專利名稱：微晶玻璃復(fù)合陶瓷Al₂O₃-SiC-C 質(zhì)澆注料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微晶玻璃復(fù)合陶瓷Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料。
背景技術(shù)：
我國(guó)是個(gè)產(chǎn)煤大國(guó)，以煤炭為電力生產(chǎn)基本燃料。電力工業(yè)的迅速發(fā)展，帶來(lái)了粉煤灰排放量的急劇增加，燃煤熱電廠每年所排放的粉煤灰總量逐年增加，預(yù)計(jì)到2010年將達(dá)到2億噸，給我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)及生態(tài)環(huán)境造成巨大的壓力。另一方面，我國(guó)又是一個(gè)人均占有資源儲(chǔ)量有限的國(guó)家，粉煤灰的綜合利用，變廢為寶、變害為利，已成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)中一項(xiàng)重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)政策，是解決我國(guó)電力生產(chǎn)環(huán)境污染，資源缺乏之間矛盾的重要手段，也是電力生產(chǎn)所面臨解決的任務(wù)之一。目前有很多采用粉煤灰為主要原料來(lái)制作的微晶玻璃，有效地解決了粉煤灰排放污染的問(wèn)題。本項(xiàng)目通過(guò)在主鐵溝用Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料中引入適當(dāng)比例的粉煤灰，鎂鋁尖晶石，復(fù)合形核劑氧化鋯和氧化鋅(更有利于微晶玻璃整體析晶)，使與主鐵溝料鋁酸鈣水泥中的CaO形成一個(gè)CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)四元體系，使其能夠在鐵水的高溫下形成CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃相以提高高爐Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料各項(xiàng)性能。CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐沖刷、耐侵蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好、膨脹系數(shù)可調(diào)等優(yōu)良特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于利用工業(yè)固體廢棄物粉煤灰，外加少量添加劑制備微晶玻璃復(fù)合陶瓷Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，抗鐵水沖刷侵蝕能力強(qiáng)，通鐵量高，降低固體廢棄物污染。為解決上述現(xiàn)有的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下方案微晶玻璃復(fù)合陶瓷 Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，由以下成分組成且各成分的質(zhì)量百分比為
電熔剛玉
棕剛玉
SiC
鎂鋁尖晶石改性納米碳粉 SiO2微粉鋁酸鈣水泥 α—Al2 O3 微粉防爆纖維金屬娃粉聚磷酸鈉
氧化鋯微粉電廠灰
20 30%
3 5 40% 10 15%
5 10%
3 5%
3 6%
2 4%
4 8% 0.02 0.05% 0.5-1.5% 0.1-0.5% 0.5 1%
2 4%
氧化鋅0.5 1%
作為優(yōu)選，所述各成分的質(zhì)量百分比為
電熔剛玉
棕剛玉
SiC
鎂鋁尖晶石改性納米碳粉
20%
35%
15%
6%
4%SiO 2微粉5%
鋁酸鈣水泥3%
a_Al203 微粉6%
防爆纖維0.03%
金屬硅粉1%
三聚磷酸鈉0.4%
氧化鋯微粉0.87%
電廠灰3.1%
氧化鋅0.6%。作為優(yōu)選，所述各成分的質(zhì)量百分比為
電熔剛玉25%
棕剛玉37%
SiC11%
