專利名稱：立方氮化硼、立方氮化硼的合成催化劑、以及立方氮化硼的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在砂輪等中使用的立方氮化硼(以下稱為CBN)、和在由六方氮化硼(以下稱為HBN)制造CBN時使用的CBN合成催化劑(也稱為溶劑)，以及使用了CBN合成催化劑的CBN的制造方法。
背景技術(shù)：
CBN具有僅次于金剛石的硬度并且具有超過金剛石的化學(xué)穩(wěn)定性，其作為磨削·研磨·切削材料用的磨粒的需要正在增加。人們提出了各種立方氮化硼的制造方法，其中最廣為人知、且在工業(yè)上被廣泛利用的方法是在CBN合成催化劑的存在下，將HBN保持在約4～6GPa、約1400～1600℃左右的立方氮化硼的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，將六方氮化硼變換為立方氮化硼的方法(例如專利文獻(xiàn)1～7)。作為此時所使用的CBN合成催化劑，已知有堿金屬、堿土類金屬及它們的氮化物或硼氮化物、其他化合物，這些催化劑可單獨使用，或者可將兩種或其以上組合使用。這些CBN合成催化劑經(jīng)常與原料HBN混合而使用，并且通常以粉末、塊狀等容易與HBN混合的形式使用。
由于這些CBN合成催化劑與氧或水等的反應(yīng)性高，因而容易變質(zhì)成氧化物或氫氧化物，進(jìn)而變質(zhì)成碳酸鹽。其結(jié)果，作為催化劑的性能降低，并且產(chǎn)生所生成的CBN的特性和收率降低等不良影響，這是廣為人知的。因此，在處理這些CBN合成催化劑時，為了不使CBN合成催化劑由于與水、氧、二氧化碳等接觸而變質(zhì)、劣化，通常在通入了干燥氮氣等的手套箱內(nèi)，小心謹(jǐn)慎地進(jìn)行處理。
另外，還已知在CBN的合成過程中由于原料中的氧和水而導(dǎo)致催化劑的劣化，例如公開了通過除去原料HBN中的氧源(主要是氧化硼等的氧化物)來抑制催化劑的劣化的方法(例如專利文獻(xiàn)8～13)。在這些文獻(xiàn)中也公開了，為了除去在合成過程中的原料HBN中的氧化硼等氧源，而向原料中混合碳源來使用的方法，或通過對合成前的原料HBN的還原處理、對加入了碳源的原料HBN的加熱處理等來除去氧源的方法。
利用這些方法，可以通過減少原料HBN中的氧源來抑制催化劑的劣化、提高CBN的特性和收率。
專利文獻(xiàn)1 特開昭58-84106號公報專利文獻(xiàn)2 美國專利第2947617號說明書專利文獻(xiàn)3 特開昭59-57905號公報專利文獻(xiàn)4 特開昭59-73410號公報專利文獻(xiàn)5 特開昭59-73411號公報專利文獻(xiàn)6 特開昭59-18105號公報專利文獻(xiàn)7 特開2002-284511號公報專利文獻(xiàn)8 特開平2-35931號公報專利文獻(xiàn)9 特開平2-36293號公報專利文獻(xiàn)10 特開平2-233510號公報專利文獻(xiàn)11 特開平2-115034號公報專利文獻(xiàn)12 特開昭59-217608號公報專利文獻(xiàn)13 特開平1-168329號公報專利文獻(xiàn)14 特開昭58-120505號公報專利文獻(xiàn)15 特開昭48-55900號公報專利文獻(xiàn)16 特開平3-80929號公報專利文獻(xiàn)17 特開平5-146664號公報在這些公開的方法中，記載了由于通過添加碳源的效果使得原料HBN中包含的氧化硼等的CBN生長抑制物質(zhì)被除去，因而具有如下效果，即難以抑制結(jié)晶面的生長、容易得到具有銳邊的結(jié)晶或大型結(jié)晶、容易產(chǎn)生CBN核、合成條件降低等。即，可以認(rèn)為這里所使用的碳源具有除去原料HBN中的雜質(zhì)的效果，并且可以認(rèn)為具有提高CBN的特性和收率的效果。
但是，當(dāng)僅除去原料HBN中的雜質(zhì)時，CBN的強度的提高并不充分，并且加熱導(dǎo)致的強度降低仍舊很大。可以認(rèn)為這是由于在合成CBN時受到CBN中混入的催化劑成分的影響。另外，還公開了，所添加的碳源混入到CBN中(例如專利文獻(xiàn)14～17)，使得CBN具有容易破碎的傾向。
