)溫度升至1200°C時(shí)起，啟用氬氣保護(hù)，在1800°C的溫度下燒結(jié)4小時(shí)，并在1700°C下保溫3小時(shí)后，制備得到碳化硅陶瓷；7)、將步驟6)所得的碳化硅陶瓷經(jīng)水、乙醇或醋酸溶液(溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為 10% 50% )等沖洗處理后，制得連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料(即低摩擦系數(shù)的微孔碳化硅陶瓷材料)。
該連續(xù)造孔碳化硅陶瓷樣品性能指標(biāo)由專業(yè)測(cè)試人員按照各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作規(guī)范測(cè)試結(jié)果如下SiC含量>90%重量，其他雜質(zhì)< 10%重量，晶粒尺寸5 15 μ m，最大不超過(guò) 50 μ m,微孔最大尺寸不超過(guò)50 μ m,氣孔率8 %，體積密度3. Og/cm3,抗壓強(qiáng)度> 1800MPa， 抗彎強(qiáng)度> 150MPa，努氏硬度2700Kg/mm2，干摩擦系數(shù)為0. 301。實(shí)施例2、一種連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟1)、配料由90份碳化硅和10份釔鋁石榴石組成主原料，另加9份氯化鈣、2份氟化鈣和4 份氯化鉀的混合物作為復(fù)合造孔劑。2)、將上述碳化硅、釔鋁石榴石和復(fù)合造孔劑混合均勻，拌成混合料；3)、將混合料去離子水以2 3的質(zhì)量比稀釋，攪拌成漿料，在球磨機(jī)中以300轉(zhuǎn) /分的速度球磨混合3小時(shí)；4)、將上述球磨好的漿料于150°C的溫度下烘干3h，然后用混合機(jī)再次充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得粉料?)、將上述粉料采用雙向壓制法置于模具內(nèi)施壓150MPa，壓制成型；然后放入容器自然冷卻12小時(shí)至室溫；6)、將步驟5)所得的產(chǎn)物放入真空高溫爐中燒結(jié)，當(dāng)溫度升至1200°C時(shí)起，啟用氬氣保護(hù)，在1850°C的溫度下燒結(jié)4小時(shí)，并在1750°C下保溫3小時(shí)后，制備得到碳化硅陶瓷；7)、將步驟6)所得的碳化硅陶瓷經(jīng)水、乙醇或醋酸溶液(溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為 10% 50% )等沖洗處理后，制得連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料(即低摩擦系數(shù)的微孔碳化硅陶瓷材料)。該連續(xù)造孔碳化硅陶瓷樣品性能指標(biāo)由專業(yè)測(cè)試人員按照各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作規(guī)范測(cè)試結(jié)果如下SiC含量>85%重量，其他雜質(zhì)< 15%重量，晶粒尺寸3 12 μ m，最大不超過(guò) 40 μ m,微孔最大尺寸不超過(guò)40 μ m,氣孔率10 %，體積密度2. 9g/cm3,抗壓強(qiáng)度> 1600MPa， 抗彎強(qiáng)度> 140MPa，努氏硬度^00Kg/mm2，干摩擦系數(shù)為0. 253。實(shí)施例3、一種連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，以5份氯化鈣作為造孔劑替代實(shí)施例1中的4份氯化鈣、0. 5份氟化鈣和0. 5份氯化鉀的混合物組成復(fù)合造孔劑，其余同實(shí)施例1。該連續(xù)造孔碳化硅陶瓷樣品性能指標(biāo)由專業(yè)測(cè)試人員按照各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作規(guī)范測(cè)試結(jié)果如下SiC含量> 90%重量，其他雜質(zhì)< 10%重量，晶粒尺寸5 15μπι，最大不超過(guò)50 μ m,微孔最大尺寸不超過(guò)50 μ m，氣孔率6. 6 %，體積密度3. 05g/cm3,抗壓強(qiáng)度> 1820Mpa，抗彎強(qiáng)度> 152Mpa，努氏硬度2730Kg/mm2，干摩擦系數(shù)為0. 32。對(duì)比例1、一種碳化硅陶瓷材料的制備方法，取消實(shí)施例1中的復(fù)合造孔劑(即取消4份氯化鈣、0. 5份氟化鈣和0. 5份氯化鉀的混合物)的使用。其性能如下該碳化硅陶瓷制品中SiC含量>90%重量，其他雜質(zhì)< 10%重量，晶粒尺寸10 17 μ m,最大不超過(guò)60 μ m,微孔最大尺寸不超過(guò)60 μ m,氣孔率< 1 %，體積密度約為3. lg/cm3，抗壓強(qiáng)度> 1890Mpa，抗彎強(qiáng)度> 167Mpa，努氏硬度^60Kg/mm2，干摩擦系數(shù)為0. 