專利名稱:用于在高溫下操作的設(shè)備襯墊的玻璃陶瓷玻璃組合物以及使用所述組合物的組裝方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及玻璃陶瓷玻璃組合物,并且更具體地涉及用于在高溫下(例如600至1,000°C,尤其在700至900°C)操作的設(shè)備、裝置的襯墊、密封件的玻璃陶瓷玻璃組合物。更具體地,本發(fā)明涉及用于包括單元電池堆疊的高溫電解池(HTE)或高溫燃料電池(S0FC或固體氧化物燃料電池)的襯墊、密封件的玻璃組合物。本發(fā)明還涉及組裝使用所述玻璃組合物的至少兩個零件的方法。這些零件尤其是進入高溫電解池(HTE)或高溫燃料電池(S0FC或固體氧化物燃料電池)結(jié)構(gòu)的零件。因此,本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域通??梢远x為玻璃襯墊,其功能是在高溫下在其中輸送流體的設(shè)備、裝置的不同區(qū)室之間提供密封。更具體地,本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域是在不·同區(qū)室之間確保密封的玻璃襯墊,其中在高溫電解池或高溫燃料電池,尤其包括通常在600-1, 000°C之間、更具體地在700°C -900°C之間操作的單元電池堆疊的那些中的所述不同區(qū)室中運輸和產(chǎn)生氣體。這些襯墊通常放置與陶瓷和/或金屬相接觸。
背景技術(shù):
在高溫電解池中,在高溫下由蒸發(fā)的水進行水的電解。高溫電解池的作用是根據(jù)以下反應(yīng)將水蒸氣轉(zhuǎn)化為氫氣和氧氣2H20(g) — 2H2+02。這個反應(yīng)是在電解池的電池中通過電化學(xué)途徑進行的。如圖I所示,每個單元電池由兩個電極組成,即陽極(I)和陰極(2),夾層通常處于膜形式的固體電解質(zhì)(3 )。兩個電極(1,2)是電子導(dǎo)體,而電解質(zhì)(3)是離子導(dǎo)體。該電化學(xué)反應(yīng)在每個電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體之間的界面處發(fā)生。在陰極(2)上,半反應(yīng)如下2H20+4e_— 2H2+202_ ;而在陽極(I)上,半反應(yīng)如下202_ —02+4e_。放置在兩個電極之間的電解質(zhì)(3 )是在由施加在陽極(I)與陰極(2 )之間的電勢差產(chǎn)生的電場作用下02_離子(4)的遷移位點。如圖2所示,單元反應(yīng)器由具有陽極(I)、電解質(zhì)(3)、以及陰極(2)的上述單元電池(5)以及提供電功能、液壓功能以及熱功能的兩個單極連接器或更確切地兩個半互連器(6,7)組成。該單元反應(yīng)器稱為模塊。為了增加產(chǎn)生的氫氣和氧氣流量,并且如圖3所示,將數(shù)個單元模塊堆疊(8),然后通過互連器或雙極互連板(9 )將電池(5 )分開。將模塊(8)的組件置于帶有電力供應(yīng)和氣體供應(yīng)(12)的兩個上互連板(10)與下互連板(11)之間。這又稱為堆疊(圖3)。對于堆疊存在兩種概念、構(gòu)型、結(jié)構(gòu)-管狀堆疊,其中電池是管狀的,以及
-平面堆疊,其中電池是如圖3中的板制造的。在平面結(jié)構(gòu)中,電池和互連器在多個點處相接觸。堆疊的制造經(jīng)受對于電池平坦度的精細公差,從而避免可能導(dǎo)致電池開裂的過高的接觸壓力以及應(yīng)力的不均勻分布。堆疊中的密封襯墊具有以下目的防止氫氣從陰極泄漏至鄰近的陽極,防止氧氣從陽極泄漏至鄰近的陰極,防止氫氣向堆疊外部泄漏,以及最終地限制蒸氣從陰極向陽極泄漏。在開發(fā)針對高溫電解(HTE)的堆疊的范圍內(nèi),并且如圖4所示,因此在平面電解電池(5)之間制造了氣密性襯墊(13)(襯墊、密封件的這種位置、這種構(gòu)型僅僅是襯墊的許多位置和構(gòu)型中的一個實例),其中每一個由陽極/電解質(zhì)/陰極陶瓷三層、以及金屬互連器或互連板(9)組成。應(yīng)當(dāng)指出的是,在圖4中以μ m給出的尺寸僅僅作為舉例給出?!?br>