鎂鋁尖晶石5%
改性納米碳粉4%
SiO 2微粉3%
鋁酸鈣水泥3%
a_Al203 微粉6%
防爆纖維0.02%
金屬硅粉1%
三聚磷酸鈉0.4%
氧化鋯微粉0.88%
電廠灰3.1%
氧化鋅0.6%。作為優(yōu)選，所述各成分的質(zhì)量百分比為
電熔剛玉30%棕剛玉37%SiC10%鎂鋁尖晶石5%改性納米碳粉4%SiO2微粉3%鋁酸鈣水泥2%α—Al2 O3 微粉4%防爆纖維0.04%金屬娃粉1%三聚磷酸鈉0.4%氧化鋯微粉0.86%電廠灰2.1%氧化鋅0.6%有益效果本發(fā)明利用工業(yè)固體廢棄物粉煤灰，外加少量添加劑制備微晶玻璃復(fù)合陶瓷 Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，提高了抗鐵水沖刷侵蝕能力及通鐵量，減少了固體廢棄物排放，減少了因?yàn)樯a(chǎn)耐火原材料而導(dǎo)致的國(guó)家能源消耗。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)實(shí)施例結(jié)合附圖作具體說(shuō)明。


圖I是本發(fā)明所涉及的碳粉經(jīng)過(guò)氧化物納米薄膜包覆的示意圖；圖2是不同納米氧化鋁包覆量的碳粉潤(rùn)濕角與測(cè)定時(shí)間的關(guān)系圖；圖3是pH值對(duì)包覆Al (OH) 3后碳粉表面接觸角的影響；圖4是包覆前測(cè)定時(shí)間對(duì)碳粉表面接觸角的影響；圖5是包覆后測(cè)定時(shí)間對(duì)碳粉表面接觸角的影響；
圖6是碳粉改性前在空氣中的TG與DTA曲線；圖7是碳粉改性后在空氣中的TG與DTA曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一微晶玻璃復(fù)合陶瓷Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，由以下成分組成且各成分的質(zhì)量百分比為
電熔剛玉棕剛玉 SiC
鎂鋁尖晶石
改性納米碳粉
SiO2微粉
鋁酸鈣水泥
α—Α1203 微粉
防爆纖維
金屬桂粉
三聚磷酸鈉
氧化鋯微粉
電廠灰氧化鋅電熔剛玉按照制造工藝可分為熔鑄剛玉磚和再結(jié)合(半再結(jié)合)電熔剛玉磚。熔鑄剛玉磚是以工業(yè)氧化鋁及少量純堿和石英粉在電弧爐內(nèi)熔融，再經(jīng)鑄型、退火等工序，最后機(jī)械加工成所需的形狀、尺寸。再結(jié)合(半結(jié)合)電熔剛玉磚使用粉碎好的電熔剛玉顆粒及粉料，加入結(jié)合劑，經(jīng)充分混煉后，用壓磚機(jī)成型，磚坯烘干后高溫?zé)?。鎂鋁尖晶石是指MgAl2O4或MgO^Al2O3，即鎂鋁尖晶石(MA)，其主要作用是為 CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)這個(gè)四元體系，提供適量的MgO。改性納米碳粉本發(fā)明中，使用改性納米氧化物包覆碳粉，改善了澆注料的分散
9
20%
35%
15%
6%
4%
5%
3%
6%
0.03%
1%
0.4%
0.87%
3.1% 0.6%。性，提高了澆注料的流動(dòng)性，相比使用浙青的澆注料，其更環(huán)保，更節(jié)能，壽命更長(zhǎng)。目前常用的碳質(zhì)結(jié)合劑為酚醛樹(shù)脂和煤浙青，煤浙青含有大量的芳香烴類輕質(zhì)組分，在使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境會(huì)造成很大的污染，其應(yīng)用受到很大的限制。因此，開(kāi)發(fā)低成本、高性能、低污染的結(jié)合劑已成為含碳耐火材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。本項(xiàng)目突破傳統(tǒng)思維，完全舍棄使用浙青作為結(jié)合劑，采用改性納米氧化物包覆碳粉替代傳統(tǒng)浙青，不僅達(dá)到了浙青作為結(jié)合劑在澆注料中的作用，還解決了浙青在使用過(guò)程中污染環(huán)境的問(wèn)題，具有環(huán)保，節(jié)能,壽命長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)。