專利名稱：氧化鉻耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有氧化鉻的微?；旌衔?、一種由所述微?；旌衔镏瞥傻臒Y(jié)制品、以及一種制造所述燒結(jié)耐火制品的方法。該耐火制品可尤其用在與熔融態(tài)玻璃接觸的環(huán)境中。
背景技術(shù)：
在耐火制品中，熔鑄制品和燒結(jié)制品之間存在區(qū)別。與燒結(jié)制品相反，熔鑄制品通常包含非常豐富的晶間玻璃相，該晶間玻璃相填充晶粒網(wǎng)。因此，在燒結(jié)制品和熔鑄制品的各自應(yīng)用中遇到的問題以及為解決該問題而采用的技術(shù)方案通常不同。此外，由于制造方法之間的巨大差異，為制造熔鑄制品而研制的組合物本身先天地不可用于制造燒結(jié)制品，反之亦然。通過混合合適的原材料、然后使該混合物粗成型以及在一定溫度下烘烤所得到的粗品足夠的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)所述粗品的燒結(jié)來得到燒結(jié)制品。根據(jù)燒結(jié)制品的化學(xué)組成，其用于各種各樣的行業(yè)。包含氧化鉻的耐火制品通常用在對其進(jìn)行極端化學(xué)侵蝕的應(yīng)用中，例如玻璃熔爐中，尤其作為熔爐池塊體，或者在耐火制品與爐渣接觸的熔爐中。例如，從US6，352，951 (含有基于氧化鋁和鉻的塊體的焚燒爐)和US4，823，359 (具有由氧化鋁和鉻組成的爐襯的玻璃熔爐)得知與爐渣或熔融態(tài)玻璃接觸的所述耐火制品的用途。由爐渣引起的腐蝕與由熔融玻璃引起的腐蝕不同，因此適合于與爐渣接觸的制品未必適合于該制品與熔融態(tài)玻璃接觸的應(yīng)用。然而，仍不斷需要延長這些耐火制品的壽命。本發(fā)明的目的在于滿足這種需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種包括基質(zhì)部分和顆粒的微粒混合物，該基質(zhì)部分包括尺寸小于50 μ m或等于50 μ m的微粒(所謂的“基質(zhì)微?！?，而顆粒則包括尺寸大于50 μ m的微粒(所謂的“細(xì)?！?，基質(zhì)部分占該微粒混合物重量的大于10%且小于45% ;以基于耐火混合物的氧化物的重量百分比計(jì)，所述微?；旌衔锏难趸t含量(以“Cr/’表示)大于10%或等于10%且小于82%或者等于82%，優(yōu)選地小于80%或者等于80%，該基質(zhì)部分為這樣0.39. (Cr1) +24<CrM<0. 39. (Cr1) +52 (I)_CrM表示以基于基質(zhì)部分的氧化物的重量百分比計(jì)，在基質(zhì)部分中氧化鉻重量的含量，以及顆粒為χπ≥ 97%，Xm ≥ 70%，且 xIV ( Xm - 70%，

-Crc表示以基于所述細(xì)粒的氧化物的重量百分比計(jì)，細(xì)粒中的氧化鉻重量的含量，
-X11表示以基于顆粒的重量百分比計(jì)，符合以下條件(II)的細(xì)粒的量-如果10% ( Cr1 ( 30%,則 Crc ( O. 018. (CrT) 2-0. 390. (Cr1) +58. 8 ；-如果30%<CrT ( 60%，則 Crc (1. 22. (Cr1) +26. 7 ; (II)-如果60%〈CrT彡82%,尤其60%〈CrT彡80%,則Cre彡100，-χΠΙ表示以基于顆粒的重量百分比計(jì)，符合以下條件(III)的細(xì)粒的量-如果10%彡Cr1彡30%,貝丨JO. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +9. 10 ( Crc ( O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +25. 10 ；-如果30%<CrT ( 60%，則1. 17. (Cr1) -21. 5 ^ CrG ^1. 17. (Cr1) -5. 5 ; (III)-如果60%<CrT ( 82%,尤其 60%<CrT ( 80%,則1. 17. (Cr1)-21. 5 ^ Cr1 ^1. 67.(Cr1) -35. 5，-Xiv表示以基于顆粒的重量百分比計(jì)，符合以下條件(IV)的細(xì)粒的量-如果10% ( Cr1 ( 30%,則 O. 018. (Cr1) 2~0. 390. (Cr1) +9. 10>CrG ；-如果30%<CrT ( 60%,則1. 17. (Cr1) -21. 5>CrG ； (IV)-如果60%<CrT ( 82%,尤其 60%<CrT ( 80%,則1. 17. (Cr1) -21. 5>CrG。傳統(tǒng)提出的對于延長與熔融態(tài)玻璃接觸的制品的壽命的響應(yīng)包括改善耐腐蝕性。