更具體地,一方面在每個電池(5)的下表面與位于該電池下面的互連板的上半連接器(14)之間、以及另一方面在每個電池的上表面與位于該電池(5)下面的互連板的下半連接器(15)之間制造襯墊。在700°C至900°C之間,在20至500毫巴的壓差下,這些襯墊(13)通??梢跃哂行∮?0_3Pa · m3 · s—1的在空氣中的滲漏速率。除了這種密封功能之外,在某些情況下,該襯墊可以具有第二組裝和導(dǎo)電功能。在其他情況下,尤其在HTE的情況下,相當(dāng)需要的是該襯墊不是電導(dǎo)體。對于某些堆疊結(jié)構(gòu)而言,可以將稱為電池支架的陶瓷零件置于電池與互連器之間;并且然后這些氣密襯墊也需要具有這種電池支持零件。應(yīng)當(dāng)指出的是,前面做出的對于堆疊以及對于襯墊排列的說明僅僅作為舉例給出。對于這些堆疊而言存在許多結(jié)構(gòu),并且對于襯墊而言也存在許多構(gòu)型,為了簡化的目的,在此我們將不再對其詳細說明。本發(fā)明具有一般性應(yīng)用,而不考慮堆疊的性質(zhì)、幾何形狀、結(jié)構(gòu),以及襯墊的構(gòu)型和位置。目前正在研究多種密封方案,即接合劑或陶瓷粘合劑、玻璃或玻璃陶瓷襯墊、金屬壓縮襯墊、云母壓縮襯墊、硬釬焊襯墊以及借助于數(shù)種這些技術(shù)的混合解決方案。這些襯墊應(yīng)當(dāng)有可能在陰極室與外部之間、陽極室與外部之間、以及在兩個室之間提供密封,并且由此避免氣體在兩個室之間以及向外部泄漏。如前面已經(jīng)說明的,在此更具體地我們對玻璃襯墊感興趣。用于這些襯墊的玻璃可以由簡單玻璃制造、或由可結(jié)晶玻璃(也稱為玻璃陶瓷)制造、或進一步地由這兩種玻璃的混合物制造、或進一步地由陶瓷顆粒加入其中的簡單玻璃制造。用于這些襯墊的多數(shù)玻璃在使用溫度下(即通常地在600°C至1,000°C之間,尤其地700°C至900°C之間,例如850°C)通常發(fā)現(xiàn)處于固體形式。這些襯墊被描述成“硬”襯墊。在這種情況下觀察到的主要限制是配制具有與該接頭的其他元件適配,尤其地與由陶瓷制造的零件適配以及與金屬零件適配的熱膨脹系數(shù)(TEC)的襯墊。就簡單玻璃而言,文獻[I]中研究了 SiO2-CaO-B2O3-Al2O3組合物,文獻[2]和文獻中描述了 BaO-Al2O3-SiO2(BAS)組合物,并且最后地在文獻[4]中提及了 Li2O-Al2O3-SiO2組合物,但是很難用這些組合物獲得與這些接頭適配的TEC。對于它們來說,通過用成核劑以及用特定的加熱處理來控制玻璃結(jié)晶,玻璃陶瓷玻璃(或更簡單地玻璃陶瓷)通常顯示具有更多化學(xué)的和機械的耐受性。這些玻璃陶瓷具有特定的組成,這確保了當(dāng)這些玻璃在它們精加工期間被熔化時它們是非晶形的,但是在適當(dāng)?shù)臒崽幚碇笏鼈儎t部分地或完全地結(jié)晶。所追求的目標(biāo)是形成結(jié)晶相,平均而言這些結(jié)晶相可以給予襯墊較高的熱膨脹系數(shù),從而使其在陶瓷/襯墊/金屬或金屬/襯墊/金屬組件將必須經(jīng)受的熱循環(huán)操作期間能夠適應(yīng)膨脹。對于這些玻璃陶瓷玻璃而言有待控制的參數(shù)是玻璃的配方以及熱循環(huán),從而設(shè)法形成具有所追求特性的一種或多種結(jié)晶相。已經(jīng)描述了許多玻璃陶瓷玻璃組合物。 因此,在文獻[6]和[7]中提及了包括Si02、Ba0、以及Al2O3、以及可選地Sr0、Ca0、K2O或B2O3的玻璃陶瓷玻璃組合物。基于Si02、BaO, CaO、A1203、B2O3,以及可選地La2O3的玻璃陶瓷玻璃組合物是文獻的主題。文獻[9]中描述了包括Si02、Al203、B203、La203、以及SrO氧化物的玻璃陶瓷玻璃組合物。在文獻[10]中提及了包括Ba0、Ca0、Al203、Si02氧化物、以及可選地Zn0、Pb0、B203或V2O5的玻璃陶瓷玻璃組合物。這類組合物是稱為屬于BCAS家族或BCAS類型的組合物[10]。包括8&0、8203、么1203、5102氧化物的玻璃陶瓷玻璃組合物是文獻[11]的主題。這類組合物是稱為屬于BAS家族或BAS類型的組合物。在文獻[12]中描述了包括Si02、Al203、B203、Mg0氧化物的玻璃陶瓷玻璃組合物。在文獻[13]中提及了包括Si02、BaO, B2O3> Al2O3氧化物、以及可選地Ta205、SrO,CaO、MgO, Y2O3> La2O3氧化物的玻璃陶瓷玻璃組合物。在文獻[14]中描述了包括Si02、BaO, ZnO、B2O3> MgO氧化物的玻璃陶瓷玻璃組合物。在文獻[15]中描述了包括Si02、Al203、Ca0氧化物以及可選地SrO、BaO、MgO、ZnO、Nb2O5, Ta2O5, K2O, GeO2,以及La2O5氧化物的陶玻璃瓷玻璃組合物。在文獻[16]中提及了包括Si02、CaO、Ba0、Al203氧化物以及可選地SrO氧化物的