碳具有不易被鋼水和熔渣所潤(rùn)濕以及高的導(dǎo)熱性等特性，加入到以氧化物為主的澆注料中能使其性能得到大大的改善。因此，目前含碳澆注料的研究和開(kāi)發(fā)已成為耐火材料行業(yè)中的一個(gè)熱點(diǎn)。由于水對(duì)碳粉表面的不潤(rùn)濕性，使碳粉在澆注料中難于分散，影響澆注料的流動(dòng)性，這已成為妨礙含碳澆注料進(jìn)一步發(fā)展及應(yīng)用的首要問(wèn)題。為對(duì)碳粉表面進(jìn)行改性處理，通過(guò)各種無(wú)機(jī)鹽的水解，在碳粉表面包覆納米氧化物薄膜。各種氧化物納米薄膜包覆的碳粉經(jīng)500°C處理后，其表面包覆的氧化物均以無(wú)定形的方式存在，包覆于碳粉表面的氧化物與碳粉形成了 C-O-M(M代表金屬元素)鍵，具有化學(xué)吸附的特征，如圖I所示，碳粉經(jīng)過(guò)氧化物納米薄膜包覆的示意圖，其中，“一”表示化學(xué)鍵，“〇”代表氧原子，“ ·”代表金屬原子。碳粉經(jīng)納米氧化物包覆后顆粒形狀發(fā)生了變化，其平均粒度增加，表面分形維數(shù)增加，比表面積增加。如圖2，沉降實(shí)驗(yàn)是檢驗(yàn)粉體在液相中分散性好壞的簡(jiǎn)單可靠的方法， 圖2中，“▲”表示5% Al2O3包覆碳粉表示10% Al2O3包覆碳粉表示30% Al2O3 包覆碳粉。當(dāng)漿料分散較差時(shí)，固體顆粒易團(tuán)聚成大顆粒，并快速沉降且沉降體積大，而當(dāng)漿料分散較好時(shí)，固體顆粒不易團(tuán)聚，獨(dú)自緩慢沉降，漿料沉降速度慢，沉降體積小。對(duì)于碳粉疏水性決定了其在水中難于分散，為使其在水中具有良好的分散性，關(guān)鍵是改變其與水的潤(rùn)濕性能。如圖3所示，而改性納米氧化物包覆碳粉則就是普通的碳原料經(jīng)過(guò)超細(xì)化和蹭水性處理后得到的改性原料，所以改性納米氧化物包覆碳粉具有非常高的熔點(diǎn)和升華溫度，在常壓下溫度即使升高到2000°C以上也不會(huì)熔化，也不會(huì)揮發(fā)出有毒氣體。包覆機(jī)理非均勻成核法的關(guān)鍵是控制包覆物質(zhì)的濃度在非均勻成核所需的臨界值和均勻成核所需的臨界值之間，讓包覆物質(zhì)晶核在被覆顆粒表面生長(zhǎng)。由相變過(guò)程熱力學(xué)可知，新相在非均相體系的晶體成核與生長(zhǎng)過(guò)程中，體系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)體系表面自由能的增加量。因此，分子在異相界面的成核與生長(zhǎng)要先于體系中的均相成核，且非均勻成核要比均勻成核形成新相所需過(guò)飽和濃度低。通過(guò)控制涂層物質(zhì)的沉淀反應(yīng)濃度，便可使其形成非均勻成核。在碳粉的水懸浮液中，加入可溶性的 Al2 (SO4) 3，用NaOH調(diào)節(jié)pH值，使Al2 (SO4) 3水解，當(dāng)其濃度達(dá)某一臨界值時(shí)，便在碳粉顆粒表面以Al (OH)3沉淀析出并形成包覆層。其反應(yīng)式如下Al2 (SO4) 3+6Na0H+ (n_3) H2O — Al2O3 · nH20 I +3Na2S04工藝條件的影響當(dāng)以碳粉為基體，以水解產(chǎn)物Al (OH)3作包覆物時(shí)，許多工藝因素直接影響到包覆物在碳粉表面的成核與生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)包覆效果影響最大的是PH 值，其次是Al2 (SO4)3濃度等。由圖3可看出，當(dāng)pH值為4時(shí)，碳粉的表面改性效果較好。所以，在包覆過(guò)程中，需要控制懸浮液的PH值在4左右。將pH值控制在4左右，其它工藝條件保持不變，只改變 Al2(SO4)3濃度。其試驗(yàn)結(jié)果表明，Al2(SO4)3的濃度在一定范圍內(nèi)只影響Al (OH)3的成核方式、成核速度及成核均勻性。改性效果改性碳粉的潤(rùn)濕性。接觸角大小是衡量潤(rùn)濕性優(yōu)劣的最直接的標(biāo)準(zhǔn)。 圖4、圖5分別為碳粉被包覆前后與水的潤(rùn)濕接觸角與測(cè)定時(shí)間的關(guān)系曲線?？