然而，發(fā)明人找到了一種新的途徑，該途徑在于發(fā)明人試圖使制品的耐用性更為均勻。事實(shí)上，發(fā)明人觀察到，與熔融態(tài)玻璃接觸的表面上的“孔”(其對應(yīng)于最大磨損區(qū)域)限制了制品的使用壽命，而與制品的組成無關(guān)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，施加在由根據(jù)本發(fā)明的微?；旌衔镏圃斓闹破飞系臈l件有利地產(chǎn)生特別均勻的腐蝕輪廓。一種根據(jù)本發(fā)明的微粒混合物還可具有以下優(yōu)選的可選特征中一種或多種特征-O. 39. (Cr1) +29<CrM<0. 39. (Cr1) +47 (V)；-O. 39. (Cr1) +32<CrM<0. 39. (Cr1) +44. 5 (VI)；-X11大于98%、優(yōu)選地大于99%、優(yōu)選地大約等于100% ；-X111大于85%,且Xiv小于1%,優(yōu)選地Xiv大約等于0% ；-以基于氧化物的重量百分比計(jì)，細(xì)粒中的至少70wt%的細(xì)粒具有滿足下列條件
(VII)的氧化鉻含量-如果10% ( Cr1 ( 30%,則 O. 018. (Cr1) 2~0. 390. (Cr1)+13. 10 ( Crc ( O. 018.(Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +21. 10 ；-如果30%<CrT ( 60%,則1. 17. (Cr1)-17. 5 ^ CrG ^1. 17. (Cr1) -9. 5 ；-如果60%<CrT ( 82%,尤其 60%<CrT ( 80%,則1. 67. (Cr1)-51. 5 ^ CrG ^1. 67.(Cr1) -39. 5 ；-以基于氧化物的重量百分比計(jì)，細(xì)粒中的至少70wt%的細(xì)粒具有滿足下列條件
`(VIII)的氧化鉻含量-如果10% ( Cr1 ( 30%,則 O. 018. (Cr1) 2~0. 390. (Cr1)+13. 10 ( Crc ( O. 018.(Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +21. 10 ；-如果30%<CrT ( 60%,則1. 17. (Cr1)-17. 5 ^ CrG ^1. 17. (Cr1) -9. 5 ；-如果60%<CrT ( 82%,尤其 60%<CrT ( 80%,則1. 67. (Cr1)-47. 5 ^ CrG ^1. 67.(Cr1) -39. 5 ；-在具體實(shí)施方式
中，基質(zhì)部分具有滿足條件(VI)的氧化鉻含量“Cr/且細(xì)粒中的至少70wt%的細(xì)粒具有符合下列條件(VIII)的氧化鉻含量“Cre” ；-在第二具體實(shí)施方式
中，基質(zhì)部分具有滿足條件(VI)的氧化鉻含量“Cr/且細(xì)粒中的至少99wt%的細(xì)粒具有滿足下列條件(VIII)的氧化鉻含量“Cre” ；-細(xì)粒中的至少90%、優(yōu)選地至少95%、優(yōu)選地至少99%、優(yōu)選地大約100wt%的細(xì)粒具有滿足條件(III)和/或條件(VII)的氧化鉻含量“Cre” ；-包含氧化鉻的細(xì)粒和/或基質(zhì)微粒優(yōu)選地為燒結(jié)微粒；-顆粒的微粒和/或基質(zhì)部分的微粒為燒結(jié)微粒。本發(fā)明還涉及一種制造燒結(jié)耐火制品的方法，該方法包括以下連續(xù)步驟A)通過使根據(jù)本發(fā)明的微?；旌衔锱c水混合而制備初始進(jìn)料；B)使所述初始進(jìn)料成型以形成預(yù)成型體；和C)燒結(jié)所述預(yù)成型體。本發(fā)明還涉及一種通過燒結(jié)根據(jù)本發(fā)明的微?；旌衔锒玫降臒Y(jié)制品，尤其根據(jù)以下的步驟A)至步驟C)得到的燒結(jié)制品。優(yōu)選地，該燒結(jié)制品的密度高于3. lg/m3,或者甚至高于3. 3g/m3,和/或低于4. 5g/m3,或者甚至低于4. 3g/m3。
最后本發(fā)明還涉及一種裝置，該裝置選自玻璃熔爐、蓄熱器、和玻璃分配通道(也稱作“進(jìn)料通道”)，該裝置包含由根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)制品制成的磚體和/或內(nèi)襯。定義“基質(zhì)部分”包括尺寸小于或等于50 μ m的微粒(所謂的“基質(zhì)微?！?。這些微粒用來構(gòu)成耐火制品的基質(zhì)。由大于50 μ m的微?；蛘摺凹?xì)粒”構(gòu)成的補(bǔ)充部分稱為“顆?！??！拔⒘５某叽纭敝傅氖峭ǔＭㄟ^激光粒度儀進(jìn)行的顆粒分布的表征而給出的微粒的尺寸。用于示例的激光粒度儀為來自HORIBA公司的Partica LA-950。所觀察到的微粒的“圓度”為比值PD/P 其中，匕表示所觀察到的微粒的周長，Pd表示與所觀察的微粒的面積相同的圓盤的周長。圓度取決于觀測方向。如