因此，當(dāng)將這些CBN用于砂輪中時，在高負(fù)荷磨削等嚴(yán)格的加工條件的用途中，CBN容易磨損·磨耗或破碎，因而需要具有高強度、高耐熱強度的CBN。當(dāng)然，當(dāng)使用現(xiàn)有的未添加碳源的CBN合成催化劑時，雖然不能確認(rèn)由于混入了碳源而導(dǎo)致CBN結(jié)晶的強度的下降，但是由于不具有除去原料HBN中的CBN生長抑制物質(zhì)的效果，因而由于生長抑制或者混入到CBN中的雜質(zhì)等的影響，而不能期望提高CBN的特性和收率。

發(fā)明內(nèi)容
雖然可以確認(rèn)在向CBN合成原料中添加碳源的情況下，CBN特性和收率提高，但是尚不能夠充分適用于在高負(fù)荷磨削等的嚴(yán)格加工條件下的用途。本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q該問題而進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，通過減少或除去在原料雜質(zhì)中的CBN合成催化劑中的雜質(zhì)(催化劣化成分)，可以提高CBN的強度，并能夠抑制加熱時的強度降低，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以認(rèn)為，通過減少或者抑制CBN合成催化劑的劣化成分，使CBN的強度提高，因此所使用的有機(jī)物與現(xiàn)有方法的情況不同，其難以以碳的形式向CBN中混入。另外，由于在加熱后CBN的強度的降低被抑制，所以可以認(rèn)為在CBN中混入的催化劑成分減少了。
即，本發(fā)明為(1)一種立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分為小于等于7.5×10-4mol；(2)如(1)所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分包含堿金屬、堿土類金屬中的至少1種或其以上；(3)如(1)或(2)所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分包含鋰、鈣、鎂、鋇中的至少1種或其以上；(4)如(1)所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分包含鋰或鈣；(5)如(1)～(4)的任一項所述的立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分為5.0×10-4mol或其以下；(6)如(5)所述的立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分為2.5×10-4mol或其以下；(7)如(1)～(6)的任一項所述的立方氮化硼，在大氣中在1100℃加熱1小時后的韌性值的降低為小于等于10％；(8)一種立方氮化硼合成用催化劑，在表面形成了有機(jī)物層；(9)如(8)所述的立方氮化硼合成用催化劑，具有有機(jī)物層中的有機(jī)物與立方氮化硼合成用催化劑之間的化學(xué)鍵；(10)如(8)或(9)所述的立方氮化硼合成用催化劑，立方氮化硼合成用催化劑含有選自堿金屬、堿土類金屬、它們的氮化物、它們的硼氮化物、它們的復(fù)合硼氮化物中的至少1種或其以上；(11)如(10)所述的立方氮化硼合成用催化劑，該立方氮化硼合成用催化劑為氮化物或者硼氮化物；(12)如(11)所述的立方氮化硼合成用催化劑，立方氮化硼合成用催化劑含有選自氮化鋰、硼氮化鋰、氮化鈣、硼氮化鈣、氮化鋇、硼氮化鋇、硼氮化鋰鈣、硼氮化鋰鋇中的至少1種；(13)如(12)所述的立方氮化硼合成用催化劑，立方氮化硼合成用催化劑含有硼氮化鋰鈣或者硼氮化鋰鋇中的至少1種；(14)如(13)所述的立方氮化硼合成用催化劑，立方氮化硼合成用催化劑為硼氮化鋰鋇；(15)如(8)～(14)的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為選自烴、醇、醚、胺、醛、酮、羧酸、酯、酰胺中的至少1種或其以上；(16)如(8)～(15)的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為選自烴、胺、酰胺中的至少1種或其以上；(17)如(16)所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為胺；(18)如(17)所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為十八烷胺；(19)如(8)～(15)的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