玻璃陶瓷玻璃組合物。包括Si02、CaO、Mg0、Al203氧化物的玻璃陶瓷玻璃的組合物是文獻[17]的主題。然而,針對玻璃陶瓷玻璃開發(fā)配制品以及熱處理仍然是棘手的,因為連接材料隨時間,隨著結(jié)晶相改變而改變,以及因為在接觸材料之間產(chǎn)生界面。因此這種類型的玻璃陶瓷玻璃的工業(yè)開發(fā)仍然很復(fù)雜。因此前面提及的多數(shù)玻璃陶瓷玻璃組合物具有缺陷,尤其是涉及以下事實,即它們和它們與其接觸的基底相互作用,然后這引起降解,從而降低了這些組合物應(yīng)用于其中的系統(tǒng)(例如燃料電池以及高溫電解池)的性能。將不同大小和形狀的陶瓷顆粒添加到簡單玻璃中有可能控制和調(diào)節(jié)密封材料的粘度和TEC[18、19]。棘手之處在于存在大量的玻璃相,在高溫下這可以產(chǎn)生腐蝕或蒸發(fā)的問題。除了在操作溫度下以固態(tài)形式出現(xiàn)的上述的那些“硬”襯墊之外,文獻[5]中公開了 SrO-La2O3-Al2O3-B2O3-SiO2組合物,使用這種組合物可以在操作溫度下獲得玻璃的流動態(tài)。這些組合物有可能適應(yīng)較大的TEC差異,但是在該文獻中開發(fā)的配制品從機械觀點看未證明具有足夠的耐受性,確切地說因為該玻璃的這種太大的流動性,從而能夠針對施加的壓差維持密封。從上述中可以得出,目前不存在任何玻璃組合物以及更具體地屬于玻璃陶瓷家族的任何玻璃組合物能夠針對在高溫下操作的設(shè)備、儀器(例如高溫電解池或高溫燃料電池)的密封襯墊的應(yīng)用給出令人滿意的結(jié)果。因此,對于玻璃組合物、并且更具體地對于屬于玻璃陶瓷家族的玻璃組合物存在需求,使用該組合物有可能產(chǎn)生適合高溫應(yīng)用的密封功能的固體襯墊、密封件(例如在高溫 電解池或高溫燃料電池中)。換言之,對于玻璃組合物、并且更具體地對于玻璃陶瓷類型的玻璃組合物存在需求,上述組合物給出了化學(xué)和機械耐受性的襯墊、密封件,尤其地具有機械特性,使其能夠適配它與其接觸的有待組裝的有時非常不同材料的非常不同的TEC(例如金屬和/或陶瓷,尤其在加熱和冷卻循環(huán)期間)。換言之,并且更具體地,對于玻璃組合物、并且更具體地對于玻璃陶瓷類型的玻璃組合物(也稱為玻璃陶瓷組合物)存在需求,該組合物有利地具有高膨脹系數(shù),使其能夠適應(yīng)發(fā)現(xiàn)它與其接觸的材料的不同TEC (尤其地在加熱和冷卻循環(huán)期間)。對于玻璃組合物、并且更具體地對于玻璃陶瓷類型的玻璃組合物還存在需求,在高溫下上述組合物并不經(jīng)歷腐蝕或蒸發(fā)現(xiàn)象。對于這種玻璃組合物進一步地并且特別地存在需求,上述組合物與有待組裝的材料不具有或僅具有非常小的相互作用。換言之,該玻璃組合物與它與其接觸的不同基底材料的相互作用(尤其地當(dāng)這種組合物用作組裝這些基底的襯墊時)必須是有限的,或甚至不存在。該玻璃組合物可以具有前面列出的特性,尤其地是缺少或準(zhǔn)缺少(quasi-absence)與一種或多種基底材料的相互作用,以及與一種或多種基底材料相適配的TEC,而無論這種(這些)材料如何,無論這些材料是陶瓷(例如用釔穩(wěn)定的氧化鋯、或YSZ、或Macor )、和I或金屬或合金(例如鐵基合金,例如Crofer 或F18TNb ,或鎳基合金,例如 Haynesji 230)。最后,對于這種玻璃組合物存在需求,上述組合物能夠以可靠的、容易的并且可重復(fù)的方式制備,尤其是無需借助復(fù)雜的熱循環(huán)。最后,對于這種玻璃組合物存在需求,上述組合物的所有特性隨時間、特別地在高溫條件下保持穩(wěn)定。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供玻璃組合物,所述玻璃組合物,除了別的之外,符合前面列出的需要。