圖1b所不,基于微粒P的相片,通過確定具有與所述微粒的面積Ap相等的面積的圓盤D的周長PD，來評估微粒P的圓度“Ci”。還確定了所述微粒的周長已。圓度等于比
值PD/P,。因此，
權(quán)利要求
1.一種選自玻璃熔爐和玻璃分配通道的裝置，包括由燒結(jié)微?；旌衔锏玫降臒Y(jié)制品的塊體和/或內(nèi)襯，該微?；旌衔锇ɑ|(zhì)部分和顆粒，所述基質(zhì)部分包括尺寸小于50 μ m或等于50 μ m的微粒，所述尺寸小于50 μ m或等于50 μ m的微粒即所謂的“基質(zhì)微?！保鲱w粒包括尺寸大于50 μ m的微粒，所述尺寸大于50 μ m的微粒即所謂的“細(xì)?！?，所述基質(zhì)部分占所述微粒混合物的重量的10%以上且45%以下， 以基于氧化物的重量百分比計(jì)，所述微?；旌衔锏腃r203+Al203的含量大于60% ;以基于耐火混合物的氧化物的重量百分比計(jì)，所述微?；旌衔锏囊浴癈r/’表示的氧化鉻含量在10%與82%之間，優(yōu)選地在10%與80%之間， 所述微?；旌衔锏幕|(zhì)部分使得 O. 39. (Cr1) +24<CrM<0. 39. (Cr1) +52 (I) _CrM表示以基于所述基質(zhì)部分的氧化物的重量百分比計(jì)，在所述基質(zhì)部分中的氧化鉻的重量含量，以及 所述顆粒使得x 彡97%，Xm彡70%,且Xiv ( Xm - 70%， -Cre表示以基于所述細(xì)粒的氧化物的重量百分比計(jì)，所述細(xì)粒中的氧化鉻的重量含量， -x 表示以基于所述顆粒的重量百分比計(jì)，滿足以下條件(II)的細(xì)粒的量-如果 10% ( Cr1 ( 30%，則 Crc ( O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +58. 8 ；-如果 30%<CrT ( 60%,則 Crc (1. 22. (Cr1) +26. 7 ; (II) -如果 60%〈CrT ( 82%，尤其如果 Cr1 ( 80%,則 Cre ( 100， -X111表示以基于所述顆粒的重量百分比計(jì)，滿足以下條件(III)的細(xì)粒的量 -如果 10% ( Cr1 ( 30%,則 O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +9. 10 ( Crc ( O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +25. 10 ；-如果 30%<CrT ( 60%，則1. 17. (Cr1)-21. 5 ^ CrG ^1. 17. (Cr1)-5. 5 ; (III) -如果 60%<CrT 彡 82%,尤其如果 CrT 彡 80%,則1. 17. (Cr1) -21. 5 ^ Cr1 ^1. 67.(Cr1) -35. 5， -Xiv表示以基于所述顆粒的重量百分比計(jì)，滿足以下條件(IV)的細(xì)粒的量-如果 10% ( Cr1 ( 30%，則 O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +9. 10>CrG ；-如果 30%<CrT ( 60%，則1. 17. (Cr1) -21. 5>CrG ; (IV)-如果 60%<CrT ^ 82%，尤其如果 Cr1 ^ 80%，則1. 17. (Cr1) -21. 5>CrG。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的裝置，其中，所述微?；旌衔锏暮醒趸t的細(xì)粒為燒結(jié)微粒。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置，其中，所述微?；旌衔锏念w粒的中值圓度大于O. 87。
4.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的裝置，其中，所述微?；旌衔锸沟肵lI^ 99%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置，其中，所述微粒混合物使得 O. 39. (Cr1) +29<CrM<0. 39. (Cr1) +47 (V)。