為選自醇、醚、醛、酮、羧酸、酯中的至少1種或其以上；(20)如(19)所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物的碳原子數(shù)為大于等于8；(21)如(20)所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為癸酸或者十八烷酸；(22)如(8)～(15)的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為分子中不含氧的化合物；(23)一種立方氮化硼，是使用(8)～(22)的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑合成的；(24)一種立方氮化硼的制造方法，使用(8)～(22)的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑來合成立方氮化硼；(25)一種磨削砂輪，使用了(1)～(7)和(23)的任一項所述的立方氮化硼；(26)如(25)所述的磨削砂輪，磨削砂輪的結(jié)合材料為玻璃質(zhì)的陶瓷結(jié)合劑。
實施發(fā)明的最佳方式下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明的CBN是與用現(xiàn)有的方法合成的CBN相比，CBN合成催化劑成分的混入量少的結(jié)晶。即，由于可被認(rèn)為這些成分混入到CBN結(jié)晶中而引起的結(jié)晶缺陷、加熱時的結(jié)晶劣化的降低是很少的，因而CBN的強度變大、加熱時的強度的降低變小。
在CBN的合成方法中，有使用催化劑的方法和不使用催化劑的方法。用不使用催化劑的方法所合成的CBN，一般為多晶或微晶組織的CBN，由于它們在合成時不使用催化劑，所以基本不混入催化劑成分。但是，由于結(jié)晶組織是微細(xì)的，所以在加熱時容易氧化，強度高，但是由于加熱而使強度的降低很大。因此，本發(fā)明的CBN是使用催化劑而合成的實質(zhì)上由單晶構(gòu)成的CBN，不包含不使用催化劑而合成的多晶或微晶組織的CBN。
作為CBN合成催化劑成分向CBN結(jié)晶中混入的量的適合的量，催化劑成分中的堿金屬、堿土類金屬等金屬元素，相對于1mol的BN分子，為小于等于7.5×10-4mol，優(yōu)選為小于等于5.0×10-4mol，更優(yōu)選為小于等于2.5×10-4mol。如果相對于1mol BN分子，混入7.5×10-4mol以上，則可以認(rèn)為產(chǎn)生缺陷等所導(dǎo)致強度降低變得顯著。另外，如果考慮在磨削加工等中CBN的溫度上升的情況，則由于加熱而使CBN中所混入的催化劑成分與CBN反應(yīng)、引起結(jié)晶的劣化、CBN的強度的降低變大。
本發(fā)明的CBN合成催化劑是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等催化劣化成分少或者不含催化劣化成分的催化劑。更具體地說，本發(fā)明的CBN合成催化劑是使以碳和氫為主成分的有機(jī)物與催化劑粒子表面反應(yīng)，在催化劑粒子表面形成了有機(jī)物層的催化劑。
作為CBN合成催化劑，可以使用能夠?qū)BN轉(zhuǎn)化為CBN的催化劑，其具體實例可以列舉出，堿金屬(Li等)及它們的氮化物(Li3N等)或硼氮化物(Li3BN2等)、堿土類金屬(Ca、Mg、Sr、Ba等)及它們的氮化物(Ca3N2、Mg3N2、Sr3N2、Ba3N2等)或硼氮化物(Ca3B2N4、Mg3B2N4、Sr3B2N4、Ba3B2N4等)、堿金屬與堿土類金屬的復(fù)合硼氮化物(LiCaBN2、LiBaBN2等)等，它們可單獨使用，也可將其兩種或其以上混合使用。
作為CBN合成催化劑成分的形狀并無特別的限制，優(yōu)選為150μm或其以下的粒徑(150目或其以下)的粉末狀。這是由于，如果CBN合成催化劑成分的粒度過大，則可能導(dǎo)致在高溫高壓下合成CBN時與HBN的反應(yīng)性降低。
CBN合成催化劑，為了在催化劑表面不容易生成劣化成分，優(yōu)選在例如控制氧濃度為100ppm或其以下，露點為-60℃或其以下的氮氣那樣的惰性氣體的手套箱內(nèi)等進(jìn)行處理。