梢钥闯觯?jīng)改性后的碳粉與水的接觸角大大減小，而且隨著測(cè)定時(shí)間的延長(zhǎng)，改性后碳粉的接觸角的減小比未改性碳粉要明顯得多。改性碳粉的抗氧化性圖6、7分別是碳粉改性前后在空氣中的TG與DTA曲線?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)改性的碳粉開(kāi)始氧化的溫度從650°C提高到680°C，提高了 30°C，劇烈氧化溫度從875°C上升到901°C，提高了 26°C。這間接反映了碳粉表面吸附有Al (OH) 3，在一定程度上阻礙了氧氣的侵入，從而提高了碳粉開(kāi)始氧化的溫度。同時(shí)也說(shuō)明氧化反應(yīng)幾乎只在碳材料表面上進(jìn)行，Al (OH)3包覆碳粉后，既封閉了碳粉碳網(wǎng)邊緣的活性碳原子，又降低了氧的擴(kuò)散速率，其結(jié)果是提高了碳粉的抗氧化性。以上結(jié)果說(shuō)明，碳粉表面包覆Al (OH)3，不僅改善了碳粉對(duì)水的潤(rùn)濕性，也在一定程度上提高了碳粉的抗氧化性，改善效果非常好。電廠灰即指粉煤灰，是從燃煤火力發(fā)電廠等的煙道中用吸塵器收集的粉塵，是煤炭在燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的細(xì)微灰塵，其主要成分是Al2O3和Si02。引入氧化鋯微粉和氧化鋅復(fù)合形核劑使CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)四元體系在高溫下形成整體析晶，使?jié)沧⒘闲阅芨臃€(wěn)定。該澆注料經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后，有如下變化I、澆注料中原料中形成的CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)四元體系在復(fù)合形核劑氧化鋯微粉和氧化鋅的作用下，中產(chǎn)生晶相有剛玉相a-Al203，鋯英石ZrSiO4,鋅黃長(zhǎng)石 Ca2ZnSi2O7和透輝石CaMg(SiO3)2，其中有少量硅灰(b_CaSi03)存在。這些晶相具有很高的硬度和化學(xué)穩(wěn)定性，因而致密的澆注料具有很好耐磨損和抗侵蝕力。2、該燒注料在燒結(jié)時(shí)，由于加入了微量玻璃相而在高溫下產(chǎn)生一定的液相,有利于澆注料愈合內(nèi)部氣孔而使?jié)沧⒘系闹旅芑岣吡藵沧⒘峡拐?、耐壓?qiáng)度和耐沖刷耐侵蝕性。微晶玻璃復(fù)合陶瓷AL2O3-SiC-C質(zhì)澆注料與普通AL2O3-SiC-C質(zhì)澆注料相比具有以下優(yōu)異性能I.材料經(jīng)過(guò)燒結(jié)后更加致密，抗鐵水沖刷侵蝕能力大幅增強(qiáng)。因?yàn)椴牧系奶沾苫?，使材料燒結(jié)后更加致密，其抵抗鐵水和鐵渣的沖刷和侵蝕的能力大大增強(qiáng)。就物理檢測(cè)出來(lái)，抗折抗壓強(qiáng)度高出同類產(chǎn)品至少20%。2.通鐵量提高40%以上。因通鐵量的提高，使噸鐵消耗耐材減少。同時(shí)也降低了因消耗耐火材料原材料而導(dǎo)致的國(guó)家能源消耗，也減少了維修導(dǎo)致的工業(yè)固體廢棄物污染。本發(fā)明提供的澆注料在2500m3高爐上使用一次性通鐵量由原來(lái)的12萬(wàn)噸鐵，提聞到現(xiàn)在17萬(wàn)噸以上，以聞爐每天廣量6000噸計(jì)算，每年聞爐廣量在210萬(wàn)噸左右，每條鐵溝以12萬(wàn)噸通鐵量計(jì)算需要維修17. 5次，而以17萬(wàn)噸通鐵量計(jì)算只需要維修12. 3次， 相比之下少了 5次之多。而每次維修鐵溝料將產(chǎn)生至少30噸的固體廢棄物，共150噸。如果全國(guó)的高爐都計(jì)算在內(nèi)，那減少的固體廢棄物數(shù)量可觀。降低了噸鐵耐材消耗，減少了固體廢棄物，減少了因?yàn)樯a(chǎn)耐火原材料而導(dǎo)致的國(guó)家能源消耗。實(shí)施例二 微晶玻璃復(fù)合陶瓷Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，由以下成分組成且各成分的質(zhì)量百分比為