6.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的裝置，其中，所述微?；旌衔锸沟?O. 39. (Cr1) +32<CrM<0. 39. (Cr1) +44. 5 (VI)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置，其中，以基于氧化物的重量百分比計(jì)，所述微粒混合物的所述細(xì)粒中的至少70%的重量百分比的細(xì)粒的氧化鉻含量滿足下列條件(VII)-如果 10% ≤ Cr1 ≤ 30%,則 O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1)+13. 10 ≤ Crc ≤ O. 018.(Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +21. 10 ；-如果 30%<CrT ≤ 60%，則1. 17. (Cr1)-17. 5 ≤ CrG ≤1. 17. (Cr1) -9. 5 ； -如果 60%<CrT ≤82%,尤其如果 CrT ≤ 80%,則1. 67. (Cr1) -51. 5 ≤ CrG ≤1. 67.(Cr1) -39. 5。
8.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的裝置，其中，所述微粒混合物使得在所述條件(VII)下，如果 60% ≤ Cr1 ≤ 82%,尤其如果 Cr1≤ 80%,則1. 67. (Cr1) -47. 5 ≤ CrG。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置，其中，所述微粒混合物的所述細(xì)粒中的至少90%的重量百分比的細(xì)粒的氧化鉻含量“Cre”滿足條件(III) -如果 10% ≤ Cr1 ≤30%,則 O.018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +9. 10≤ Crc ≤ O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +25. 10 ；-如果 30%<CrT≤ 60%，則1. 17. (Cr1) -21. 5≤ CrG ≤1. 17. (Cr1) -5. 5 ； -如果 60%<CrT ≤ 82%,尤其如果 CrT ≤ 80%,則1. 17. (Cr1) -21. 5 ≤ Cr1 ≤1. 67.(Cr1) -35. 5 ； 和/或滿足條件(VII)-如果 10% ≤Cr1 ≤ 30%,則 O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1)+13. 10 ( Crc ( O. 018.(Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +21. 10 ；-如果 30%<CrT ≤ 60%，則1. 17. (Cr1)-17. 5 ≤ CrG ≤1. 17. (Cr1) -9. 5 ； -如果 60%<CrT ≤ 82%,尤其如果 CrT ≤ 80%,則1. 67. (Cr1) -51. 5≤ CrG ≤1. 67.(Cr1) -39. 5。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置，其中，所述微?；旌衔锸沟脽o論考慮什么組分，只要該組分的含量以基于氧化物的重量百分比計(jì)大于1%，則所述微粒混合物的各種細(xì)粒中的所述組分的含量的分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差低于8。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置，其中，以基于氧化物的重量百分比計(jì)，所述微?；旌衔锏腃r203+Al203的含量大于80%。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置，其中，以基于氧化物的重量百分比計(jì)，所述微?；旌衔锏乃黾?xì)粒中的至少70%的重量百分比的細(xì)粒的氧化鉻含量滿足下列條件(VII)-如果 10% ( Cr1 ( 30%,則 O. 018. (Cr1) 2-0. 390. (Cr1)+13. 10 ( Crc ( O. 018.(Cr1) 2-0. 390. (Cr1) +21. 10 ；-如果 30%<CrT ≤ 60%，則1. 17. (Cr1)-17. 5 ≤ CrG ≤1. 17. (Cr1) -9. 5 ； -如果 60%<CrT ≤ 82%,尤其如果 CrT ≤ 80%,則1. 67. (Cr1) -51. 5 ≤ CrG ≤1. 67.(Cr1) -39. 5。