形成催化劑成分表面的有機(jī)物層的有機(jī)物，考慮到與催化劑表面的反應(yīng)性，優(yōu)選以液體狀態(tài)或者氣體狀態(tài)與催化劑接觸，形成有機(jī)物層。當(dāng)想在常溫下用固體狀態(tài)的有機(jī)物來形成有機(jī)物層時，可以通過與催化劑的混合等來機(jī)械地接觸，更優(yōu)選通過在混合時加熱到有機(jī)物的熔點或其以上來形成有機(jī)物層。
已知CBN合成催化劑的劣化成分主要存在于催化劑粒子的表面，可以認(rèn)為該劣化成分由下述劣化生成，即，主要在催化劑的粉碎、與原料HBN的混合等的處理過程中的劣化，和在原料HBN溶解到催化劑成分中并以CBN形式析出時與HBN一起熔入的氧化硼等氧雜質(zhì)、和合成原料中的水分等導(dǎo)致的合成過程中的劣化。
因此，為了減少或除去催化劑成分，必須在合成前的處理時減少或除去催化劣化成分，同時抑制合成過程中的催化劣化成分的生成。
如果發(fā)生催化劑成分的劣化，則由于在合成時抑制CBN生長的同時，與催化劑成分一起混入到CBN結(jié)晶中，所以產(chǎn)生結(jié)晶缺陷，在加熱時與CBN反應(yīng)，所以結(jié)晶強度降低。
可以通過在干燥了的氮氣氣氛的手套箱內(nèi)等的、氧含量和水含量受到嚴(yán)格控制的狀態(tài)下進(jìn)行處理，來抑制處理過程中的CBN催化劑成分的劣化。但是，由于在此狀態(tài)下催化劑表面的反應(yīng)性高，所以在與原料HBN的混合時，與原料HBN中的氧化硼或水份等雜質(zhì)反應(yīng)，生成催化劣化成分。進(jìn)而可知，在填裝到合成裝置中時，與大氣接觸時、或者在合成過程中熔入原料HBN時等，發(fā)生催化劑成分的劣化。
另外，在專利文獻(xiàn)14中公開了下述方法，即，為了使CBN粒子中包含0.02～2.0％的碳，將在為了合成CBN的高溫高壓下分解而殘留碳?xì)堅挠袡C(jī)物，例如各種合成樹脂類、油脂類、醇類，與原料粉末混合，將原料粉末成型體浸漬在這些有機(jī)物的液體或者溶液中進(jìn)行滲透，或者將有機(jī)物蒸鍍或涂布到原料粉末或其成型體上。盡管在專利文獻(xiàn)14的實施例中不包含在CBN合成催化劑上被覆有機(jī)物的情況，但是如本說明書的比較例中所述那樣，用專利文獻(xiàn)14的方法，與本發(fā)明的方法相比，CBN的特性、收率都較差。盡管具體并不清楚其原因，但是根據(jù)碳和催化劑成分向CBN中的混入量等，可以推測這是因為在與原料HBN的混合時或在合成過程中，有機(jī)物層不能維持在催化劑表面上，形成在原料中均勻混合有碳源的與現(xiàn)有的方法相同的狀態(tài)?？梢酝茰y這是因為當(dāng)用有機(jī)物覆蓋時，CBN合成催化劑表面已經(jīng)為劣化了的狀態(tài)，在催化劑表面與有機(jī)物之間不能產(chǎn)生鍵合力。
另一方面已知，由于本發(fā)明的CBN合成催化劑以催化劑表面未劣化的狀態(tài)(反應(yīng)性高的狀態(tài))與有機(jī)物接觸，所以通過有機(jī)物層中的有機(jī)物-CBN合成催化劑間的反應(yīng)而生成化學(xué)鍵。已知，利用該鍵的鍵合力，在從與原料HBN的混合到高溫高壓的CBN的合成過程中，可以在催化劑表面保持有機(jī)物層，由于有機(jī)物層在催化劑表面附近作為保護(hù)膜而起作用，因而可以抑制催化劑成分的劣化。
作為通過與CBN合成催化劑接觸而形成有機(jī)物層的有機(jī)物的種類，可以使用選自烴、芳香族化合物、醇、醚、胺、醛、酮、羧酸、酯、酰胺等的1種或其以上。當(dāng)使用包含醛、酮、羧酸等含氧有機(jī)物時，優(yōu)選分子量大的有機(jī)物，通常優(yōu)選碳原子數(shù)大于等于8的化合物。這是由于，如果碳原子數(shù)少，則有機(jī)物中的氧的比例變高，出現(xiàn)有機(jī)物層中的氧的不良影響。因此，更優(yōu)選分子中不含氧的化合物，例如烴、胺、酰胺等。
用于形成有機(jī)物層而必要的有機(jī)物量，根據(jù)催化劑的粒度和種類、有機(jī)物的種類的不同而不同，相對于催化劑，優(yōu)選0.1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選1質(zhì)量％～30質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量％～20質(zhì)量％。如果低于0.1質(zhì)量％，則催化劑表面不能被充分覆蓋，CBN的特性、收率的降低變得顯著。另外，如果超過50質(zhì)量％，則由于碳源過多，所以碳源混合到CBN結(jié)晶中導(dǎo)致的特性的降低變得顯著。