本發(fā)明的目的進一步地是提供玻璃組合物,所述玻璃組合物不具有現(xiàn)有技術(shù)的玻璃組合物的缺點、缺陷、限制以及不利之處,并且所述玻璃組合物能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的組合物的問題。根據(jù)本發(fā)明通過特征是選自由下面各項組成(構(gòu)成)的組中的玻璃陶瓷玻璃組合物來實現(xiàn)這個目的以及其他目的·由以下摩爾百分比組成的玻璃組合物(A):-36-43%Si02,優(yōu)選 36_42%Si02 ;-9-13%Α1203,優(yōu)選 9-12%Α1203 ;-38_50%Ca0 ;以及可選地以下面摩爾百分比選自下面氧化物的一種或數(shù)種氧化物 -4-5%Zn0 ;-2-9%Mn02 ;-2-6%B203 ;-O. l-l%Cr203,優(yōu)選 0. 4-l%Cr203 ;-O. 1-4%Τ 02,優(yōu)選 2_4%Ti02 ;·由以下摩爾百分比組成的玻璃組合物(B):-43-48%Si02 ;-4-5%Α1203 ;-8-10%Ca0 ;-34_39%Sr0 ;以及可選地以下面摩爾百分比選自下面氧化物的一種或數(shù)種氧化物-4-5%Zn0 ;-2_9%Mn02 ;-2_5%B203 ;-O. l-l%Cr203 ;·由以下摩爾百分比組成的玻璃組合物(C):-61-65%Si02 ;-14-15%A1203 ;-18_20%La203 ;以及可選地以下面摩爾百分比選自下面氧化物的一種或數(shù)種氧化物-4-5%Zn0 ;-4-5%Mn02 ;-2_3%B203 ;-4-5%Ca0 ;-0. l_l%Cr203o應(yīng)當(dāng)充分理解的是,由玻璃組合物(A)、(B)或(C)的每一種構(gòu)成的所有氧化物的摩爾百分比的總和等于100%。根據(jù)本發(fā)明的組合物(這些組合物可以定義為屬于玻璃陶瓷家族的玻璃配制品的新家族)未在如通過上述文獻說明的現(xiàn)有技術(shù)中進行說明,不具有現(xiàn)有技術(shù)的組合物的缺陷和缺點,并且提供了對于現(xiàn)有技術(shù)組合物的問題的解決方案。根據(jù)本發(fā)明的組合物滿足了對于這些組合物在前面列出的多種需要和標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物是玻璃陶瓷玻璃組合物,所述玻璃陶瓷玻璃組合物還可以稱為玻璃陶瓷組合物,這意味著一方面,在這些組合物的精加工結(jié)束時(例如在范圍可以高達1,500°C的溫度下)這些組合物不包括任何結(jié)晶相,以及另一方面,在它們精加工之后在進行充分的熱處理之后,這些玻璃組合物包括按重量計大于50%的結(jié)晶相,優(yōu)選按重量計100%的結(jié)晶相。根據(jù)本發(fā)明的組合物在它們精加工結(jié)束時以及在任何(其他)熱處理、將它們保持 在高溫下的任何其他操作之前,僅由非晶形玻璃相組成。換言之,在它們精加工結(jié)束時,以及在任何其他熱處理之前,根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物通常具有完美的非晶形性質(zhì),并且由100%的玻璃成分組成。此外,在600至1,000°C、尤其地700°C至950°C,例如800至900°C、更具體地800至850°C的溫度平臺期下將根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物保持大于I小時、優(yōu)選50至720小時、更優(yōu)選50至100小時之后(通過觀察到以O(shè). 5至:TC /分鐘的速率升高溫度的一個或數(shù)個斜坡來達到所述溫度平臺期),所述玻璃組合物包括按重量計大于50%的結(jié)晶相或結(jié)晶成分,以及優(yōu)選地按重量計100%的結(jié)晶相或結(jié)晶成分,以及因此小于50%的非晶形玻璃相或玻璃成分,以及優(yōu)選地按重量計0%的非晶形玻璃相或玻璃成分。換言之,在將根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物(在它們精加工結(jié)束時,所述玻璃組合物最初地具有非晶形玻璃性質(zhì),即,它們不具有任何玻璃結(jié)晶)保持在高溫下(例如通常為600至
