專(zhuān)利名稱(chēng)：一種定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉的制備方法，主要應(yīng)用于陶瓷材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
爆炸相氮化硼(e-BN)是六方BN (h_BN)和立方氮化硼(c_BN)在高溫、高壓或輻射等條件下相態(tài)相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中的亞穩(wěn)態(tài)中間相。這種新相態(tài)爆炸相氮化硼(BN)的名稱(chēng)是根據(jù)其首次合成的方法來(lái)命名的。與其它相態(tài)的BN相比，e -BN具有獨(dú)特的化學(xué)特性，不同的XRD衍射圖譜、紅外吸收譜帶、分子和晶體結(jié)構(gòu)等等。前人的研究推測(cè)e-BN將展現(xiàn)出一系列獨(dú)特的性質(zhì)，例如，高能帶、高楊氏模量、低密度和高硬度(甚至高于金剛石)，這些性質(zhì)將使得e-BN在許多技術(shù)和領(lǐng)域里有具有廣闊的應(yīng)用前景。 近幾年來(lái)，已經(jīng)報(bào)道的制備e-BN的方法主要包括I)利用多步高壓熱沖擊法、水熱法和脈沖激光誘導(dǎo)法制備多晶e-BN粉；2)利用等離子體、放電輔助化學(xué)氣象沉積法、超臨界流體靜電法和射頻磁控濺射方法制備e-BN薄膜。1965年Batsanov等人首次通過(guò)XRD結(jié)果推測(cè)e-BN具有斜方晶系并給出了相應(yīng)地兩個(gè)晶胞參數(shù)。而Akashi和Nameki等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)e-BN具有面心立方結(jié)構(gòu)，獲得的晶胞參數(shù)分別為8. 405 A a和8.313 A (JCPDF#51-0779)。另外，Olszyna等人基于XRD和紅外結(jié)果首次提出了優(yōu)化的e_BN的富勒烯結(jié)構(gòu)B9N9,他認(rèn)為e-BN晶體里面含有等比例的Sp2和sp3雜化的B-N鍵。因此，e-BN所特有的光學(xué)譜圖將同時(shí)具有類(lèi)似于h-BN和c-BN的光學(xué)譜圖但又不完全相同。2006年P(guān)olropivny等人通過(guò)理論計(jì)算推測(cè)e-BN的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)該和金剛石類(lèi)似的B12N12富勒烯結(jié)構(gòu)，并計(jì)算得到該結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)為10. 877A，這與Akashi等人和Nameki等人報(bào)道的結(jié)果相差太大。雖然國(guó)內(nèi)外在e-BN的制備上已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是通過(guò)以上所報(bào)道的途徑所合成得到的e-BN樣品中通常會(huì)含有大量其它相態(tài)的氮化硼產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)外至今還是很難獲得大批量高純度的e-BN多晶粉產(chǎn)品，從而嚴(yán)重限制了對(duì)e-BN的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用的進(jìn)一步研究。因此，我們必須尋找到一種行之有效的方法來(lái)制備高純度、高結(jié)晶度的e-BN產(chǎn)品，進(jìn)而才能對(duì)e-BN的分子晶體結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)和相關(guān)應(yīng)用進(jìn)一步研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，提供一種定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉的制備方法，所得爆炸相氮化硼多晶粉晶體純度高、結(jié)晶度好，排列整齊，生長(zhǎng)方向高度一致，形貌為準(zhǔn)八面體。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的解決方案為
一種定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉的制備方法，它包括以下步驟
(O按照還原鐵粉、鎂粉、硼酸和氯化銨的摩爾比為I: (1-2) :2: (4-8)稱(chēng)取原料；
(2)將硼酸和還原鐵粉混合進(jìn)行高能球磨，然后將球磨料與鎂粉、氯化銨混合均勻后放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后置入馬弗爐中，在450-650°C保溫4-12小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；(3)將粗產(chǎn)物提純洗滌、干燥，即可得到定向生長(zhǎng)的八面體爆炸相氮化硼多晶粉。按上述方案，所述高能球磨時(shí)公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400-500轉(zhuǎn)/分，自傳轉(zhuǎn)速為200-250轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為6-12小時(shí)。按上述方案，所述提純洗滌為將粗產(chǎn)物分散在蒸餾水中，加入36_38wt%鹽酸，于50-80°C下加熱攪拌6-12小時(shí)后抽濾，用乙醇洗滌干凈。按上述方案，所述干燥是真空干燥12-24小時(shí)。本發(fā)明涉及到的定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉的制備過(guò)程中擬發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)過(guò)程