關(guān)于CBN合成催化劑表面的有機(jī)物層的量的下限，考慮到除了催化劑表面的保護(hù)膜那樣的作用之外，還具有例如在將原料HBN溶解到催化劑中時，與原料HBN中的氧化硼等雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而抑制催化劑的劣化的作用，因此更優(yōu)選為大于等于1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于2質(zhì)量％。另外，關(guān)于上限，已知使用了例如氧化硼等雜質(zhì)量少的原料HBN等情況也是碳源變得過剩的情況，這時考慮到抑制CBN的生長或容易混合到CBN結(jié)晶中，因此更優(yōu)選為小于等于30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于20質(zhì)量％。
作為在CBN合成催化劑的表面形成有機(jī)物層的方法，可以通過使表面未劣化狀態(tài)的CBN合成催化劑與有機(jī)物接觸，由此在CBN合成催化劑表面形成有機(jī)物層。
具體地說，可以列舉出例如，在堿金屬或堿土類金屬的氮化物、硼氮化物的情況中，在手套箱內(nèi)等、氧和水分濃度被嚴(yán)格控制的氣氛下將合成出的CBN合成催化劑粉碎至規(guī)定的粒度，接著，暴露在有機(jī)物的蒸氣中，或者通過與有機(jī)物的液體或固體進(jìn)行混合等來形成有機(jī)物層的方法。還可以列舉出，在一旦在CBN合成催化劑表面產(chǎn)生劣化成分的情況中，也可以通過純化來除去劣化成分，在將催化劑在氫或氨氣等還原氣氛下加熱處理后，通過使之與有機(jī)物接觸來形成有機(jī)物層的方法。
這樣在表面形成了有機(jī)物層的CBN合成催化劑，由于有機(jī)物層作為CBN合成催化劑表面的保護(hù)膜而起作用，因而即使在現(xiàn)有的CBN合成催化劑發(fā)生劣化那樣的氣氛中也可以抑制催化劑的劣化。例如，即使在大氣中進(jìn)行處理時，也由于與氧或水的反應(yīng)性低而可以抑制催化劑的劣化。
接著，對如上述那樣使用在表面形成了有機(jī)物層的CBN合成用催化劑，將HBN轉(zhuǎn)化成CBN的一個實例進(jìn)行說明。
作為原料HBN粉末，可以列舉出例如，昭和電工(株)制UHP-1(TM)級等。接著，相對于100質(zhì)量份的HBN粉末，在1～50質(zhì)量份左右的范圍內(nèi)加入CBN合成催化劑，用封閉混合器進(jìn)行混合。接著，將該混合物成型成密度為1.5～2.0g/cm3。
然后，通過將該成型體收納到反應(yīng)容器(例如，特開2000-290005號公報的實施例所述那樣的反應(yīng)容器)內(nèi)，熔融CBN合成催化劑，且在CBN熱力學(xué)穩(wěn)定的溫度·壓力條件下保持成型體，由此來將HBN轉(zhuǎn)化為CBN。
另外，CBN熱力學(xué)穩(wěn)定的溫度·壓力條件例如O.Fukunaga，DiamondRelat.Mater.，9(2000)，第7-12頁所述，一般在約4～6GPa、約1400～1600℃的范圍內(nèi)。另外，在這樣的高溫高壓下的保持時間通常為約1秒～6小時左右。
然后，從反應(yīng)容器中取出合成塊(CBN、HBN和CBN合成催化劑成分的混合物)并進(jìn)行破碎，分離精制CBN。
作為分離精制方法，可以使用例如特公昭49-27757號公報所公開的方法。即，在將合成塊破碎成例如5mm或其以下之后，向其中加入氫氧化鈉和少量的水，并且加熱至300℃左右，使HBN選擇性地溶解。在將其冷卻之后，用酸洗滌，并水洗后，通過過濾可以得到CBN。
由于這樣得到CBN是使用在表面形成了有機(jī)物層的CBN合成催化劑而合成的，因而從HBN向CBN的轉(zhuǎn)化率(CBN收率)高，并且所得到的CBN的結(jié)晶面充分生長、且具有銳邊。進(jìn)而如果對所得到的CBN的化學(xué)成分進(jìn)行分析，則碳和催化劑成分的混入量比現(xiàn)有技術(shù)中的混入量少，因而結(jié)晶強度高，加熱時的強度的降低變小。
如上所述，由于本發(fā)明的CBN的強度高、加熱時的強度降低小，并且結(jié)晶面生長、具有銳邊，因而適合作為磨削用磨粒，特別適于在像高負(fù)荷磨削那樣的嚴(yán)格的加工條件下使用的砂輪用途。另外，利用在CBN合成催化劑表面形成的有機(jī)物層的作用，形成有機(jī)物層后的催化劑與大氣等的氧或水等的反應(yīng)性低，與必須在手套箱內(nèi)等進(jìn)行嚴(yán)格的處理的現(xiàn)有的CBN合成催化劑相比，操作性顯著提高。因此，通過使用這樣的CBN合成催化劑，可以在工業(yè)化生產(chǎn)CBN時簡化操作和工序，提高生產(chǎn)率。