電熔剛玉25%棕剛玉37%SiC11%鎂鋁尖晶石5%改性納米碳粉4%SiO2微粉3%鋁酸鈣水泥3%α—Al2 O3 微粉6%防爆纖維0.02%金屬娃粉1%三聚磷酸鈉0.4%氧化鋯微粉0.88%
電廠灰3.1% 氧化鋅0.6%。實(shí)施例三微晶玻璃復(fù)合陶瓷Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，由以下成分組成且各成分的質(zhì)量百分比為
電熔剛玉30%棕剛玉37%SiC10%鎂鋁尖晶石5%改性納米碳粉4%SiO2微粉3%鋁酸鈣水泥2%α—Al2 O3 微粉4%防爆纖維0.04%金屬娃粉1%
三聚磷酸鈉0.4%
氧化鋯微粉0.86%
電廠灰2.1%
氧化鋅0.6%上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明，不是對(duì)本發(fā)明的限定，任何對(duì)本發(fā)明簡(jiǎn)單變換后的方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.微晶玻璃復(fù)合陶瓷AL2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，其特征在于由以下成分組成且各成分的質(zhì)量百分比為電熔剛玉20 30%棕剛玉3 5 40%SiC10 15%鎂鋁尖晶石5 10%改性納米碳粉3 5%SiO2微粉3 6%鋁酸鈣水泥2 4%α—Al2 O3 微粉4 8%防爆纖維0.02—0.05%金屬娃粉0.5-1.5%三聚磷酸鈉0.1-0.5%氧化鋯微粉0.5 1%電廠灰2 4%氧化鋅0.5 1% ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微晶玻璃復(fù)合陶瓷AL2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，其特征在于所述各成分的質(zhì)量百分比為電熔剛玉20%棕剛玉35%SiC15%鎂鋁尖晶石6%改性納米碳粉4%SiO2微粉鋁酸鈣水泥 α—Al2 O3 微粉防爆纖維金屬娃粉三聚磷酸鈉氧化鋯微粉電廠灰氧化鋅
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微晶玻璃復(fù)合陶瓷AL, 各成分的質(zhì)量百分比為·5%·3%·6%·0.03%·1%·0.4% 0.87% 3.1%·0.6%?！3-SiC-C質(zhì)澆注料，其特征在于所述電熔剛玉25%棕剛玉37%SiC11%鎂鋁尖晶石5%改性納米碳粉4%SiO2微粉3%鋁酸鈣水泥3%α—Al2 O3 微粉6%防爆纖維0.02%金屬娃粉1%三聚磷酸鈉氧化鋯微粉·0.4%·0.88%電廠灰3.1%氧化鋅0.6%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微晶玻璃復(fù)合陶瓷AL2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，其特征在于各成分的質(zhì)量百分比為電熔剛玉30%棕剛玉37%SiC10%鎂鋁尖晶石5%改性納米碳粉4%SiO2微粉3%鋁酸鈣水泥2%α—Al2 O3 微粉4%防爆纖維0.04%金屬娃粉1%三聚磷酸鈉0.4%氧化鋯微粉0.86%電廠灰2.1%氧化鋅0.6%
全文摘要
本發(fā)明提供微晶玻璃復(fù)合陶瓷AL2O3-SiC-C質(zhì)澆注料，由質(zhì)量百分比為20～30％的電熔剛玉、35～40％的棕剛玉、10～15％的SiC、5～10％的鎂鋁尖晶石、3～5％的改性納米碳粉、3～6％的SiO2微粉、2～4％的鋁酸鈣水泥、4～8％的α-Al2O3微粉、0.02～0.05％的防爆纖維、0.5～1.5％的金屬硅粉、0.1～0.5％的三聚磷酸鈉、0.5～1％的氧化鋯微粉、2～4％的電廠灰、0.5～1％的氧化鋅組成。抗鐵水沖刷侵蝕能力強(qiáng)，通鐵量高，降低了能源消耗。
文檔編號(hào)C04B35/66GK102603326SQ20121007537
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者佘成其, 馬少杰 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興云峰爐料有限公司