Fe + 2H3B03 + 4NH4C1 + Mg = 2BN + MgCl2 + FeCl2 + 2NH3 + 6H20 + 2H2 (I)
Fe + H3BO3 — [Fe*-B*-0-H](2)
2NH4C1 — 2N*+ 3H2 + 2HC1(3)
Mg + [Fe*-B*-0_H] — [Mg_Fe*_B*] alloy + MgO +H2O(4)
N* + [Mg_Fe*_B*] alloy — [Mg-Fe_B*_N*] alloy — e_BN+ [Mg-Fe](5)
[Mg-Fe_B*_N*] alloy — e_BN+ [Mg-Fe](6)
HCl + MgO + [Mg-Fe] — MgCl2 + FeCl2 + H2 + H2O(7)
如反應(yīng)方程式(I)所示，還原鐵粉鐵、氯化銨、硼酸和鎂反應(yīng)，生成爆炸相氮化硼多晶粉、氯化鎂、氯化鐵，氨氣和氫氣，其中氣體產(chǎn)物可以提供高壓還原氣氛，還原鐵粉作為e-BN晶體的生長(zhǎng)催化劑和載體，反應(yīng)剩余的金屬鐵和氯化鎂等副產(chǎn)物都可以通過(guò)產(chǎn)物的提純洗滌工藝除掉，從而獲得爆炸相氮化硼多晶粉。本發(fā)明中合成爆炸相氮化硼多晶粉體的可能機(jī)制為高能球磨過(guò)程中，還原鐵粉與硼酸結(jié)合形成高活性納米級(jí)別的產(chǎn)物[Fe*-B*-0-H]，其中球磨后的產(chǎn)物中可能另外含有少量非晶BN、[B-Fe-N-0]等中間體(如式I) ;NH4C1在170°C左右分解為NH3和HC1，540°C左右NH3分解為活潑的氮原子N *和H2(如式3);高壓還原氣氛下Mg將球磨產(chǎn)物[Fe*-B*-0-H]還原為[Mg-Fe*-B*]三元合金、MgC^PH2O (如式4);根據(jù)VLS生長(zhǎng)機(jī)制，當(dāng)活性N*原子和B*原子的濃度過(guò)飽和以后，e-BN晶核開(kāi)始在催化劑[Mg-Fe*-B*]表面形成(如式5)，e-BN晶體在催化劑[Mg-Fe-B*-N*]合金液滴表面生長(zhǎng)成核；在晶核生長(zhǎng)過(guò)程中，B*和N*原子緩慢沉積在e-BN晶核的兩個(gè)表面[100]和[111]。根據(jù)能量最低原理，[100]晶面能量高于[111]晶面能量，因此，[111]晶面生長(zhǎng)速度快于[100]晶面；隨著B(niǎo)*和N*原子的不斷補(bǔ)充和沉積，八面體形貌的e-BN晶體在催化劑[Mg-Fe]表面慢慢形成(如式6)，最后HCl與生成的MgO和[Mg-Fe]反應(yīng)，合成MgCl2' FeCl2和H2O (如式7)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
(1)本發(fā)明獲得的八面體爆炸相氮化硼多晶粉，晶體純度高、結(jié)晶度好，排列整齊，生長(zhǎng)方向高度一致，形貌為準(zhǔn)八面體，晶粒大小為30-120nm，平均粒徑為80nm，為進(jìn)一步研究準(zhǔn)確研究e-BN的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用奠定了原料基礎(chǔ)；
(2)通過(guò)高能球磨工藝預(yù)處理還原鐵粉與硼酸混合原料，獲得高活性納米級(jí)別的產(chǎn)物[Fe*-B*-0-H]，其中球磨后的產(chǎn)物中可能含有少量高活性的非晶BN、[Β-Fe-N-O]等中間體，利于最終高質(zhì)量e-BN八面體晶體的生長(zhǎng)，有效提高了 e-BN的產(chǎn)率和純度；
(3)原料NH4Cl為一種便宜的固體氮源，受熱分解后生成氨氣和氯化氫，在反應(yīng)釜內(nèi)形成還原高壓氣氛，利于反應(yīng)更加充分；(4)鑒于現(xiàn)有技術(shù)中通常采用高溫高壓的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度一般在1500°C以上，本發(fā)明制備八面體e-BN多晶粉的工藝降低了反應(yīng)溫度，簡(jiǎn)單有效，能耗低，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。


圖I為八面體爆炸相氮化硼多晶粉的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜。圖2為八面體爆炸相氮化硼多晶粉的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖。圖3為八面體爆炸相氮化硼多晶粉的X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)圖。圖4為八面體爆炸相氮化硼多晶粉的場(chǎng)發(fā)射電鏡(FESM)。圖5為八面體爆炸相氮化硼多晶粉的透射電鏡(TEM)。
圖6為八面體爆炸相氮化硼多晶粉的高分辨率透射電鏡(HRTEM)。圖7為八面體爆炸相氮化硼多晶粉的選區(qū)電子衍射(SAED)圖像。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。下述實(shí)施例中所得產(chǎn)物的X-射線(xiàn)衍射分析(XRD)使用Rigaku D/MAX-LLIA型X射線(xiàn)粉末衍射儀(入=I. 5406A)，2 Θ為10-130 ;用Hitachi S-70 FSEM型的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀察形貌；用JEM2100-F型、Philips CM12透射電子顯微鏡(TEM)研究產(chǎn)物內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物在無(wú)水乙醇中超聲分散，滴加到銅網(wǎng)上；紅外光譜分析(FTIR)是用KBr壓片法制樣；元素成分分析使用VG Multilab 2000型光電子能譜儀(XPS)。下述實(shí)施例中所述還原鐵粉、鎂粉、硼酸和氯化銨均為分析純，粒度為100-300目。實(shí)施例I