(實施例)下面，列舉實施例來對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。另外，本發(fā)明并不受下述實施例的任何限制。
(實施例1～21)在干燥了的氮氣流的手套箱中使用振動磨將表1所述的各種催化劑粉碎成50μm或其以下。在表1所示的組合和比例下，使用密封混合機(jī)將從粉碎容器中取出的催化劑粉末與液體狀態(tài)的有機(jī)物進(jìn)行混合，在催化劑表面形成有機(jī)物層。當(dāng)在常溫下使用固體狀態(tài)的有機(jī)物時，從外部加熱混合容器，以便在混合過程中有機(jī)物可以維持液體狀態(tài)。
相對于10質(zhì)量份的原料HBN粉(昭和電工制UHP-1(TM)級)，用表1的比例配合·混合CBN合成催化劑，使得混合粉體成為1.85g/cm3的成型密度那樣進(jìn)行成型。
然后，將該成型體收納到反應(yīng)容器中，在1450℃、5.0GPa的高溫高壓條件下處理10分鐘之后，取出合成塊，通過上述方法來分離、回收CBN。
將所生成的CBN相對于原料HBN的比例(CBN比例)示于表1。觀察到很多這樣得到的CBN粒子都為(111)面生長了的、具有銳邊的粒子。
表1

(比較例1～3)以表2所示的組合和比例，在用密封混合機(jī)來混合CBN合成催化劑、有機(jī)物時，將混合容器中的氣氛由干燥氮氣替換為大氣，除此之外，按照與實施例1～21相同的方法來制造催化劑，使用該催化劑來合成CBN。
CBN的收率如表2所示?？梢杂^察到很多這樣得到的CBN粒子為除了(111)面生長之外(100)面也生長了的粒子。
表2

(比較例4)以表3所示的組合和比例，在手套箱中使用密封混合機(jī)來混合CBN合成催化劑、有機(jī)物和原料HBN。在混合后，用與實施例1～21相同的方法來合成CBN。
CBN的收率如表3所示?？梢杂^察到很多這樣得到的CBN粒子為除了(111)面生長之外(100)面也生長了的粒子。
表3

(比較例5～10)以表4所示的組合和比例，在手套箱中使用密封混合機(jī)來混合CBN合成催化劑與原料HBN。在混合后，用與實施例1～21相同的方法來合成CBN。
CBN的收率如表4所示?？梢杂^察到很多這樣得到的CBN粒子為除了(111)面生長之外(100)面也生長了的粒子，并且形狀為帶有圓形的塊狀形狀。
表4

(實施例22～25、比較例11～18)將表5所述的實施例和比較例的CBN分級成如JIS B 41301998“金剛石/CBN工具-金剛石或CBN與(磨)粒的粒度”中所述的粒度140/170。所謂JIS B 41301998所述的粒度的表示140/170是指，當(dāng)使用篩孔為165μm、116μm、90μm、65μm的4個電刻篩時，進(jìn)行粒度調(diào)整，使得99.9％或其以上通過篩孔為165μm的第1個篩子，在篩孔為116μm的第2個篩子上殘留的量小于11％，在篩孔為90μm的第3個篩子上殘留85％或其以上，通過相同的90μm的篩子的量為11％或其以下，通過篩孔為65μm的第4個篩子的量小于2％。然后對粒度調(diào)整為140/170的CBN，作為CBN的強度的指標(biāo)之一，測定了作為磨粒的耐沖擊破碎性的指標(biāo)的韌性值。
韌性值通過下述過程來求得，即，將所得到的一定量的140/170的CBN與1個約1g的鋼球一起放入體積為2ml的鐵制小盒中，將該小盒在振動數(shù)為3000±100次/分鐘的振動機(jī)中振動30.0±0.3秒鐘，在用鋼球?qū)⑿『袃?nèi)的CBN粉碎后，將粉碎粉末用75μm的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，用相對于全部粉末的百分比來表示篩網(wǎng)上的CBN的殘留質(zhì)量。測定結(jié)果如表5所示。
進(jìn)而，在大氣中在1100℃×1小時的保持條件下對粒度為140/170的粒子進(jìn)行加熱處理后，同樣地測定韌性值，算出相對于加熱前的韌性值的降低率。由加熱導(dǎo)致的韌性值的降低率如表5所示。另外，對粒度為140/170的粒子進(jìn)行化學(xué)分析，研究CBN中含有的催化劑成分(催化劑中的金屬元素)量。另外，也對一部分研究了CBN中含有的碳量。結(jié)果如表5所示。