I,OOO0C,尤其地700°C至950°C,例如800至900°C,更具體地800至850°C的高溫電解池或燃料電池的操作溫度下)持續(xù)大于I小時、以及范圍可以高達I個月或720小時之后,所述玻璃組合物包括大于50%的結(jié)晶相。根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物能夠在由金屬或金屬合金制造的陶瓷基底、零件之間、或在陶瓷基底、陶瓷零件之間、或進一步地在陶瓷基底、陶瓷零件和由金屬制造的基底、零件之間形成密封。實際上,在適當(dāng)?shù)臒崽幚碇?,通常地在前述條件下(所述條件是主要地在多種設(shè)備中(例如在高溫下操作的電解池或燃料電池)中的那些),將在精加工之后最初地具有完全玻璃的、非晶形性質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的玻璃轉(zhuǎn)化、修飾成玻璃晶體(vitrocrystalline)材料。使用術(shù)語“玻璃晶體(vitrocrystalIine)”,因為這些材料總是包括玻璃相殘余物。這些玻璃晶體材料與這些材料形成固體結(jié)合,并且與這些材料僅產(chǎn)生非常有限的相互作用或者甚至不產(chǎn)生任何相互作用。根據(jù)本發(fā)明的所有玻璃組合物A、B和C,除了別的之外,可以產(chǎn)生適合密封功能的固體襯墊、密封件,無論這種襯墊/接頭僅與陶瓷接觸或僅與金屬接觸,或進一步地與陶瓷和金屬接觸。如前面已經(jīng)說明的,根據(jù)本發(fā)明的組合物還具有與它們與其接觸的材料僅具有較低的相互作用水平、或者甚至根本沒有相互作用的出人意料的優(yōu)點,無論這些是陶瓷(例如“YSZ”或“MAC0R”類型的陶瓷);金屬以及合金(例如具有高鉻含量的鋼(Crofe/'或F18TMb ),具有高鉻含量的鎳合金(Haynes 230));或者其他電解質(zhì)(例如LSM型電解質(zhì));或者其他金屬陶瓷(例如Ni金屬陶瓷)。出人意料地,與高膨脹系數(shù)(例如6-12 · 10_6°C 相結(jié)合,根據(jù)本發(fā)明的組合物與基底具有這種非常低水平的相互作用或完全沒有這種相互作用,這使它們適合這些材料可以具有的不同TEC,所述材料是在加熱和冷卻循環(huán)期間所述組合物與其接觸的材料。根據(jù)本發(fā)明的組合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度通常低于高溫電解池或燃料電池的優(yōu)選操作溫度(所述溫度通常為700°C至900°C,并且例如800至850°C)。因此,組合物(A)、(B)以及(C)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度自身分別地是730°C至850°C。根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物選自由組合物(A)、(B)以及(C)組成的組。這些組合物屬于三個玻璃家族,并且所有這些組合物均符合上述需要和標(biāo)準(zhǔn),并且為這些問題提供了解決方案。具體地說,所有這些組合物產(chǎn)生固體的并且防漏的襯墊,所述襯墊與基底材料(例如上述的那些)具有非常少的或沒有相互作用,并且具有較高的TEC。 組合物(A)屬于所謂的CAS家族鈣鋁硅酸鹽,所述鈣鋁硅酸鹽針對其強化學(xué)穩(wěn)定性的特性進行配制并且具有較高的TEC。組合物(B)屬于所謂的SCAS家族鍶鈣鋁硅酸鹽,通過用鍶取代鋇所述鍶鈣鋁硅酸鹽與前述家族不同,從而減少了腐蝕以及過多的結(jié)晶反應(yīng)。組合物(C)屬于所謂的LAS家族鑭鋁硅酸鹽,所述鑭鋁硅酸鹽針對其較強的化學(xué)穩(wěn)定性進行配制。上述三個玻璃家族都具有較高的TEC以及較低的相互作用。在這三種組合物(A)、(B)或(C)中,當(dāng)保持前面已述的全部有利特性時,一種或數(shù)種可選的氧化物可以可選地用于適配產(chǎn)生的襯墊、密封件的特性,并且具體地是降低玻璃轉(zhuǎn)化溫度以及加強襯墊的形成。這種(這些)可選的氧化物通常地選自Zn0、Mn0、B203、Cr203、以及Ti02。優(yōu)選地,組合物(A)、組合物(B)或組合物(C)實際上含有所述可選的一種或多種氧化物。有利地,組合物(A)選自下表I中所示的組合物Al至A12