13.根據(jù)前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的裝置，其中，以基于氧化物的重量百分比計(jì)，所述微?；旌衔锏腃r203+Al203的含量大于90%。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置， -所述微?；旌衔锏幕|(zhì)部分包括微粒，所述微粒包括氧化鉻和/或氧化鋁和/或氧化鋯和/或氧化鎂和/或鐵氧化物和/或鈦氧化物和/或二氧化硅和/或氧化鈣，或者包括這些微粒的混合物；和/或 -由所述微?；旌衔锏募?xì)粒形成的顆粒包括微粒，所述微粒包括氧化鉻和/或氧化鋁和/或氧化鋯和/或氧化鎂和/或鐵氧化物和/或鈦氧化物和/或二氧化硅，或者包括這些微粒的混合物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置，其中，以基于氧化物的重量百分比計(jì)且總和為100%，所述微?；旌衔锏募?xì)粒中的至少80%的重量百分比的細(xì)粒的化學(xué)組成為_Cr203+Al203+Zr02+Mg0+Fe203+Si02+Ti02 ^ 90%，-Cr203+Al203+Mg0 彡 60%,和-Cr2O3 彡 9%,和-20% 彡 SiO2 彡 O. 1%，和-其它氧化物< 10%。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置，其中，所述微?；旌衔锏幕|(zhì)部分一方面包括氧化鉻微粒以及另一方面包括氧化鋁微粒和/或氧化鋯微粒和/或氧化鎂微粒和/或鐵氧化物微粒和/或鈦氧化物微粒和/或二氧化硅微粒和/或氧化鈣微粒；或者，該基質(zhì)部分一方面包括含有氧化鉻的微粒，以及另一方面包括含有氧化鋁和/或氧化鋯和/或氧化鎂和/或鐵氧化物和/或鈦氧化物和/或二氧化硅和/或鈣的微粒，或者包括這些微粒的混合物。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置，其中，所述微粒混合物的顆粒的表觀密度大于理論密度的85%和/或開孔體積小于3%。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的裝置，其中，所述微?；旌衔锸沟肅rT( 80%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種選自玻璃熔爐和玻璃分配通道的裝置，該裝置包括由燒結(jié)微?；旌衔锏玫降臒Y(jié)材料制成的塊體和/或涂層，所述微?；旌衔锏囊浴癈rT”表示的氧化鉻含量在10%與82%之間?；|(zhì)部分使得0.39.(CrT)+24<CrM<0.39.(CrT)+52，CrM表示基于所述基質(zhì)的氧化物，氧化鉻含量占所述基質(zhì)部分重量的百分比，且團(tuán)聚體使得xII≥97%，xIII≥70%，且xIV≤xIII–70%，且CrG表示基于所述細(xì)粒的氧化物，所述氧化鉻含量占細(xì)粒重量的百分比。xII表示以基于所述團(tuán)聚體的重量百分比計(jì)，滿足以下條件(II)的細(xì)粒的量如果10%≤CrT≤30%，則CrG≤0.018.(CrT)2-0.390.(CrT)+58.8；如果30%<CrT≤60%，則CrG≤1.22.(CrT)+26.7；且如果60%<CrT≤82%，則CrG≤100。xIII表示以基于所述團(tuán)聚體的重量百分比計(jì)，滿足以下條件(III)的細(xì)粒的量如果10%≤CrT≤30%，則0.018.(CrT)2-0.390.(CrT)+9.10≤CrG≤0.018.(CrT)2-0.390.(CrT)+25.10；如果30%<CrT≤60%，則1.17.(CrT)-21.5≤CrG≤1.17.(CrT)-5.5；且如果60%<CrT≤82%，則1.17.(CrT)-21.5≤CrG≤1.67.(CrT)-35.5。xIV表示以基于所述團(tuán)聚體的重量百分比計(jì)，滿足以下條件(IV)的細(xì)粒的量如果10%≤CrT≤30%，則0.018.(CrT)2-0.390.(CrT)+9.10>CrG；如果30%<CrT≤60%，則1.17.(CrT)-21.5>CrG；且如果60%<CrT≤82%，則1.17.(CrT)-21.5>CrG。本發(fā)明可用于玻璃熔爐。
文檔編號C04B35/12GK103068749SQ201180039612
公開日2013年4月24日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月10日
發(fā)明者西里爾·里諾特, 萊昂內(nèi)爾·莫伊特, 伊夫·馬塞爾·萊昂·布撒恩特如, 奧利維爾·西迪, 理查德·阿瓦迪吉安 申請人:法商圣高拜歐洲實(shí)驗(yàn)及研究中心