405。對(duì)比例2、一種多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，將實(shí)施例2中的復(fù)合造孔劑(即9份氯化鈣、2份氟化鈣和4份氯化鉀的混合物)替換為15份酵母粉。其性能如下SiC含量> 85%重量，其他雜質(zhì)< 15%重量，晶粒尺寸10 20 μ m， 最大不超過(guò)60 μ m,微孔最大尺寸不超過(guò)60 μ m,氣孔率< 4 %，體積密度3. Og/cm3,抗壓強(qiáng)度> 1650MPa，抗彎強(qiáng)度> 150MPa，努氏硬度為^20Kg/mm2，干摩擦系數(shù)為0. 483。本發(fā)明的性能數(shù)據(jù)與上述對(duì)比例的性能數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，兩者所得的碳化硅陶瓷材料在力學(xué)性能方面相差不大，但是本發(fā)明所制得的制品明顯比上述對(duì)比例所制得的制品具有更高的氣孔率，更低的摩擦系數(shù)，且氣孔率可以通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合造孔劑加入量來(lái)調(diào)節(jié)。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料，其特征是所述陶瓷材料由主原料和復(fù)合造孔劑組成， 所述主原料由以下重量含量的成分組成碳化硅粉末88 92%和釔鋁石榴石8 12% ；所述造孔劑占主原料總重的5 15%。
2.如權(quán)利要求1所述的連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征是依次包括以下步驟1)、配料由主原料、復(fù)合造孔劑組成配料，主原料由以下重量含量的成分組成碳化硅粉末 88 92%和釔鋁石榴石8 12% ；造孔劑占主原料總重的5 15% ；2)、將碳化硅粉末、釔鋁石榴石和造孔劑混合均勻，拌成混合料；3)、將上述混合料用去離子水?dāng)嚢璩蔀楣滔嘀亓亢繛?8 42%的漿料，并在球磨機(jī)中球磨混合1 5小時(shí)；4)、將步驟3)所得的球磨后漿料于100 200°C的溫度下烘干1 證，然后用混合機(jī)再次充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得粉料?)、將上述粉料采用雙向壓制法置于模具內(nèi)施壓50 180MPa，壓制成型；6)、將已經(jīng)壓制成型并自然冷卻至室溫的制品放入真空高溫爐中燒結(jié)，當(dāng)溫度升至 1200°C時(shí)起，啟用氬氣保護(hù)，在1700 1900°C的溫度下燒結(jié)2 4小時(shí)，并在1600 1800°C下保溫1 4小時(shí)后，制備得到碳化硅陶瓷；7)、將步驟6)所得的碳化硅陶瓷經(jīng)水、乙醇溶液或醋酸溶液沖洗處理后，制得連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征是所述造孔劑為氯化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征是所述造孔劑為復(fù)合造孔劑，所述復(fù)合造孔劑由以下重量含量的成分組成氯化鈣60 99%、氟化鈣 0. 5 27%和氯化鉀0. 5 27%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征是所述乙醇溶液中乙醇的質(zhì)量濃度為10% 50%，所述醋酸溶液中醋酸的質(zhì)量濃度為10% 50%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料，該陶瓷材料由主原料和復(fù)合造孔劑組成，主原料由以下重量含量的成分組成碳化硅粉末88～92％和釔鋁石榴石8～12％；造孔劑占主原料總重的5～15％。本發(fā)明還同時(shí)提供了上述連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟將碳化硅粉末、釔鋁石榴石和造孔劑混合均勻，拌成混合料；將混合料用去離子水?dāng)嚢璩蔀楣滔嘀亓亢繛?8～42％的漿料；漿料烘干后壓制成型，然后放入真空高溫爐中燒結(jié)，最后經(jīng)水、乙醇溶液或醋酸溶液沖洗處理后，制得連續(xù)造孔碳化硅陶瓷材料。采用該方法制備的碳化硅陶瓷材料具有硬度高、強(qiáng)度高、摩擦系數(shù)低等特性。
文檔編號(hào)C04B38/08GK102503538SQ201110340458
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者楊輝, 鄭志榮, 郭興忠, 高黎華, 黃永銀 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)