權(quán)利要求
1.一種玻璃陶瓷玻璃組合物,其特征在于所述玻璃陶瓷玻璃組合物選自由下面各項組成的組 由以下摩爾百分比組成的玻璃組合物(A)-36-43%Si02,優(yōu)選 36-42%Si02 ;-9-13%Α1203,優(yōu)選 9-12%Α1203 ; -38-50%Ca0 ;以及可選地以下面摩爾百分比選自下面氧化物的一種或數(shù)種氧化物 -4_5%ZnO ;-2-9%Mn02 ; _2_6%B203 ;-O. l_l%Cr203,優(yōu)選 0. 4-l%Cr203 ;-0. l-4%Ti02,優(yōu)選 2-4%Ti02 ; 由以下摩爾百分比組成的玻璃組合物(B)-43-48%Si02 ;-4-5%Α1203 ;-8-10%Ca0 ; -34-39%SrO ;以及可選地以下面摩爾百分比選自下面氧化物的一種或數(shù)種氧化物 -4_5%ZnO ;-2-9%Mn02 ; _2_5%B203 ; -O. l-l%Cr203 ; 由以下摩爾百分比組成的玻璃組合物(C)-61-65%Si02 ;-14-15%A1203 ; -18-20%La203 ;以及可選地以下面摩爾百分比選自下面氧化物的一種或數(shù)種氧化物 -4_5%ZnO ;-4_5%Mn02 ; _2_3%B203 ;-4-5%CaO ;-0. l-l%Cr203O
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的玻璃組合物,在其精加工結(jié)束時以及在任何熱處理之前,所述玻璃組合物僅由非晶形玻璃相組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的玻璃組合物,在將其保持在600°C至1,OOO0C,尤其在700°C至950°C,例如800 V至900 V,更具體地800°C至850 V的溫度平臺期下持續(xù)大于I小時,優(yōu)選50小時至720小時,更優(yōu)選50至100小時之后,所述玻璃組合物包括按重量計大于50%的結(jié)晶相,并且優(yōu)選按重量計100%的結(jié)晶相,通過觀察在O. 5至:TC /分鐘的速率下的一個或數(shù)個溫度升高斜坡來達到所述溫度平臺期。
4.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項所述的組合物,其中所述組合物(A)選自下表所示的組合物Al至A12
5.根據(jù)前面權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物,其中所述組合物(B)選自下表所示的組合物B1至B10
6.根據(jù)前面權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物,其中所述組合物(C)選自下表所示的組合物C1至C7
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的玻璃組合物,所述玻璃組合物為粉末形式。
8.一種用于組裝至少兩個零件的方法,其中進行下面的連續(xù)步驟a)放置所述零件與根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的玻璃組合物相接觸; b)在觀察在包括O.5至:TC /分鐘之間的加熱速率下可選地由一個或數(shù)個溫度平臺期分開或中斷的一個溫度斜坡或數(shù)個溫度斜坡時,將由所述零件以及所述玻璃組合物形成的組件加熱至高達足以軟化所述玻璃組合物以便在所述零件之間形成襯墊的溫度Tl ;然后將該組件保持在小于或等于Tl的足夠溫度T2下,并且持續(xù)足夠的時間,使得所述玻璃組合物凝固,并且包括按重量計大于50%的結(jié)晶相,并且優(yōu)選地包括按重量計100%的結(jié)晶相; c)將由所述零件和所述襯墊形成的組件冷卻至室溫、或操作溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其中將由所述零件和所述玻璃組合物形成的組件保持在 600。。