表5

(實施例26、比較例19)將實施例20和比較例3的CBN分級成如JIS B 41301998所述的粒度140/170，并用其制成砂輪片段。調(diào)制CBN、作為結(jié)合劑的硼硅酸類玻璃質(zhì)結(jié)合材料、粘結(jié)劑(酚類樹脂)的混合物，在150℃加壓成型后，在1100℃(大氣氣氛)燒成。所使用的結(jié)合劑在砂輪燒成時燃燒而形成氣孔?；旌媳壤秊?，磨粒為50體積％、結(jié)合劑為20體積％、粘結(jié)劑為10體積％、燒成后的氣孔率為30體積％。在將這樣得到的砂輪片段結(jié)合到鋁制基底金屬上進(jìn)行砂輪化后，在下述磨削條件下進(jìn)行磨削試驗。磨削結(jié)果如表6所示。
砂輪1A1形、150D×5U×3X×76.2H磨削盤 橫軸平面磨削盤(砂輪軸發(fā)動機(jī)3.7kW)被磨削材料 SKH-51(HRc＝62～64)被磨削面200mm長×100mm寬磨削方式濕式平面橫向磨削方式磨削條件砂輪圓周速度1800m/分鐘工組臺轉(zhuǎn)速 15m/分鐘橫向進(jìn)給5mm/次進(jìn)刀量 40μm磨削液 cBN專用液體(水溶性，50倍稀釋)另外，砂輪形狀的記號是根據(jù)JIS B 41311998“金剛/CBN工具-金剛石或者CBN孔”進(jìn)行標(biāo)記的。本實施例和比較例所使用的砂輪是基底金屬為圓盤狀、磨粒層剖面為長方形、在基底金屬外周安裝有磨粒層的砂輪，且砂輪外徑為150mmφ、磨粒層的寬度為5mm、磨粒層的厚度為3mm、砂輪的安裝部分的孔徑為76.2mmφ。
另外，被磨削材料的記號是根據(jù)JIS G 4403“高速工具鋼鋼材”標(biāo)記的，本實施例中使用的被磨削材料使用加工成規(guī)定尺寸、硬度的市售的鋼材。
表6

上面，與使用了相同催化劑的比較例的CBN收率相比，各實施例中的CBN的收率高，實施例中使用的CBN合成催化劑從HBN向CBN轉(zhuǎn)化的能力優(yōu)異。
另外，各實施例中的、催化劑成分向CBN中的混入量較比較例少，另外，實施例的韌性值高，由加熱而導(dǎo)致的韌性值的降低小。
進(jìn)而，實施例所得到的CBN，與比較例所得到的CBN相比，其(111)面生長，并且具有銳邊。
工業(yè)可利用性如上所述的本發(fā)明的CBN，是催化劑成分的混入量較現(xiàn)有技術(shù)少的CBN，可以通過使用本發(fā)明的CBN合成催化劑來合成。由于本發(fā)明的CBN是強度高、加熱所導(dǎo)致的強度的降低小，而且(111)面充分生長、具有銳邊的CBN，因而適合用于在高負(fù)荷磨削等嚴(yán)格磨削條件下使用的砂輪用途中。
另外，本發(fā)明的CBN合成催化劑在CBN合成催化劑表面形成了有機(jī)物層，利用有機(jī)物層的效果，可以從CBN合成催化劑的處理時到CBN的合成過程中抑制催化劑的劣化，因而，CBN的收率提高，混入到CBN中的催化劑成分也減少。
進(jìn)而，由于本發(fā)明的CBN合成催化劑在形成有機(jī)物層后，與氧和水等的反應(yīng)性降低，因而即使不像現(xiàn)有的CBN合成催化劑那樣在通入了干燥氮氣等惰性干燥氣體的手套箱內(nèi)等進(jìn)行處理，也能夠防止劣化，因而能夠通過簡便的工序和操作、以良好的生產(chǎn)率來制造CBN。
權(quán)利要求
1.一種立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分為小于等于7.5×10-4mol。
2.如權(quán)利要求1所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分包含堿金屬、堿土類金屬中的至少1種或其以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分包含鋰、鈣、鎂、鋇中的至少1種或其以上。
4.如權(quán)利要求1所述的立方氮化硼，立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分包含鋰或鈣。
5.如1～4的任一項所述的立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分為5.0×10-4mol或其以下。