一種定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉的制備方法，它包括以下步驟
(1)按照還原鐵粉、鎂粉、硼酸和氯化銨的摩爾比為1:1:2:4稱(chēng)取10.22g硼酸、4. 62g還原鐵粉、氯化銨18. 96g、鎂粉2. 15g ；
(2)將硼酸和還原鐵粉混合放入行星式球磨罐內(nèi)，球磨公轉(zhuǎn)500轉(zhuǎn)/分，自轉(zhuǎn)250轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為10小時(shí)，得到球磨料；然后將球磨料取出，與鎂粉、氯化銨一起置于高速干混機(jī)混合均勻，取出混合料；將混合料倒入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜蓋擰緊，密封后置于馬弗爐中，于550°C保溫6小時(shí)，自然冷卻至室溫，開(kāi)釜取出粗產(chǎn)物；
(3)將粗產(chǎn)物加入蒸餾水中，加入36wt%鹽酸，于60°C下加熱攪拌12小時(shí)，溶解產(chǎn)物中的可溶雜質(zhì)、金屬及其氧化物，抽濾、乙醇洗滌，在80°C下真空干燥24小時(shí)，即得到定向生長(zhǎng)的八面體爆炸相氮化硼多晶粉(e-BN) 3. 49g，產(chǎn)物收率為87. 3%。圖I給出了制備的e-BN樣品的XRD譜圖，表I給出了 e_BN樣品的XRD數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果。分析XRD結(jié)果可知，樣品XRD譜圖與JCPDF卡片#51-0779相符合，計(jì)算得出a =
O.82445nm，比標(biāo)準(zhǔn)卡a = O. 8313 nm略小，表明所獲得的最終產(chǎn)物為e_BN。此外，圖中2 Θ在26. 78。存在一個(gè)較弱的寬衍射峰，對(duì)應(yīng)于h-BN的(002)晶面，表明產(chǎn)物中含有少量非晶的六方氮化硼h-BN，非晶h-BN的存在可能是由于在開(kāi)釜、卸壓或過(guò)渡態(tài)e-BN還原過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物。事實(shí)上，我們很難完全抑制h-BN的生成，這是因?yàn)閑-BN是處于c_BN和h_BN的一種不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)中間相，三者之間在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化。但是，我們可以經(jīng)過(guò)合理的調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件，例如配比、時(shí)間、溫度、球磨工藝等等，盡可能降低非晶h-BN的含量。表 權(quán)利要求
1.一種定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 (1)按照還原鐵粉、鎂粉、硼酸和氯化銨的摩爾比為I:(1-2) :2: (4-8)稱(chēng)取原料； (2)將硼酸和還原鐵粉混合進(jìn)行高能球磨，然后將球磨料與鎂粉、氯化銨混合均勻后放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后置入馬弗爐中，在450-650°C保溫4-12小時(shí)，得到粗產(chǎn)物； (3)將粗產(chǎn)物提純洗滌、干燥，即可得到定向生長(zhǎng)的八面體爆炸相氮化硼多晶粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉的制備方法，其特征在于所述高能球磨時(shí)公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400-500轉(zhuǎn)/分，自傳轉(zhuǎn)速為200-250轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為6-12小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉的制備方法，其特征在于所述提純洗滌為將粗產(chǎn)物分散在蒸餾水中，加入36-38wt%鹽酸，于50-80°C下加熱攪拌6-12小時(shí)后抽濾，用乙醇洗滌。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉的制備方法，其特征在于所述干燥是真空干燥12-24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉的制備方法，它包括以下步驟(1)按照還原鐵粉、鎂粉、硼酸和氯化銨的摩爾比為1:(1-2):2:(4-8)稱(chēng)取原料；(2)將硼酸和還原鐵粉混合進(jìn)行高能球磨，然后將球磨料與鎂粉、氯化銨混合均勻后放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后置入馬弗爐中，在450-650℃保溫4-12小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；(3)將粗產(chǎn)物提純洗滌、干燥，即得到定向生長(zhǎng)的八面體爆炸相氮化硼多晶粉。本發(fā)明制備的定向生長(zhǎng)八面體爆炸相氮化硼多晶粉產(chǎn)品純度高，結(jié)晶度好，晶體排列整齊，生長(zhǎng)方向高度一致，制備工藝簡(jiǎn)單有效，能耗較低。
文檔編號(hào)C04B35/583GK102875158SQ20121035749
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者王為民, 王吉林, 李自力, 谷云樂(lè), 傅正義 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)