至 1,000°C、尤其在 7000CM 950°C,例如 800。。至 900°C,更具體地 800。。至 850°C的溫度T2的平臺期處,持續(xù)大于I小時,優(yōu)選50小時至720小時,更優(yōu)選50至100小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法,其中通過下面各項來進行放置所述零件與所述玻璃組合物相接觸的步驟通過形成所述玻璃組合物的粉末,所述粉末優(yōu)選地具有小于20 μ m的晶粒尺寸,通過將所述粉末懸浮在有機粘合劑中從而獲得糊劑,以及通過用獲得的糊劑來涂覆有待組裝的零件的至少一個表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其中在達到所述溫度Tl之前,在足夠的溫度T3下觀察到一個平臺期持續(xù)足夠的時間用來去除所述有機粘合劑,例如在300至500°C,例如400°C的溫度T3下觀察到一個平臺期,持續(xù)60至180分鐘,例如240分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其中在步驟b)期間,進行以下步驟以0.5°C/分鐘從室溫開始升高溫度,在400°C下達到平臺期持續(xù)120分鐘,以3°C /分鐘從400°C開始升高溫度;在800-950°C下達到平臺期持續(xù)50小時至120小時,以3°C /分鐘的速率將溫度降低至室溫或降低至操作溫度。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法,其中通過下面各項來進行放置所述零件與所述玻璃組合物相接觸的步驟通過制備具有有待形成的襯墊的形狀的玻璃零件,然后將所述零件安置在有待組裝的零件的表面之間的位置中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其中通過在與所述玻璃零件的形狀相匹配的模具中壓實并且然后燒結(jié)所述玻璃組合物的粉末來制備所述玻璃零件。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,其中所述玻璃零件是通過將熔融的玻璃組合物直接澆注在與所述玻璃零件的形狀相匹配的模具中來制備固體的、大塊的玻璃塊。
16.根據(jù)權(quán)利要求8-15中任一項所述的方法,其中有待組裝的所述零件是由選自下面各項的材料制造的金屬、金屬合金、陶瓷、以及包括數(shù)種前述材料的復(fù)合材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求8-16中任一項所述的方法,其中有待組裝的所述至少兩個零件是由不同材料制造的
18.根據(jù)權(quán)利要求8-17中任一項所述的方法,其中有待組裝的所述至少兩個零件是高溫電解池(HTE )或高溫燃料電池(SOFC)的零件。
19.通過根據(jù)權(quán)利要求8-18中任一項所述的方法獲得的襯墊。
20.通過根據(jù)權(quán)利要求8-18中任一項所述的方法獲得的組件。
21.一種高溫電解池或高溫燃料電池,包括根據(jù)權(quán)利要求19所述的襯墊或根據(jù)權(quán)利要求20所述的組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及由SiO2、Al2O3、以及CaO,或由SiO2、Al2O3、CaO以及SrO,或由SiO2、Al2O3以及La2O3組成的玻璃陶瓷組合物。本發(fā)明還涉及使用所述組合物的至少兩個零件的組裝方法以及組件,并且涉及通過所述方法獲得的接頭以及組件。本發(fā)明進一步涉及包括所述接頭或所述組件的高溫電解池(EHT)或固態(tài)氧化物燃料電池。
文檔編號C03C29/00GK102906046SQ201180026336
公開日2013年1月30日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者埃萊娜·諾內(nèi)特, 安德魯·康奈利, 希沙姆·赫迪姆 申請人:法國原子能及替代能源委員會