6.如權(quán)利要求5所述的立方氮化硼，1mol立方氮化硼中含有的立方氮化硼合成催化劑成分為2.5×10-4mol或其以下。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項所述的立方氮化硼，在大氣中在1100℃加熱1小時后的韌性值的降低為小于等于10％。
8.一種立方氮化硼合成用催化劑，在表面形成了有機(jī)物層。
9.如權(quán)利要求8所述的立方氮化硼合成用催化劑，具有有機(jī)物層中的有機(jī)物與立方氮化硼合成用催化劑之間的化學(xué)鍵。
10.如權(quán)利要求8或9所述的立方氮化硼合成用催化劑，立方氮化硼合成用催化劑含有選自堿金屬、堿土類金屬、它們的氮化物、它們的硼氮化物、它們的復(fù)合硼氮化物中的至少1種或其以上。
11.如權(quán)利要求10所述的立方氮化硼合成用催化劑，該立方氮化硼合成用催化劑為氮化物或者硼氮化物。
12.如權(quán)利要求11所述的立方氮化硼合成用催化劑，立方氮化硼合成用催化劑含有選自氮化鋰、硼氮化鋰、氮化鈣、硼氮化鈣、氮化鋇、硼氮化鋇、硼氮化鋰鈣、硼氮化鋰鋇中的至少1種。
13.如權(quán)利要求12所述的立方氮化硼合成用催化劑，立方氮化硼合成用催化劑含有硼氮化鋰鈣或者硼氮化鋰鋇中的至少1種。
14.如權(quán)利要求13所述的立方氮化硼合成用催化劑，立方氮化硼合成用催化劑為硼氮化鋰鋇。
15.如權(quán)利要求8～14的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為選自烴、醇、醚、胺、醛、酮、羧酸、酯、酰胺中的至少1種或其以上。
16.如權(quán)利要求8～15的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為選自烴、胺、酰胺中的至少1種或其以上。
17.如權(quán)利要求16所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為胺。
18.如權(quán)利要求17所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為十八烷胺。
19.如權(quán)利要求8～15的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為選自醇、醚、醛、酮、羧酸、酯中的至少1種或其以上。
20.如權(quán)利要求19所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物的碳原子數(shù)為大于等于8。
21.如權(quán)利要求20所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為癸酸或者十八烷酸。
22.如權(quán)利要求8～15的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑，有機(jī)物層的有機(jī)物為分子中不含氧的化合物。
23.一種立方氮化硼，是使用權(quán)利要求8～22的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑合成的。
24.一種立方氮化硼的制造方法，使用權(quán)利要求8～22的任一項所述的立方氮化硼合成用催化劑來合成立方氮化硼。
25.一種磨削砂輪，使用了權(quán)利要求1～7和23的任一項所述的立方氮化硼。
26.如權(quán)利要求25所述的磨削砂輪，磨削砂輪的結(jié)合材料為玻璃質(zhì)的陶瓷結(jié)合劑。
全文摘要
在制造立方氮化硼(CBN)時，使用CBN合成催化劑成分的表面被有機(jī)物覆蓋了的CBN合成催化劑。有機(jī)物的質(zhì)量相對于100質(zhì)量份的CBN合成催化劑成分，優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量份，另外，作為有機(jī)物，優(yōu)選為硬脂酸和/或月桂酸。通過使用這樣的CBN合成催化劑，可以以高轉(zhuǎn)化率(高收率)、簡便的工序和操作、良好的生產(chǎn)率來制造(111)面充分生長了的銳邊形狀的、催化劑成分的混入量少的CBN。
文檔編號B01J31/26GK1744943SQ200480003308
公開日2006年3月8日 申請日期2004年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月3日
發(fā)明者大坪裕彥, 井原榮治, 辻勝行 申請人:昭和電工株式會社